KR910007095B1 - 영구 결합 접착제에 의한 양 표면의 접착방법 - Google Patents

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Description

영구 결합 접착제에 의한 양 표면의 접착방법

제1도는 수지표면과 다른 표면 사이의 접착층을 예시한다.

제2도는 수지가 직물로 보강된 양 수지막 사이의 접착층을 예시한다.

본 발명은 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지와 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지를 적어도 한 표면으로 구성하는 양 표면을 폴리오가노실옥산계 경화성 접착제를 사용하여 영구히 접착시키는 방법, 특히 공기 지지 또는 인장구조물을 만드는데 유용한 방법에 관한 것이다.

인장지지 구조물과 공기지지 구조물을 조립하는데 있어서는 플라스틱 시이트편 또는 피복직무편을 접합선(seam)을 형성하도록 서로 고화시켜 상기의 편들을 지지 구조물에 고착시킬 필요가 있다. 접합선은 가열융합 및 접착제 의해 열가소성 시이트로 만들어진다. 폴리오가노실옥산으로 피복된 글래스섬유 직물은 그의 우수한 내후성(weatherability) 때문에 온실과 같은 옥외용도로서 사용되어 왔다. 이 직물은 열경화성 재료이기 때문에 글래스 섬유로 피복된 폴리오가노실옥산은 열 융합에 의해 결합될 수 없다. 폴리오가노실옥산 피복직물은 폴리디오가노실옥산 접착제를 사용함으로써 서로 결합된다.

여러가지 형태의 접착제는 실리콘 중합체를 기본으로 하여 상업화되고 있다. 이들 접착제는 아주 다양한 표면에 접착하고 또 넓은 온도 범위에서 적용할 수 있기 때문에 성공적이다. 상업화된 접착제의 형태는 감압접착제, 영구접착제 및 습윤 경화 부분 접착제를 포함한다.

덱스터(Dexter)의 미합중국 특허 제2,736,721호(1956.2.28 허여)에는 점도가 적어도 1,000Pa·s인 벤젠용해성 수지 공중합체와 디오가노 폴리실옥산의 혼합물로 이루어진 조성물이 우수한 접착성을 제공한다고 시사하고 있다. 또한 티타늄에스테르와 촉매를 함유하여도 좋은 상기 특허의 혼합물은 접착제를 접착될 표면에 도포하고, 접착제를 경화시킨 다음 접착될 표면에 서로 겹치게 함으로써 사용된다. 상기 접착제는 공지된 고체 표면에 접착시킨다고 기술하고 있다. 이들 접착제는 접착테이프를 만드는데 사용할 경우, 감압 접착제로서 알려진 부류이다 경화 접착제로 만들어진 테이프는 표면에 견고하게 압착되어 그것에 접착됨으로써 더 이상의 경화를 필요로 하지 않는다.

큐리에(Currie)와 케일(Keil)의 미합중국 특허 제2,814,601호(1957.11.26 허여)에는 감압접착제 및 영구결합 접착제로서 유용한 실옥산 조성물을 시사하고 있다. 이들 조성물은 SiO₂단위와 R₃SiO_0.5단위의 벤젠 용해성 수지 공중합체와 점도가 5 내지 1,000Pa·s 미만인 하이드록시 말단 차쇄된 디오가노폴리실옥산 유체로 필수적으로 이루어진 물질의 조성물에 관한 것이다. 영구접착층이 있는 접착제를 제조하기 위하여, 이들 접착제는 알킬 폴리실리케이트 및/또는 일반식 R_nH_mSiO_(4-n-m)/2의 수소 함유 실옥산인 가교 결합제와, 카르복실산의 금속염을 포함하는 경화촉매를 포함한다. 영구접착층은 통상적인 용매를 포함하는 상기 성분을 사용하기 직전에 혼합한 다음, 접착될 각 표면상에 접착제를 피복함으로써 형성된다. 용매는 점성 필름이 얻어질 때까지 증발시킨 다음, 접착될 양 표면을 서로 포개서 접착제를 경화시킨다.

본 발명의 방법은 탄성플라스틱 오가노 폴리실옥산 수지 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 상업적인 실용적 방법으로 서로 또는 다른 한 표면에 영구히 접착시키는 수단을 제공한다. 접착될 표면을 후술할 경화성 폴리디오가노실옥산 접착제로 피복하고, 피복표면을 점성이 있을 때까지 건조하고, 점성 표면을 서로 접착시켜 초기 하중지지 접착층을 얻은 다음, 접착제를 더욱 경화시켜 영구접착층을 달성한다. 본 발명의 방법은 인장지지 또는 공기지지 구조물을 조립하는데 접합한 피복직물의 대규모 굴곡외피를 만드는데 적합하다. 굴곡외피는 통상 3차원적으로 굴곡된다. 이러한 외피를 조립하는 도중 수지 피복직물편을 겹쳐진 접합선으로 서로 고착시켜 외피를 형성한다. 접합선을 형성하는 겹쳐질 단부는 평평한 시이트 보다 3차원 굴곡 형상을 생기게 하도록 반대 방향에서 통상굴곡된다. 겹쳐진 접합선을 둘러싸는 피복직물은 굴곡성을 상승시킬 것이고, 접합선에 스트레스를 가하면 분리하는 경향이 있다. 접합선은 외피의 취급 및 가공도중 접합선을 분리하려는 힘에 내성이 생기도록 충분한 초기 강도를 가져야 한다. 외피를 가공구조물에 설치할 경우, 접합선은 바람 또는 눈에 활하중(live load)과 외피 자체의 사하중(dead load)에 견딜 수 있는 충분한 강도를 가져야 한다. 폴리디오가노실옥산계 경화성 접착제를 사용하는 본 방법은 조립될 초기 접착층과 인장 및 공기지지 구조물에 사용될 장기적 강도를 제공한다. 폴리디오가노실옥산 접착제는, (i) 실질적으로 R₃SiO_1/2단위와 SiO_4/2단위(여기서, R은 탄소원자수 6이하의 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐화 1가 탄화수소 라디칼이다)로 필수적으로 이루어진 고상 벤젠 용해성 수지 공중합체를 함유하는 하이드록시 라디칼 9 내지 70% [여기서는 SiO_4/21 단위당 R₃SiO_1/20.6 내지 0.9 단위가 존재하며, (i)에서 적어도 95%의 R 라디칼은 메틸이다], (ⅱ) 일반식 HO(R₂SiO)_aH [여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, a는 23℃에서 (ⅱ)의 점도가 10,000Pa·s 이상이 되도록 평균치를 가진다], (ⅲ) (i)과 (ⅱ)의 혼합물과 혼화성이 있으며 평균단위 일반식이 R_bH_cSiO_(4-b-c)/2(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, b는 1.00 내지 2.00 미만의 값이며, c는 1.00 내지 2.00 미만의 값이고, b+c의 합은 1.30 내지 3.00 미만이다)인 오가노하이드로겐 폴리실옥산(i)+(ⅱ)의 100중량부당 0.75 내지 8중량부[여기서, (ⅲ)의 분자당 평균 2 이상의 규소 결합 수소원자가 존재하며, 하나 이상 규소 결합 수소원자를 함유하는 규소 원자는 존재하지 않으며, (ⅲ)에서 SiH 단위 대 (i)과 (ⅱ)에서 SiOH 단위의 비는 0.2/1 내지 1/1이며, 또한 규소상에 존재하는 수소원자의 중량은 (i)+(ⅱ) 100g당 0.05g 이하이다], (ⅳ) (i)+(ⅱ)의 100중량부당 용해 가능한 주석촉매 0.5 내지 2중량부, 및 (ⅴ)(i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)의 혼합물에 대해 충분한 미반응성용 용매를 혼합하여 (여기서, 접착제의 단일적용으로 적어도 0.1mm의 접착 두께를 형성할 수 있도록 적당한 점도와 고체 함량이 조화된 유동성 접착제를 생기게 한다) 수득된 생성물로 이루어진다.

본 발명의 목적은 인장 및 공기지지 구조물에 적합한 외피가 상업적으로 조립될 수 있도록 피복직물편간에 서로 영구히 접착시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 목적은 인장 또는 공기지지 구조물에 적합한 외피가 조립될 수 있도록 폴리테트라플루오로 에틸렌수지 또는 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지로 피복된 직물편을 접착시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 목적은 인장 또는 공기지지 구조물의 용도로서 적합한 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지 또는 폴리테트라플루오로에틸렌수지로 피복된 직물을 구성하는데 실용적인 특성을 갖는 경화성 폴리디오가노실옥산 접착제를 제공한다.

본 발명은 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지와 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 수지를 적어도 한 표면으로 구성하는 양 표면의 초기 접착 및 영구접착을 제공하는 방법에 있으며, 여기서 (A) 접착될 표면에 충분한 영구결합 접착제를 도포하여 표면당 두께가 적어도 0.1mm인 피복층을 생성시키고, 여기서, 상기 접착제는 (i) R₃SiO_1/2단위와 SiO_4/2단위(여기서, R은 탄소원자수 6이하의 1가 탄화수소 라디칼 이다)로 필수적으로 이루어진 하이드록시 라디칼 함유 고상 벤젠 용해성 수지공중합체 9 내지 70% [여기서, SiO_4/21단위당 R₃SiO_1/20.6 내지 0.9 단위가 존재하며, (i)에서 R라디칼은 적어도 95%가 메틸이다], (ⅱ) 일반식 HO(R₂SiO)_aH [여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, a는 25℃에서 (ⅱ)의 점도가 10,000Pa·s 이상이 되도록 평균치를 갖는다], (ⅲ) (i)과 (ⅱ)의 혼합물과 혼화성이 있으며 평균단위 일반식이 R_bH_cSiO_(4-b-c)/2(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, b는 1.00 내지 2.00 미만의 값이며, c는 0.3 내지 1.00 미만의 값이고, b와 c의 합은 1.30 내지 3.00 미만이다)인 오가노하이드로겐 폴리실옥산(i)(ⅱ)의 오가노 100중량부당 0.75 내지 8중량부 [여기서, (ⅲ)의 분자당 평균 2이상의 규소결합 수소원자가 존재하며, 하나 이상의 규소결합 수소원자를 함유하는 규소원자는 존재하지 않으며, (ⅲ)에서 SiH 단위 대 (i)과 (ⅱ)에서 SiOH 단위의 비는 0.2/1 내지 1/1이며, 규소상에 존재하는 수소원자의 중량은 (i)+(ⅱ) 100g당 0.05g 미만이다], (ⅳ) 용해성 주석촉매 (i)+(ⅱ)의 100중량부당 0.5 내지 2중량부, 및 (ⅴ)(i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅵ)의 혼합물에 대해 충분한 미반응성 용매를 혼합하여(여기서, 접착제의 단일 적용으로 적어도 0.1mm의 접착 두께를 형성할 수 있도록 적당한 점도와 고체 함량이 조화된 유동성 접착제를 생기게 한다) 수득한 생성물로 이루어진다; (B) 점성 접착 표면이 형성될 때까지 상기 용매를 증발시킨 다음; (C) 상기 접착제가 점성상태로 존재하는 동안 접착표면을 서로 겹쳐서 초기 하중지지 접착을 달성하는 것을 특징으로 하고 있다.

넓은 공간을 피복하는 비교적 새로운 방법은 공간 피복내에 형성된 피복직물 또는 비보강 플라스틱의 부통기성 시이트의 외피에 이용되는데, 여기서 피복물은 그의 내측 공기압에 의해 지지된다. 넓은 공간을 피복하는 또 다른 방법은 직물이 적어도 다른 두 방향으로부터 인장 상태하에 있도록 직물에 장력을 가하면서 그들의 단부로부터 직물을 지지함으로써 인장을 받는 피복직물 판넬에 이용된다. 이들 두 방법은 피복직물편을 함께 고착시켜 접합선을 형성하고 패널의 단을 지지 구조물에 고착시킴으로써 이러한 구조물을 조립하는데 유용한 방법이다.

피복직물편을 서로 고착시키는 유용한 방법은 고착될 직물편의 특성에 따라 따르다. 예를 들면, 열가소성 시이트는 열융합 및 접착에 의해 고착된다 구조물은 직물을 부통기성 및 투명성으로 만들기 위하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 피복된 글래스섬유 직물편을 사용하여 조립된다. 이러한 직물편 사이의 접합선은 피복물을 열융합함으로써 접착된다.

폴리오가노실옥산의 피복물을 기본으로 한 새로운 피복직물은 이러한 피복물의 우수한 내후성 때문에 개발되었다. 피복물로서 사용되는 폴리오가노실옥산은 열경화성 물질이기 때문에, 열융합에 의한 고착방법은 사용할 수 없으므로 새로운 고착 방법이 개발되어야 한다. 실제적인 고착 방법은 피복직물편을 서로 접착하여 접합선이 형성되자마자 접합선에 충분한 강도를 제공하는 방식으로 접합선을 형성해야 한다. 접합선은 겹쳐진 접합선 단부의 굴곡형상에 의해 생긴 접합선상의 응력에 견딜 수 있는 충분한 강도를 가져야 하며, 그 결과 접합선이 분리되는 것을 방지하며, 또한 접합선을 형성하는 편은 피복물을 조립하는 도중에 서로 접착되어야만 한다. 외피는 통상 타원형이기 때문에, 접합선은 조립공정도중 직물의 운동 및 직물의 중량에 의한 응력을 받는다. 접합선은 새로 형성된 접합선이 외피의 형성도중 분리하지 않도록 하기 위하여, 외피강도가 접합선 폭의 1m당 적어도 7.5kg인 초기 결합력을 갖는 것이 바람직하다.

외피를 구조물중에 설치하는 경우, 접합선은 동적하중 및 정적하중에 의한 외피상의 인장으로부터 외피상의 하중에 의해 응력을 받는다. 50.8mm 이상으로 겹쳐진 접합선에 대해 겹침전단 강도가 폭의 1m당 적어도 2500kg인 영구접착 접합선이 공기지지 구조물의 구성에 유용하다.

경화성 영구결합 폴리오가노실옥산 접착제를 사용하여 접합선중에 피복직물편을 함께 고착시키는 방법이 개발되었으며 조립도중 및 사용도중 필요한 접합선 강도를 제공하는 것이 본 발명이다.

공기지지 및 인장지지 구조적 지붕을 조립하는데 사용되는 피복직물은 특정의 특성이 필요하다. 이러한 피복직물의 필요한 특성중의 하나는 이떠한 환경요소에 노출될 경우 긴 수명에 있다. 이 때문에 사용되는 직물은 태양에 노출시 품질이 떨어지지 않는 섬유로 구성된다. 바람직한 섬유는 폴리에스테르 섬유와 글래스 섬유이며, 글래스 섬유는 태양에 노출시 품질이 떨어지지 않기 때문에 가장 바람직하다. 이들은 직물이 하중하에 신장되지 않도록 높은 인장강도와 낮은 신도를 갖기 때문에 더욱 바람직하다. 직물은 공기 밀폐된 막을 형성하도록 피복된다. 직물을 피복하는데 사용되는 재료는 어떠한 환경요소에 노출시 유용 수명이 길 필요가 있다. 일광, 비, 눈, 바람제 날리는 모래 등에 노출될 경우에도 품질 하락에 매우 우수한 내성을 가진다고 알려진 2가지 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지이다. 이들 물질은 경기장, 공공건물, 수목원 및 연못 등과 같은 넓은 지역을 피복하기 위한 공기지지 및 인장지지 지붕은 물론 온실과 같은 건물에 사용하는 직물을 피복하기 위해서도 사용할 수 있다.

폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 피복된 직물은 상업적으로 시판되고 있다. 이러한 직물은 상기한 바와 같은 지붕을 건설하는데 사용된다. 피복직물의 표면은 불소화 에틸렌폴로필렌과 같은 공중합체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 필수적으로 구성된다. 이러한 형태의 수지는 표면에너지가 낮다. 표면 에너지가 낮기 때문에, 이러한 표면에 어떤 것을 결합 또는 접착시킨다는 것이 매우 어렵다. 이들 수지를 사용하여 만든 피복 직물은 먼지가 표면상에 부착되어 있지 않기 때문에 어떠한 환경 요소에 노출될 경우 투명해진다.

불소화 표면은 접착하기 어렵기 때문에, 접합선은 재봉질에 의하거나 가열 봉합에 의해 이러한 형태의 피복직물에 형성된다. 가열 봉합은 불소화 에틸렌 및 에틸렌 프로필렌 수지가 열가소성 물질이기 때문에 가능하다. 본 발명의 방법은 본 방법에 사용되는 특정의 접착제가 유용한 접합선을 제공하기 위하여 충분한 강도를 갖도록 불소화 에틸렌 및 에틸렌 - 프로필렌 표면을 접착할 것이기 때문에 이러한 형태의 피복직물을 제조하는데 적합하다는 것으로 밝혀졌다.

탄성플라스틱 오가노폴리실옥산으로 피복된 직물도 또한 상업적으로 시판되고 있다. 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지는 최종 신장도가 적어도 50%인 오가노폴리실옥산계 경화성 수지이며 그 표면은 먼지를 흡인하거나 보유하지 않는다. 유기그룹 대 각 규소원자의 비는 1.8 미만이다. 하트레인과 빈센트(Hartlein and Vincent)의 미합중국 특허 제 3, 639, 155호(1972. 2. 1 허여)에 기술된 바와 같은 실리콘 수지는 온실에 사용되는 글래스 직물을 피복하는데 사용된다. 이러한 형태의 피복 직물은 아주 만족스러운 내후성을 가지고 있지만 너무 딱딱하다. 피복직물은 고정하는 단부에서 결국에는 파괴 또는 인열된다. 또한 피복 직물은 빈약한 인열내성을 갖는다. 따라서, 개질 직물은 먼저 글래스 직물을 실리콘 탄성체로 피복한 다음 탄성체를 하트레인 등의 특허에 기술된 형태의 실리콘 수지를 재차 피복함으로써 제조된다. 이러한 형태의 실리콘 수지는 열경화성 때문에, 접합선은 가열봉합에 의해 형성될 수 없다. 접합선은 재봉질 또는 접착에 의해 형성되어야 한다. 재봉질은 순간적으로 물리적 강도를 갖는 접합선을 제공하지만, 재봉질 공정은 다음에 내후성 접합선을 얻기 위하여 봉합되어야 할 직물에 구멍을 야기시킨다.

실리콘 수지 및 탄성중합체는 이형 피복물(release coating) 즉, 쉽게 접착되지 않는 피복물을 제공하기 위하여 표면을 피복하는데 통상적으로 사용된다. 실리콘 중합체의 이러한 특성은 접착에 의한 접합선의 형성을 암시하는 것은 아니다. 본 발명의 방법에 사용되는 유일한 접착제는 상기 하트레인 등의 특허에 기술된 바와 같은 오가노폴리실옥산 블록공중합체 조성물로 이루어진 경화피복물로부터 수지 표면에 결합한다는 것을 밝혀내었다. 이러한 피복직물의 표면은 (F) 디오가노실옥산 단위 40 내지 75몰% [여기서, 디오가노실옥산 단위는 블록당 평균 15 내지 350개의 디오가노실옥산 단위를 갖는 폴리디오가노실옥산 블록을 형성하는 규소-산소-규소 결합에 의해 접착되며, 상기 폴리디오가노실옥산은 폴리디오가노실옥산중의 실옥산 전체 단위수에 기준하여 적어도 80몰%의 디메틸실옥산 단위이며, 특정 잔여 단위는 페닐메틸실옥산 단위와 모노메틸실옥산 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된다], (G) 평균 일반식 R_xSiO_(4-x)/2의 오가노실옥산 단위 15 내지 50몰% [여기서, X는 1 내지 1.3의 것이고, R은 아릴 라디칼 , 비닐 라디칼, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 및 프로필 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택된 유기 그룹이며, 상기 유기 그룹은 (G)에서 유기 그룹의 총 갯수에 기준하여 적어도 50%의 아릴 라디칼이며, 상기 오가노실옥산 단위는 적어도 3개의 오가노실옥산 단위의 블록을 포함하며, 또한 상기 오가노실옥산 단위는 모노오가노실옥산 단위와 디오가노실옥산 단위로부터 선택된다], 및 (H) 일반식 R'SiYyO_(3-y)/2의 말단 봉쇄된 실옥산 단위 3 내지 25몰% [여기서, y는 1.8 내지 2의 평균치이며, R'는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 비닐 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택된 유기 라디칼이며, Y는 아세톡시 라디칼, 라디칼당 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알콕시 라디칼, 및 일반식 -O-N=X의 라디칼(여기서, X는 R'''가 2가 탄화수소 라디칼과 할로겐화 2가 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택되며, R"가 1가 탄화수소 라디칼과 할로겐화 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택된 라디칼인, 일반식 R"₃C= 및

의 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택된다]로 필수적으로 이루어진 오가노실옥산 블록공중합체를 함유하는 조성물을 습윤대기하에 노출시켜 수득된 경화 생성물을 함유하며, 여기서 (F), (G) 및 (H)의 몰 %는 오가노실옥산 블록공중합체중의 실옥산 단위의 총갯수에 기준한 것이다.

바람직한 오가노폴리실옥산 블록공중합체는, (F)가 50 내지 70몰%의 양으로 존재하고, 폴리디오가노실옥산이 블록당 25 내지 100개의 디메틸실옥산 단위를 갖는 폴리디메틸실옥산이며, (G)가 20 내지 40몰%의 양으로 존재하며, 아릴라디칼이 페닐 라디칼이며, (H)가 4 내지 20몰%의 양으로 존재하는 것이다.

이하는 본 발명의 방법을 도면을 참조하여 설명한다.

제1도는 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지와 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 수지인 한 표면(10)이 영구결합 접착제(11)에 의해 다른 표면(12)에 접착되어 있는 일반적인 경우를 나타낸다. 우선 영구결합 접착제(11)를 각 표면(10)과 (12)에 도포하는데, 여기서, 접착필름의 두께는 특정 용매를 제거한 후 적어도 0.1mm, 바람직하게는 0.2mm 내지 0.3mm가 될 것이다. 접착제를 접착표면이 끈적끈적하게 된 다음 점착성 접착표면을 겹쳐서 견고하게 결합되자마자 최초의 지지 접착층을 형성하게 될 때까지 건조시킨다. 접착제는 계속 경화됨으로써 영구적으로 접착하게 된다. 다른 표면(12)은, 예를 들면 금속, 석재, 시멘트, 플라스틱이거나, 또다른 수지 표면(10)과 같은 특정 종류일 수 있다.

제2도는 상술한 바와 같은 두개의 수지 표면(10)이 영구결합 접착제(11)에 의해 서로 접착되어 있는 특수한 경우를 나타낸다. 이 경우에, 수지 표면(10)은 직물(21)로 보강된 수지에 의해 형성된다. 이 경우에는 공기 지지 구조물 또는 인장 지지구조물로서 사용하는데 적합한 피복직물의 외피구조에서 형성되는 것과 같은 직물보강 수지막의 접합선구조를 나타낸다.

본 발명의 방법에 사용되는 영구결합 접착제는 (i) R₃SiO_1/2단위와 SiO_4/2단위 (여기서, R은 탄소 원자수 6이하의 1가 탄화수소 라디칼이며, SiO_4/21단위당 R₃SiO_1/20.6 내지 0.9단위가 존재한다)로 필수적으로 이루어진 고상 벤젠 용해성 수지공중합체를 함유하는 하이드록시 라디칼 9 내지 70중량%(여기서, (i)에서 적어도 95%의 R라디칼은 메틸이다), (ⅱ) 일반식 HO(R₂SiO)_aH의 필수적으로 사이클 유리된 폴리디오가노실옥산 30 내지 91중량%[여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, a는 (ⅱ)가 25℃에서 (ⅱ)의 점도가 10,000Pa·s이상이 되도록 하는 평균치이다], 및 (ⅲ) (i)과 (ⅱ)의 혼합물과 혼화성이 있으며 평균단위 일반식 R_bH_cSiO_(4-c-d)/2(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, b는 1.00 내지 2.00 미만의 값이며, c는 0.3 내지 1.00의 값이고 b와 c의 합은 1.30 내지 3.00 미만이다)을 갖는 (i)+(ⅱ)의 100중량부당 오가노하이드로겐폴리실옥산 0.75 내지 8중량부 여기서, (ⅲ)의 분자당 평균 2 이상의 규소결합, 수소원자가 존재하며, 하나 이상의 규소결합 수소원자를 함유하는 규소원자는 존재하지 않으며, (ⅲ)의 분자당 평균 2 이상의 규소결합, 수소원자가 존재하며, 하나 이상의 규소결합 수소원자를 함유하는 규소원자는 존재하지 않으며, (ⅲ)에서 SiH 단위 대(i)과 (ⅱ)에서 SiOH 단위의 비는 0.2/1 내지 1/1이며, 규소상에 존재하는 수소원자의 중량은 (i)+(ⅱ) 100g당 0.05g 미만이다], (ⅳ)(i)+(ⅱ)의 용해성 주석촉매 100중량부당 0.5 내지 2중량부, 및 (ⅴ)(i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)의 혼합물에 대한 미반응성 용매를 혼합하여 수득되는 생성물을 포함하며, 접착제의 단일처리로 적어도 0.1mm의 접착두께를 형성할 정도의 점도와 고체 함량이 조화된 유동성 접착제를 생기게 한다.

성분(i)은 실리콘 감압 접착제의 성분으로서 사용되는 공지된 수지 공중합체이다. 텍스터의 미합중국 특허 제2,736,721호(1956.2.28 허여) 및 큐리에와 케일의 미합중국 특허 제2,814,601호(1957.11.26 허여)에는 성분(i) 및 그의 제조방법이 기술되어 있다. 성분(i)의 바람직한 제조방법은 다우트(Daudt)와 타일러(Tyler)의 미합중국 특허 제2,676,182호(1954.4.20 허여)에 기술되어 있다. 다우트와 타일러의 방법은 실리카 하이드로졸을 오가노-치환 실옥산(예, 헥사메틸디실옥산) 또는 가수분해성 오가노-치환 실란(예, 트리메틸클로로실란) 또는 그의 혼합물과 산성 조건하에 반응시킨 다음 R₃SiO_1/2단위 (M)와 SiO_4/2단위(Q)를 갖는 벤젠 용해성 수지 공중합체를 회수하는 것을 특징으로 한다

상기 특허의 제조방법에 무관하게, 본 발명에서 사용되는 수지 공중합체(i)중의 M단위 대 Q 단위의 비 및 수지 공중합체(i)의 중량은 수지 공중합체의 비휘발성부를 기초로 한다. 수지 공중합체의 비휘발성부를 측정하기 위하여, 바람직하게는 휘발성 용매(예, 톨루엔 또는 크실렌)중에 용해된 기지량의 수지 공중합체를 150℃에서 3시간 가열하여 잔사를 수득한다. 수지 공중합체의 비휘발성부가 잔사이다. 수지 공중합체의 비휘발성 부의 양은 수지 공중합체의 유기 용매용액의 중량에 기준한 것이며 "고형물(%)"로 표현한다. 같거나 다를 수 있는 성분(i)의 M 단위에서 R 그룹은 예를 들어 알킬 라디칼 (예, 메틸, 에틸 및 이소프로필)과 같은 탄소수 6이하인 1가 탄화수소 라디칼, 이소프로필)과 같은 탄소수 6이하인 1가 탄화수소 라디칼, 환지방족 라디칼(예, 시클로펜틸 및 시클로헥센일), 올레핀 라디칼(예, 비닐 및 아릴) 및 페닐 라디칼이다. 대표적인 M단위는 Me₃SiO_1/2, EtMe₂SiO_1/2및 EtPhMeSiO_1/2(여기서, Me는 메틸이며, Et는 에틸이며, 또한 Ph는 페닐 라디칼이다)이다. 성분 (i)에서 0.5% 이하의 모든 R라디칼은 올레핀계 불포화물(예, 비닐)일 수 있다. 성분 (i)에서 Q 단위는 규소 결합안된 탄소원자를 함유하는 실옥산 단위이며 다우트와 타일러의 바람직한 방법에서의 실리카 하이드로졸로부터 직접 유도된 것이다. 본 발명의 수지 공중합체 (i)는 (i)의 총중량을 기준하여 Q 단위의 규소원자에 직접 결합된 히드록시 라디칼 3 내지 4중량% 정도일 수 있다. 상기 히드록시 라디칼의 양은 수지 공중합체의 제조방법에 의존한다.

본 발명에서 실시가능한 수지 공중합체 (i)의 벤젠에 용해 가능하며 1.6 : 1.0 내지 0.9 : 1.0인 M 단위 대 Q 단위의 비를 갖는다. 성분 (i)에서 M/Q 비는 예를 들어 원소분석법, 적외선분광법, 핵자기공명분광법 등과 같은 표준분광법 중 하나이상으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 단지 트리메틸실옥산 단위와 실리카 단위를 갖는 수지 공중합체에 있어서, 수지 공중합체(i)중의 탄소 중량%의 수치이며 이의 M/Q 비를 설정하는데 충분하다.

본 발명의 바람직한 접착제는 공중합체(i)가 Me₃SiO_1/2단위와 SiO_4/2단위로 필수적으로 구성될 경우에 수득된다. 미량의 디오가노실옥산 단위와 모노오가노실옥산 단위도 수지 공중합체(i)의 성분으로서 본 발명의 범주에 속함을 이해해야만 한다.

성분(ⅱ)는 일반식 HO(R₂SiO)_aOH (여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, a는 (ⅱ)의 점도가 23℃에서 10.000Pa·s 이상이 되도록 하는 평균치이다)의 폴리디오가노실옥산이다. 이들 히드록시 말단 차단된 폴리디오가노실옥산 검(gum)은 필수적으로 환이 유리된 선형 중합체이며 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 방법에 의해서 제조될 수 있는 공지의 생성물이다.

성분(ⅲ)은 경화 및 가교결합제를 제조하기 위하여 상술한 수지(i)과 검(ⅱ)를 결합시키는데 사용되는 가교결합제이다 (i)과 (ⅱ)의 정해진 비로 성분 (ⅲ)과 촉매 (ⅳ)를 혼합하여 경화시킬 경우, 경화 접착제가 수득된다 경화시, 혼합물은 앞서 이용된 덱스터 및 큐리에 등의 특허에서 제조한 것과 같은 감압접착제를 생성하지 못한다. 성분(ⅲ)은 (i)과 (ⅱ)의 혼합물과 혼화성이 있으며 평균단위 일반식 R_bH_cSiO_(4-b-c)/2[여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, b는 1.00 내지 2.00 미만이며, c는 0.3 내지 1.00의 값이고, b와 c의 합은 1.30 내지 3.00 미만이며, 여기에서, (ⅲ)의 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합 수소원자가 존재하며, 하나 이상의 규소 결합 수소원자를 함유하는 규소원자는 존재하지 않는다]를 갖는 오가노하이드로겐폴리실옥산이다. 하나 이상의 규소결합 수소원자를 함유하는 규소원자가 존재하지 않는다는 한정은 두개의 규소원자가 규소상에 존재할 경우에, 제2수소 원자는 단지 하나의 수소가 존재할 경우와 비교하면 매우 반응성이 높기 때문에 (ⅲ)의 설명에서 기재되어 있다.

이러한 한정은 제조되는 불순물에 의해서 존재할 수도 있고 (ⅲ)의 한개 규소원자상에 하나 이상의 수소가 우연히 존재하는 것을 제외시키려는 의도는 없다. 본 발명을 수행하기 위해서 성분 (ⅲ)은 (i)과 (ⅱ)의 혼합물과 혼화성이 있어야 하며, 바람직하게는, 혼합물에 용해될 수 있어야 한다. "혼화성"이란 오가노하이드로겐 폴리실옥산(ⅲ)의 필요량이 (i)와 (ⅱ)의 혼합물에 적어도 부분적으로 용해 가능하며 본 발명의 조성물중에 균일하게 분산된 상태로 존재한다는 것을 의미한다. 성분(ⅲ)의 예로는 Si(OSiHMe₂)₄, Me₃SiO(Me₂SiO)₃(MeHSiO)₅SiMe₃, HMe₂SiO(Me₂SiO)₅(MeHSiO)₃SiMe₂H, Me₃SiO(MeHSiO)₁₀SiMe₃, Me₃SiO(MeHSiO)₆₀SiMe₃, (MeHSiO)_3,4,5, Si(OSiPhMeH)₄, 및 분자당 3 미만의 규소결합 원자를 갖는 다른 폴리오가노실옥산과의 혼합물을 포함하는 여러가지 혼합물들이다. 성분(ⅲ)에서 R은 모두 메틸 라디칼이 바람직하다.

성분(ⅳ)는 혼합물의 경화속도를 증가시키기 위하여 촉매 작용을 하는 용해성 주석촉매이다. 바람직한 촉매는 유기 주석염화합물, 바람직하게는 디오가노틴디카르복실레이트이다. 디오가노틴 디카르복실레이트는 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트 및 디옥틸틴디라우레이트이다. 바람직한 촉매는 디부틸틴디아세테이트이다.

성분(ⅴ)는 (i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)의 혼합물에 미반응성 용매이다. 적합한 용매는 지방족 탄화수소용매(예, 톨로엔 및 크실렌) 및 환상 폴리실옥산(예, 황산 옥타메틸테트라실옥산)이다. 용매는 성분을 균일하게 용해하거나 분산시킬 수 있는 성분, 및 접착제를 피복직물에 적용할 경우 적당한 시간내에 증발시킬 수 있는 증기압의 성분과 미반응성이어야 한다. 톨루엔, 크실렌 및 VM과 P나프타는 이의 적합한 증발속도, 유용성 및 다른 성분과의 미반응성 때문에 바람직한 용매이다. 충분한 미반응성 용매를 가하여 유동성 혼합물을 수득한다. 즉, 유동성 혼합물인 접착 혼합물을 접착될 표면에 적용할 경우 표면에 완전히 습윤되도록 충분히 유동적이어야만 한다. 대부분의 표면은 적어도 현미경으로 관찰하면 거칠며, 접착제는 전체 표면이 습윤되도록 유동적일 필요가 있으며, 가장 만족스러운 접착을 위하여 전체 표면이 접착되도록 존재하는 공기를 제거해야 한다. 유용한 용매의 최대량은 접착제의 일회 적용으로 건조후 접착 두께가 적어도 0.1mm가 되는 필요양으로 결정한다. 이것은 어느 정도의 표면 불균일성을 허용함으로써 접착되는 표면 사이에 완전한 접촉을 보장하는 실제 최소 두께이다. 습윤상태 두께가 0.1 내지 0.5mm 정도로 되도록 접착제를 적용할 경우, 접착제는 부적절하게 흐르지 않도록 충분한 점성이 있어야 한다. 점도는 선택된 용매의 혼합물, 성분 (i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)의 분자량과 양 및 다른 부수성분(예, 안료 또는 충진제)의 존재에 의존하므로 원하는 점도를 얻기 위해 용매량을 변화시킬 수 있다.

본 발명의 접착제는 보강충진제, 안료, 및 통상적으로 실리콘 중합체계 제품에 사용되는 열안정제와 같은 성분들을 소량 함유할 수 있다. 부수적인 성분과 이의 양은 이들이 접착에 역효과를 주지 않도록 세심하게 시험하여야 한다.

본 발명의 접착제는 성분(i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)를 함께 혼합하여 얻어진 생성물을 함유한다. 접착제는 모든 성분이 함께 혼합된 후 실온에서 경화하기 때문에 접착제를 3개의 시스템으로 사용하는 것이 바람직하다. 수지(i), 검(ⅱ) 및 용매 (ⅴ)를 정해진 비율로 혼합하여 실온에서 혼합에 의해 염기 혼합물을 형성하도록 한다. 수지 및 검은 테트라메틸구아니딘과 2-에틸헥사노산의 반응생성물과 같은 축합촉매를 가하여 더욱 혼화성이 좋도록 할 수 있지만, 이것은 본 발명의 접착제에는 필요치 않다. 원하는 비율의 수지, 검 및 용매의 혼합물은 실리콘 감압 접착제로서 상업적으로 사용되는 혼합물과 유사하다. 감압접착제를 사용할 경우, 혼합물을 과산화 벤조일과 같은 촉매로 촉매화하여 기질에 적용하고 가열하여 접착제를 건조하고 그것을 유용한 감압 물질로 경화시킨다. 감압접착제는 압력하에 표면에 단순히 적용함으로써 표면에 실질적으로 접착될 수 있는 영구적으로 끈적끈적한 표면을 제공하여 경화하는 물질이다. 유용한 감압접착제의 다른 특성은 표면에 접착된 접착제를 이탈시키지 않고 표면 외피를 벗길 수 있고 표면상에 접착제의 점성을 유지할 수 있는 접착능에 있다. 이러한 특성의 조합은 접착제를 표면(예, 테이프)에 적용하여, 경화하고 저장을 위해서 감아둔다. 나중에 접착테이프를 풀 수 있으며(테이프의 후면을 떼어내는 감압 접착제), 이어서 표면에 재접착한다. 유사한 셀로판 테이프는 테이프에 사용되는 감압 접착제의 한 예이다. 본 상업용 실리콘 감압 접착제계 물질은 수지(i) 대 검(ⅱ) 비, 및 수지와 검의 특성이 본 발명의 범위내에 속하도록 (i), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 혼합물로서 사용될 수 있다.

(i), (ⅱ) 및 (ⅴ)의 바람직한 혼합물은 수지(i)와 검(ⅱ)의 합 100 중량부를 기준하여 40 내지 60중량%의 접착성 고체 함량을 제공하기 위하여 10 내지 60중량%의 수지(i), 40 내지 90중량%의 검(ⅱ), 및 충분한 탄화수소 용매를 함유한다.

(i), (ⅱ) 및 (ⅴ)의 혼합물을 가교결화제(ⅲ)와 촉매 (ⅳ)의 필요량과 혼합하여, 실온 경화성 접착제가 얻어진다. 가교결합제(ⅲ)의 양은 수지(i)와 검(ⅱ)의 합 100중량부당 0.75 내지 8중량부이다. 사용되는 가교결합제의 양은 가교결합제 (ⅲ)에서 SiH 단위의 몰비가 수지(i)와 검(ⅱ)에서 SiOH 단위가 0.2 내지 1이 되도록 선택된다. 접착제는 비가 이들 범위를 벗어날 경우 바람직한 물리적 특성을 갖지 못한다. 비가 0.2/1이하일 경우, 접착제의 초기 박리 강도가 너무 낮아 본 발명의 방법에 사용할 수 없다. 비가 1/1이상일 경우에는 접착제가 너무 빨리 경화하여 혼합물을 본 발명의 방법에 따라 용이하게 혼합하여 적용시킬 수 없다. SiH대 SiOH의 비는 소정의 범위내에 있지만, 규소상에 존재하는 수소원자의 함량이 수지(i)와 검(ⅱ)의 합 100g당 0.05g미만이 아니면 접착제는 본 발명의 방법에서 적합하게 작용하지 못할 것이다. 규소상의 수소가 상기 양 이상으로 혼합물에 사용할 경우, 접착제는 지나치게 가교결합되고 접착제는 너무 딱딱해서 본 발명의 방법에서 적합하게 적용하지 못한다. 본 발명의 접착제에서 가교결합제로서 바람직한 것은 2 내지 6중량부의 오가노하이드로겐 폴리실옥산인데, 여기서 R은 메틸이며, b는 1.05 내지 1.4의 값이며, c는 0.45 내지 0.97의 값이며, b+c는 1.6 내지 2.1의 값이다. 가장 바람직한 것은 수지(i)와 검(ⅱ)의 합 100중량부당 2 내지 3중량부의 평균 일반식 Me₃SiO(MeHSiO)_50-60SiMe₃의 가교결합제이다.

가교결합제(ⅲ)를 수지(i), 검(ⅱ) 및 용매(ⅴ)의 기본 혼합물에 혼합시킬 수 있으며 사용전에 2단계 시스템으로 저장할 수 있다. 촉매(ⅳ)는 사용할 때 첨가된다. 가교결합제(ⅲ)과 촉매(ⅳ)는 이들이 반응하므로 함께 혼합하여 접착제에 더 이상 사용할 수 없다.

접착제의 경화는 촉매(ⅳ)에 의해 촉진된다. 수지(i)와 검(ⅱ)의 합 100중량부당 0.5 내지 2중량부의 촉매량이 유용하다는 것이 밝혀졌다. 극소량의 촉매는 바람직한 초기 박리강도를 제공할 정도로 충분히 경화를 촉진하지 않는다. 초기 박리강도는 공기지지 또는 인장지지 지붕과 같은 용도에 실제적인 피복직물의 접합선의 조립이 가능한 정도로 충분히 높은 본 발명의 방법에서 필요한 강도이다. 너무 많은 촉매는 접착제를 너무 빨리 경화시키므로, 단계(A)와 (B)에서의 필요한 시간 동안, 필요한 접합선 강도를 얻기 위하여 접착제 피복 표면이 함께 결합될 만큼의 충분한 접착성이 없어지는 지점까지 경화시킨다. 촉매의 바람직한 량은 디부틸틴디아세테이트와 같은 바람직한 디알킬틴디카르복실레이트의 사용과 함께 0.5 내지 1.5중량부이다.

본 발명의 방법은 폴리테트라플루오로에틸렌수지 또는 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지로 피복된 직물에 접합선을 형성하는 수단을 제공한다. 이들 두 형태의 물질은 이러한 용도를 위하여 특정의 접착제의 개발에 필요한 만큼의 접착을 얻기에는 너무 어렵다. 접착제는 접합선이 양 표면에 힘을 가하여 형성할 수 있도록 접합선 영역에 적용한 후 단시간 내에 이들 표면에 접착이 이루어지도록 하여야 하며 접착은 접합과정이 계속 진행함에 따라 두 조각의 피복직물을 함께 충분히 지탱할 수 있어야 한다. 완전히 경화된 접착제는 구조물을 사용하는 도중 접합선의 박리나 전단을 막기 위하여 충분한 강도로 피복직물편들을 견고하게 접착하여야 한다. 감압접착제는 본 발명의 방법에는 적합치 않다. 그 이유는 감압접착제는 적절한 기질상에 접착제를 최초로 가열경화시키지 않고 충분한 초기 박리강도를 갖는 접착제를 통상적으로 생성시키지 못하기 때문이다. 또한 감압접착제는 충분한 겹쳐진 전단 강도를 갖지 않으므로 본 발명의 방법에는 적합치 않다. 감압접착제는 점성 감압특성을 보유하기 위해서는 필수적으로 매우 높은 점성 유체이어야 한다. 일정한 전단 부하를 가할 경우, 감압 접착제는 접합선이 부하에 의해 전단되도록 점차적으로 유동한다. 본 발명의 접착제는 접합선이 필요한 강도를 유지하도록 접합선이 형성된 후에 가교결합되어 경화된다. 본 발명의 접착제는 감압접착제가 아니다.

본 발명의 제1단계 방법은 건조한 후 피복두께가 적어도 0.1mm로 충분히 형성하도록 접착될 각 표면에 본 발명의 접착제를 도포하는 단계를 필수적으로 포함한다. 피복직물은 완전하게 평탄하지 못한 표면을 가지고 있기 때문에, 완전한 접합선 부위가 충분히 접착되도록 접합선 부위내의 불규칙한 피복직물 표면에 충진할 충분한 접착제를 가질 필요가 있다. 약 0.3mm이하의 두께보다 더 두꺼운 접착필름이 사용된다. 두꺼운 필름은 어떻든 더 우수한 접착을 제공하지 않으며, 너무 많은 접착제를 사용할 경우(예를 들어, 약 0.3mm이상의 두께) 접착층은 응력을 받았을 때 접착 접합선내의 취약점이 될 수 있다.

접착제를 접합선 부위에서 피복직물의 표면에 도포한 후, 접착표면이 촉감으로 끈적끈적해질때까지 용매를 건조시킨다. 접착제는 표면을 손가락으로 누른 다음 뗄 경우 "늘어나지"말아야 한다. 통상의 실온 조건하에, 접착제는 용매가 바람직한 건조에 도달하는데 15 내지 60분이 필요로 하기 때문에 크실렌으로 제조한다. 건조시간은 건조 공정을 촉진하기 위하여 접착표면상에 열풍을 불어 넣어 건조시간을 단축시킬 수 있다. 접착제의 필요한 경화속도는 양 표면을 접착하는데 바람직한 점성 표면을 얻기 위하여 접착제가 경화되기 전에 건조시켜야 한다는 점에서 접착제의 건조 속도와 연관된다. 만약 접착제가 양 표면이 결합되기 전에 너무 완전히 경화된다면 접착은 불충분해질 것이다. 비억제 백금과 같은 촉매를 사용할 경우, 경화가 너무 빠르다. 빠른 경화 접착은 용매가 증발하기 전에 과도하게 가교결합되므로 접착표면은 충분한 강도로 접착되지 않을 것이다. 아연옥토에이트와 같은 촉매를 사용할 경우, 경화시스템이 너무 느리고 또 접합선은 여러시간 동안에 서로 접착할 수 없다. 접착제 시스템을 메틸트리아세톡시실란과 에틸트리아세톡시실란의 혼합물 및 디부틸틴디아세테이트 촉매로 이루어진 습윤 활성화 경화시스템으로 촉매화된 수지와 검 혼합물로 제조할 경우, 접착제의 표면은 두 접착표면이 더 이상 점성이 없으며 용매가 증발한 후에도 결합하지 않도록 용매를 건조하는 도중 경화된다. 본 발명의 접착제의 경화시스템은 본 발명의 방법에 필요한 방법으로 접착제를 도포, 건조, 접착한 다음 경화되도록 한다.

접착표면이 목적한 점성상태에 도달한 후, 접착제 표면이 친밀하게 접하도록 충분한 압력으로 양 표면을 접촉한다. 일단 이러한 접촉이 이루어지면, 접착제 표면은 서로 접착되기 때문에 압력을 제거 할 수 있다. 편리한 접착방법은 표면을 위치시킨 다음 접합선 부위에 금속 회전기를 회전시켜 접착제 표면사이의 공기를 밀어내는 것이다. 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지로 피복된 직물을 접착시키는데 사용할 경우, 본 발명의 접착제는 피복직물에 접착제를 도포한 후 1시간 시험하였을 때 1m 폭당 초기 박리강도가 적어도 7.5kg이 되도록 하여야 할 것이다. 박리강도는 연신속도가 분당 50.8mm, 폭은 25.4mm인 샘플을 사용하여 ASTM D 1000에 따라 측정한다. 초기 박리강도가 이 값을 갖는 접합선을 형성한 다음 접합선이 접착되어 있기 때문에 접합된 직물을 어려움 없이 이동시켜 가공할 수 있는 값으로 한다. 접착제의 경화는 가열에 의해 촉진할 수 있지만, 경우에 따라, 접착제중에 존재하면서 경화에 의해 형성되는 휘발성 부산물이 경화과정중 접합선을 박리시키지 않도록 가열하는 동안 접합선을 압력하에 유지시켜야 한다. 열봉합형 장치를 사용하여 접합선에 열을 가하는 동안 압력하에 접합선을 유지시킴으로써 경화된 접합선을 신속하게 형성한다.

접착 방법은 접착제를 완전히 경화시킴으로써 완결된다. 실온에서, 접착제는 7일 이내에 완전히 경화함을 알 수 있다. 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지를 피복된 직물을 접착하는데 사용될 경우, 본 발명의 접착제는 50.8mm의 겹친 부위에 대한 노화된 겹친 부위 전단 강도가 폭 1m당 적어도 2500kg이어야 한다. 겹친 부위 전단 강도는 신장율 50.8mm/분 및 폭 25.4mm의 샘플을 사용하여 ASTM D 1363에 따라 측정한다. 노화된 겹친 부위 전단 강도가 상기 값인 접합선은 공기지지 및 인장지지 지붕의 구조물에 연속적으로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 접착제를 사용하는 본 발명의 방법은 접합선이 피복직물을 공기기기 지붕 및 인장지지 지붕과 같은 지붕에 사용하기 위하여 접촉시와 노화후에도 충분한 강도를 갖도록 하기 위하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 또는 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지로 피복된 직물을 접합선에서 결착시킨다. 피복직물이 반투명하고 일광에 투과성이 있기 때문에, 온실을 만드는데 또는 테니스코트등을 커버링하는데 피복직물을 사용할 수 있다. 경화접착제는 피복직물과 같이 기후작용에 내성이 있기 때문에 가공된 구조물은 수명이 길고 유용하다.

본 발명의 방법은 피복직물을 구조될 건축물을 구성하는 케이블 및/ 또는 골재와 접착시키는데 사용할 수도 있다. 접착제를 케이블 또는 골재의 표면이나 피복직물에 필요량으로 도포한 다음, 점성이 있을 때까지 건조한 후 접착표면을 서로 접착하여 결합 접합선을 형성하도록 경화시킨다.

다음의 실시예는 단지 설명할 목적으로 기술하였으며, 첨부한 특허청구범위에서 적절하게 설명한 본 발명을 한정하는 의미로 해석해서는 안된다.

[실시예 1]

피복직물 접합선을 결합하는 평가용으로 일련의 접착제를 제조한다..

제1표에 나타낸, 하이드록시 말단 차단된 폴리디메틸실옥산 검, 고체, 벤젠 용해성 수지 공중합체 및 크실렌의 상당량을 우선 혼합시켜 접착제를 제조한다. 또한 각 조성물에 혼합된 양은 1036중량부의 크실렌중에 115중량부의 테트라메틸구아니딘과 144중량부의 2-에틸 헥사노산의 반응 생성물로 이루어진 0.16g의 축합촉매와 1.9g의 이소프로필알콜이다. 성분을 실온에서 혼합한 다음 실온에서 48 내지 72시간 동안 노화시킨다.

하이드록시 말단 차단된 폴리디메틸실옥산 검은 ASTM D 926에 따라 측정했을 경우 윌리암 소성수(williams plasticity number)가 약 145인 상업적으로 제조된 검이다. 이것은 25℃에서 약 19,000Pa·s의 점도와 상응한다. 약 0.0017중량%의 OH를 포함한다.

벤젠 용해성 수지 공중합체는 미합중국 특허 제2, 676,182호에 따라 제조하는데, 이것은 규산나트륨 용액과 트리메틸클로로실란을 혼합하여 탄소 함량 약 22중량% 및 하이드록시 함량 약 2.8중량%를 갖는 수지이다. 트리메틸실옥산 단위로서 존재하는 탄소를 생각할 경우, 이 수지는 트리메틸실옥시 단위 대 SiO₂단위의 비가 약 1.77 : 1이다. 이 수지는 크실렌중에 70중량%의 고용액으로서 사용된다. 60% 고형물과 크실렌으로 희석된 용액은 23℃에서 점도가 약 0.03Pa·s이고 비중이 약 1.036이다.

노화기간 후, 제1표에 나타낸 수지와 검의 100혼합 중량부당 각각의 부를 제공하도록 각 혼합물을 0.25g의 디부틸틴디아세테이트 촉매 및 약 1.6중량%의 규소 결합 수소원자 함량으로 1g의 트리메틸실옥시 말단 차단된 폴리메틸 하이드로겐 실옥산 가교결합제와 혼합한다.

혼합 직후, 각 촉매화 혼합물을 막 두께가 0.38mm가 되도록 수술용 칼로 10×13cm의 피복글래스 직물상에 피복한다. 피복글래스 직물은 공중합체중에 약 70몰%의 디메틸실옥산 단위와 약 30몰%의 모노 페닐실옥산 단위를 갖는 모노메틸디메톡시실옥시 말단 차단된 오가노폴리실옥산 블록 공중합체를 대기에 노출시킴으로써 수득된 경화생성물을 함유하는 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산 수지의 외부 표면을 갖는다. 경화수지는 약 60%의 최종 신장도를 지닌다. 접착제의 습윤성 막은 접착 혼합물에 손가락으로 약 1시간 압착하였을 경우 "늘어나지" 않을때까지 공기 건조시킨다. 그러면, 접착층의 두께는 약 0.27mm가 된다. 이어서, 접착제 피복 표면을 5.1cm로 겹쳐지도록 2개가 접착제 피복직물편을 함께 겹쳐서 접착 샘플을 제조한다. 겹치는 부분을 접착표면이 친밀하게 접착하도록 폭 1m당 약 179kg의 중량으로 감는다. 접착 샘플을 실온에서 노화하여 폭이 25.4mm인 편으로 절단한다. 다음에 각 접착혼합물의 박리강도 및 겹친부위(lap) 전단강도는 접합선을 형성하는 경우 1시간 이내에 측정하며, 그 결과는 제1표와 같다. 박리강도는 폭이 25.4mm인 스트립상에서 분당 15mm의 속도로 ASTM D 1000에 따라 시험한다. 겹치는 부위가 5.1cm인 겹친부위 전단강도는 폭이 25.4m인 겹친부위에서 분당 51mm의 속도로 ASTM D 3163에 따라 시험한다.

잔류 샘플은 23℃에서 7일간 노화시키고, 표에 나타낸 결과로 재시험한다.

본 실시예의 접착제는 감압접착제가 아니다. 피복직물을 강제적으로 박리할 경우, 접착제는 표면에 접착제를 압착함으로써 차후에 표면상에 재접착할 수 있는 점성 감압 표면으로서 피복직물로부터 분리되지 않는다.

본 발명의 범위에 속하는 본 실시예의 접착제는 겹친부위 전단강도가 폭 1m당 2,500km이상인 경구 접착제와 박리강도가 폭 1m당 7.5kg이상인 초기 접착을 제공한다.

[실시예 2]

F에서의 플라디메틸 실록산 유체 대신에 23℃에서 점도가 약 50Pa·s인 K에서의 저점도 폴리디메틸 실록산 유체를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조성물 K와 비교하기 위하여, 실시예 1의 조성물인 조성물을 반복하여 비교실시예를 제조한다 양 조성물을 제조하여 실시예 1과 같이 시험한 결과는 다음과 같다.

[^*비교실시예]

저점도 폴리디메틸실록산 유체로 만들어진 조성물 K는 충분한 초기접착 또는 영구접착을 제공하지 못한다.

[실시예 3]

접착제를 보강하기 위하여 일련의 샘플을 처리된 콜로이드성 실리카를 사용하여 제조한다.

조성물 L은 표면적이 약 250m²/g이며 트리메틸실록시단위로 처리된 표면을 갖는 콜로이드성 실리카 1.62g을 첨가한 조성물 F의 반복물이다 이는 검 및 수지 혼합물을 100중량부당 충진제 4.6중량부와 등가이다.

조성물 M은 L의 처리된 실리카 1.62g으로 대체하여 제거된 수지 1.62g을 갖는 조성물 F의 반복물이다. 이는 검 및 수지 혼합물 100중량부당 충진제 4.8중량부와 등가이다. 이 조성물은 검이 45.7%이고 수지가 54.3%이다.

조성물 N은 수지를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 조성물 L의 반복물이다. 이 제형은 혼합하자마자 겔화된다. SiH/SiOH의 비는 278이다.

조성물 L 및 M을 실시예 1에서와 같이 피복글래스 직물상에 피복하고 실시예 1에서와 같이 시험하면, 그 결과는 다음과 같다.

[실시예 4]

조성물 F의 수지를 조성물 F의 검으로 대체시킨 비교 조성물은 혼합물내에 가교결합제 및 촉매를 혼합하는 즉시 겔화된다. 이 혼합물의 SiH/SiOH의 비는 278이다.

수지는 혼합물이 연속적으로 촉매화되고 도포되도록 존재해야 된다.

[실시예 5]

조성물 F는 피복글래스 직물이 폴리비닐 클로라이드(PVC) 시이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시이트로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 접착될 재료 편상에 피복한다. 실시예 1에서와 같이 제조되어 시험한 결합접합선의 특성은 다음과 같다.

1주일 노화후의 폴리비닐 클로라이드 시이트에 대한 빈약한 특성은 시이트로부터 접착제로 가소제의 누출에 그 원인이 있는 것으로 생각된다.

[실시예 6]

상이한 방법이 필요한, 또 다른 형태의 실리콘 접착제를 사용하여 비교실시예를 제조하여 접합선을 형성한다.

사용된 접착제는 대기에 노출하자마자 경화되어 경화도중 아세트산을 방출하는 시판용 실온 경화성 접착제 및 코오킹 재료(caulking material)이다. 실시예 1의 피복글래스 직물편은 수술용 칼을 사용하여 0.38mm의 두께로 접착제를 피복한다. 피복글래스 직물의 두번째 편을 노출된 접착제 표면에 즉각적으로 포개서 형성된 접합선 폭 1m당 179kg의 힘으로 작용하는 하중하에 판판하게 하여 두 피복직물 표면과 접착제 사이를 치밀하게 접착시킨다.

이어서, 접착된 샘플을 1시간 및 7일간 동안 경화시킨 후 시험샘플로 절단하여 실시예 1과 같이 측정한다. 그 결과는 다음과 같다.

초기특성

박리, kg/m 0.27

겹친부위 전단강도, kg/m 30

1주일후의 특성

박리, kg/m 219

겹친부위 전단강도, kg/m 3572

본 실시예는 이러한 유형의 접착제가 초기 경화도중 강도가 너무 낮기 때문에 접합선의 형성에 이를 만큼 충분한 강도를 발현하지 않음을 보여준다. 이 접착제는 경화된 후에는 만족스러운 접착성을 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1에 사용된 가교결합제 2.82부 대신에 4부를 사용하는 것외에는 조성물 F로 반복하는 경우, 접착제는 접합선 접착제로서는 너무 딱딱하고 취약하다. 실시예 1의 조성물 F는 수지와 검 100g당 수소원자를 0.045g 함유하는 반면, 본 실시예의 조성물은 수지와 검 100g당 0.064g의 수소원자를 함유한다.

[실시예 8]

접착제 기질은 실시예 1의 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 검 29.9중량부, 실시예 1의 벤젠용 해성 수지 공중합체 33.7부, 크실렌 32.4부, 이소프로판을 3.8부 및 실시예 1의 축합촉매 0.16부를 혼합하여 접착제 기본물을 제조한다. 접착제 기본물은 하이드록시 함량이 약 1.45중량%이고, 고체 함량이 약 60중량%이다. 이 접착제 기본물은 유기 과산화물 촉매와 결합하여 실리콘 감압 접착제의 제조에 유용한 시판용 접착제이다.

본 발명의 접착제는 상기 접착제 기본물 50g에 실시예 1의 폴리메틸하이드로겐실록산 1g과 디부틸틴디아세테이트 0.25g을 혼합하여 제조되며, SiH/SiOH의 비는 약 0.352이고, 수지와 중합체 100g당 H가 약 0.049g이다. 촉매화 접착제를 1분간 혼합한 후, 피복직물의 외부 표면이 실시예 1의 탄성플라스틱 오가노폴리실록산으로 이루어진 2편의 피복직물 표면에 피복한다. 접착제를 손가락으로 누른 다음 떼었을 경우 더 이상 "늘어나지" 않을때까지 공기 건조시킨 후 두 접착표면을 접착시켜 겹쳐진 접합선을 형성한다. 접합선을 금속울러로 눌러서 접착표면 사이가 치밀하게 접착하도록 한 다음, 박리강도 및 겹친부위 전단강도를 측정하기 위하여 샘플을 겹쳐진 피복직물로부터 절단한다. 이어서, 제조한 후 1시간 이내에 시험 샘플을 측정하여 11.6 내지 12.5kg/m(폭)의 초기 박리강도 및 116 내지 125kg/m(폭)의 초기 겹친부위 전단강도를 얻었다. 추가적 시험 샘플을 7일간 실온에서 경화시킨다. 경화 후, 샘플의 겹친부위 전단강도는 평균 4463kg/m(폭)이었다.

본 실시예는 본 발명의 접착제를 사용하는 본 발명의 방법이 초기 박리강도가 적어도 7.5kg/m(폭)이상이고 50.8mm의 겹친부위에 대하여 노화된 겹친부위 전단강도가 적어도 2500kg/m(폭)이상인 탄성 플라스틱 오가노폴리실옥산 수지로 피복된 직물편 사이에 접착된 접합선을 생기게 한다고 보여준다.

[표 1]

^*비교조성물

Claims (6)

1. 적어도 한 표면이 탄성플라스틱 오가노 폴리실옥산 수지와 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지인 양 표면의 초기접착 및 영구접착을 제공하는 방법에 있어서, (A) 접착될 표면에 충분한 영구 결합 접착제를 도포하여 표면당 두께가 적어도 0.1mm인 피복물을 생성시키고 {여기서, 상기 접착제는 (i) R₃SiO_1/2단위와 SiO_4/2단위(여기서, R은 탄소원자수 6이하의 1가 탄화수소 라디칼이다)로 필수적으로 이루어진 하이드록시 라디칼 함유 고상 벤젠 용해성 수지 공중합체 9 내지 70중량%[여기서, SiO_4/21단위당 R₃SiO_1/20.6 내지 0.9단위가 존재하며, (i)에서 R 라디칼은 적어도 95%가 메틸이다], (ⅱ) 일반식 HO(R₂SiO)_aH[여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, a는 25℃에서 (ⅱ)의 점도가 10,000Pa·s이상이 되도록 평균치를 가진다], (ⅲ) (i)과 (ⅱ)의 혼합물과 혼화성이 있으며 평균 단위 일반식이 R_bH_cSiO_(4-b-c)/2(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, b는 1.00 내지 2.00미만의 값이며, c는 0.3 내지 1.00미만의 값이고, b와 c의 합은 1.30 내지 3.00미만이다)인 오가노하이드로겐폴리실옥산 (i)+(ⅱ)의 100중량부당 0.75 내지 8중량부[여기서, (ⅲ)의 분자당 평균 2이상의 규소 결합 수소원자가 존재하며, 하나 이상의 규소 결합 수소원자를 함유하는 규소원자는 존재하지 않으며, (ⅲ)에서 SiH 단위 대 (i)과 (ⅱ)에서 SiOH 단위의 비는 0.2/1 내지 1/1이며, 규소상에 존재하는 수소원자의 중량은 (i)+(ⅱ) 100g당 0.05g미만이다], (ⅳ) 용해성 주석촉매 (i)+(ⅱ)의 100중량부당 0.5 내지 2중량부, 및 (ⅴ) (i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)의 혼합물에 대해 충분한 비반응성 용매(여기서, 접착제의 단일적용으로 적어도 0.1mm의 접착두께를 형성할 수 있도록 적당한 점도와 고체 함량이 조화된 유동성 접착제를 생기게 한다)를 혼합하여 수득한 생성물로 이루어진다}; (B) 점성 접착 표면이 형성될 때까지 상기 용매를 증발시킨 다음; (C)상기 접착제가 점성 상태로 존재하는 동안 접착 표면을 서로 겹쳐서 초기 하중지지 접착을 달성함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 한 표면이 (F) 디오가노실옥산 단위 40 내지 75몰%(여기서, 디오가노실옥산 단위는 블록당 평균 15 내지 350개의 디오가노실옥산 단위를 갖는 폴리디오가노실옥산 블록을 형성하는 규소-산소-규소 결합에 의해 접착되며, 상기 폴리디오가노실옥산은 폴리디오가노실옥산중의 실옥산 전체 단위수를 기준으로 하여 적어도 80몰%의 디메틸실옥산 단위이며, 특정한 잔여 단위는 페닐메틸실옥산 단위와 모노메틸실옥산 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된다), (G) 평균 일반식이 R_xSiO_(4-x)/2인 오가노실옥산 단위 15 내지 50몰%[여기서, x는 1 내지 1.3의 값이고, R은 아릴라디칼, 비닐라디칼, 메틸라디칼, 에틸라디칼 및 프로필라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기그룹이며, 상기 유기그룹은 (G)에서 유기그룹의 총 갯수를 기준으로 하여 적어도 50%의 아릴라디칼이며, 상기 오가노실옥산 단위는 적어도 3개의 오가노실옥산 단위의 블록을 포함하며, 또한 상기 오가노실옥산 단위는 모노오가노실옥산 단위와 디오가노실옥산 단위로부터 선택된다] 및 (H) 일반식 R¹SiY_YO_(3-Y)/2의 말단 차단된 실옥산 단위 3 내지 25몰%[여기서, y는 1.8 내지 2의 평균치이며, R¹는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알칼라디칼, 페닐라디칼 및 비닐라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기라디칼이며, Y는 아세톡시 라디칼, 라디칼당 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알콕시 라디칼 및 일반식 -O-N=X의 라디칼(여기서, x는 R'''가 2가 탄화수소 라디칼과 할로겐화 2가 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R"가 1가 탄화수소 라디칼과 할로겐화 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 라디칼인 일반식 R₃"C= 및

   

   의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]로 필수적으로 이루어진 오가노실옥산 블록 공중합체 [여기서, (F), (G) 및 (H)의 몰%는 오가노실옥산 블록 공중합체중의 실옥산 단위의 총 갯수를 기준으로 한 것이다]를 함유하는 조성물을 습윤대기하에 노출시켜 수득한 경화 생성물인 탄성플라스틱 오가노폴리실옥산인 방법.
3. 제1항에 있어서, (F)는 50 내지 70몰%의 양으로 존재하며, 폴리디오가노실옥산은 블록당 25 내지 100개의 디메틸실옥산 단위를 갖는 폴리디메틸실옥산이며, (G)는 20 내지 40몰%의 양으로 존재하며, 이릴 라디칼은 페닐라디칼이며, (H)는 4 내지 20몰%의 양으로 존재하는 방법.
4. 제1항에 있어서, (i)은 10 내지 60중량%이고, (ⅱ)는 40 내지 90중량%이며, (ⅲ)는 2 내지 6중량부의 오가노하이드로겐 폴리실옥산(여기서, R은 메틸이며, b는 1.05 내지 1.4의 값이며, c는 0.45 내지 0.97의 값이며, b와 c의 합은 1.6 내지 2.1의 값이다)이며, (ⅳ)는 0.5 내지 1.5중량부의 디알킬틴 디카르복시레이트이며, (ⅴ)는 40 내지 60중량%의 접착제 고체 함량을 제공하는데 충분한 탄화수소 용매인 방법.
5. R₃SiO_1/2단위와 SiO_4/2단위(여기서, R은 탄소원자수 6이하의 1가 탄화수소 라디칼이다)로 필수적으로 이루어진 하이드록시 라디칼 함유 고상 벤젠 용해성 수지 공중합체 9 내지 70중량% [여기서, SiO_4/21단위당 R₃SiO_1/20.6 내지 0.9단위가 존재하며, (i)에서 R 라디칼은 적어도 95%가 메틸이다], (ⅱ) 일반식 HO(R₂SiO)_aH[여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, a는 25℃에서 (ⅱ)의 점도가 10,000Pa·s이상이 되도록 평균치를 가진다], (ⅲ) (i)과 (ⅱ)의 혼합물과 혼화성이 있으며 평균 단위 일반식이 R_bH_cSiO_(4-b-c)/2(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, b는 1.00 내지 2.00미만의 값이며, c는 0.3 내지 1.00미만의 값이고, b와 c의 합은 1.30 내지 3.00미만이다)인 오가노하이드로겐폴리실옥산 (i)+(ⅱ)의 100중량부당 0.75 내지 8중량부[여기서, (ⅲ)의 분자당 평균 2이상의 규소 결합 수소원자가 존재하며, 하나 이상의 규소 결합 수소원자를 함유하는 규소원자는 존재하지 않으며, (ⅲ)에서 SiH 단위 대 (i)과 (ⅱ)에서 SiOH 단위의 비는 0.2/1 내지 1/1이며, 규소상에 존재하는 수소원자의 중량은 (i)+(ⅱ) 100g당 0.05g미만이다], (ⅳ) 용해성 주석촉매 (i)+(ⅱ)의 100중량부당 0.5 내지 2중량부, 및 (ⅴ) (i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)의 혼합물에 대해 충분한 미반응성 용매(여기서, 접착제의 단일적용으로 적어도 0.1mm의 접착두께를 형성할 수 있도록 적당한 점도와 고체 함량이 조화된 유동성 접착제를 생기게 한다)를 혼합하여 수득한 생성물로 이루어진 영구 결합 접착제 조성물.
6. 제5항에 있어서, (i)은 10 내지 60중량%이며, (ⅱ)는 40 내지 90중량%이며, (ⅲ)은 2 내지 6중량부의 오가노하이드로겐 폴리실옥산(여기서, R은 메틸이며, b는 1.05 내지 1.4의 값이며, c는 0.45 내지 0.97의 값이고, b와 c의 합은 1.6 내지 2.1의 값이다)이며, (ⅳ)는 0.5 내지 1.5중량부의 디알킬틴디카르복시레이트이며, (ⅴ)는 40 내지 60중량%의 접착성 고체 함량을 제공하는데 충분한 탄화수소 용매인 영구 결합 접착제 조성물.

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