JPS6069176A - 永久接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリジオルガノシロキサンを基剤トする硬化
性の接着剤を用い、少なくとも一つの表面がエラストプ
ラスチックオルガノ式すシロキサン樹脂及び辿りテトラ
フルオロエチレン樹脂からなる群から選ばれたものであ
る二つの表面を永久結合させる方法に関する。本方法は
、空気支持又は張力支持構造体を製造するのに有用であ
る。

張力支持及び空気支持構造体を建造するには、プラスチ
ックシート又は被覆織物片な互につなぎ合せて継目をつ
くること、及びシート、織物片を支持構造体につなぎ合
せることが必要である。熱可塑性のシートにあっては、
加熱溶融及び接着剤結合によって継目が形成された。ポ
リオルガノシロキサンで被覆されたガラス繊維織物は、
耐候性にすぐれているため、ａｍのような野外用に利用
されている。ポリオルガノシロキサンは熱硬化性の物質
であるため、それで被覆されたガラス繊維を加熱溶融に
よって結合することは不可能である。

ポリオルガノシロキサン被覆織物は、ポリオルガノシロ
キサン接着剤を使用することにより、互に結合されてい
る。

シリコーンーリマーを基剤とする種々のタイプの接着剤
が商品化されている。それらは多種類の表面に接着する
こと及び広範囲の温度に亘って機能する能力を有するこ
とにより、接着剤としての成果をあげている。商品化さ
れた接着剤のタイプには、感圧接着剤、永久接着剤及び
湿分硬化−液性液着剤が含まれる。

１９５６年２月２８日に発行された米国特許第２．７３
６．７２１号明細書において、デクスター（Ｄｅｘｔｅ
ｒ　）は少なくとも１．０００　Ｐａ−５の粘度を有す
るジオルガノシロキサンとベンゼン可溶性樹脂コポリマ
ーとの混合物からなる組成物がすぐれた接着力を示すと
教示している。チタンエステル及び触媒を含ませうる前
記混合物は、接着すべき表面に該接着剤を塗布し、接着
剤を硬化させた後、表面を一緒に合わせて接着させるの
に用いられる。

この接着剤は、任意の公知の固体表面に接着するといわ
れている。これを用いて作られた接着テープは、感圧性
接着剤として知られている部類に属する。硬化接着剤を
含むテープを表面にしっかりと押しつげて接着させれば
、それ以上の硬化処理を必要としない。

１９５７年１１月２６日に発行された米国特許第２．８
１４．６０１号明細書において、カリ−（０ｕｒｒｉｅ
　）及びカイル（Ｋｅｉｌ　）は、感圧接着剤及び永久
接着剤として有用なシロキサン組成物を１ 教示している。それらは、５〜１０００　Ｐａ・８未満
の粘度を有するヒドロキシル末端封鎖ジオルガノポリシ
ロキサン液及び８１０２単位とＲ３８１００，５単位と
のベンゼン可溶性樹脂コポリマーから本質的になる組成
物に関する。永久結合性の接着剤、？！ｌ−製造するに
は、アルキルポリシリケート及び（又は）式ａｎａｍ８
１０　（４−ｎ−ｍ）、４　を有する水素含有シロキサ
ンである架橋剤、及びカルボン酸の金属塩を含む硬化剤
を前記組成物に含ませる。使用の直前に、普通溶剤を含
む前記の成分を混合し、結合すべて各面に接着剤を被覆
することによって永久結合な形成する。粘着性皮膜が得
られるまで溶剤を蒸発させた後、結合すべき二つの面を
一緒に合わせ、そして接着剤を硬化させる。

商用的に実施できる方法で、エラストプラスチックオル
ガノポリシロキサン樹脂片又はポリテトラフルオロエチ
レン樹脂片な相互に、又は他の表面に永久結合させる方
法が本発明によって提供される。結合すべき表面に後記
の硬化性ポリジオルガノシロキサン接着剤を被覆し、粘
着性になるま２ で被覆表面を乾燥し、粘着性の表面を一緒に接着して初
期耐荷重結合を得、次に接着剤を更に硬化させて永久結
合を得る。本発明の方法は、張力支持又は空気支持構造
体の建造に好適な被覆織物の大形彎曲エンベロープを製
造するのに有用である。

彎曲エンベロープは、通常三次元のすべてにおいて曲線
状ななす。この種のエンベロープを製造スるには、樹脂
被覆織物片を重ね合わせた継目でしっかりとつなぎ合わ
せてエンベロープを形成する。

継目を形成すべく重ね合わせる縁端部は、平坦なシート
でなくて三次元的に彎曲した形となるように、通常対向
方向に彎曲させる。重ね合わせた継目の周囲の被覆織物
は、曲率に合わせて起上り、継目に対して応力を与え、
それシ引きはがそうとする傾向を示す。形成時における
継目は、エンベロープ製造中の取扱い及び加工中におけ
る継目に対する剥離傾向を示す力に対して抵抗するに充
分な初期強度を有していなくてはならない。最終構造体
として千ンペロープが据付けられた時点においては、継
目はエンベロープ自体による死荷重及び風雪による活荷
重に耐えるだけの強度を有すべきである。ポリジオルガ
ノシロキサンを基剤とする硬化性接着剤を用いる本発明
の方法は、建造を可能にするだけの初期結合及び張力及
び空気支持構造体に用いるに有効な長期継続強度を併せ
て付与する。このぼりジオルガノシロキサン接着剤は、
（１）　Ｒ３８１０１／２単位及び８１０４／２単位か
ら本質的になる９〜７０重量％のベンゼン可溶性の固体
樹脂コポリマー〔但し、Ｒは炭素数６以下の一価の炭化
水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、８卸Ｖ２基１
個について０．６〜０．９個のＲ３８４０１／２基が含
まれ、そして（１）に含まれる全Ｒ基の少なくとも９５
チはメチルである〕、（４）式ＨＯ（Ｒ，８１０）ａＨ
を有する３０〜９１重量％のポリシロキサン〔但し、Ｒ
は前記と同義であり、そしてａは（１）の２３℃におけ
る粘度が１０．０００　Ｐａ−５よりも高くなるような
平均値な有する〕、（Ｉｌｌ）前記の（＋）及び（１１
）の混合物と相客を有する１、１００重量部の（＋）＋
（１０を基準にして０．７５〜８重量部のオルガノ水素
ポリシロキサン〔但し、Ｒは前記と同義であり、ｂは１
．００〜２．００未満の値を有し、Ｃは０．３〜１．０
０の値を有し、ｂ＋ｃの合計は１．６０〜６．００未満
であり、１分子の（Ｉｌｌ）に対して平均２個よりも多
い珪素結合水素原子が含まれ、各珪素原子は１個をこえ
る珪素結合水素原子を含むことなく、（Ｉｌｌ）に含ま
れるｓｔＨ単位／　（１）　＋（１）　Ｋ含まれル８１
０Ｈの比率は０．２／・＼〜１／１であり、そして珪素
に結合した水素原子の重量は、１００．９の（１）　＋
　（ＩＩ）に対して０．０５９よりも少ない）、（ｌｖ
Ｈ００重量部の（１）＋（４）を基準にして０．５〜２
重量部の可溶性錫触媒、及び（Ｖ）接着剤を１回塗布し
た際に、少なくとも厚さ０．１ｍの接着層が得られるよ
うな粘度と固形分とを組合わせて有する流動性の接着剤
が得られるに充分な量忙おける、（１）、（ＩＩ）、（
Ｉｒ＋）及び（１ｖ）の混合物に対する非反応性の溶剤
？混合して得秒れる生成物からなる。

本発明の一つの目的は、張力及び空気支持構造体に適し
たエンベロープが商用的に製造できるように、被覆織物
片な永久結合させる方法を提供することである。

５ 本発明の一つの目的は、張力又は空気支持構造体に適し
たエンベロープが製造できるように、ポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂又はエラストプラ。

スチツクオルガノボリシロキサン樹脂で被覆された織物
片を一緒に結合させる方法な提供することである。

本発明の一つの目的は、張力又は空気支持構造体に好適
な、エラストプラスチックオルガノ都すシロキサン樹脂
又はポリテトラフルオロエチレン樹脂で被覆された織物
製のエンベロープの建造を可能にする性能を有する硬化
性のポリジオルガノシロキサン系接着剤を提供すること
である。

本発明は、少なくとも一つの表面がエラストプラスチッ
クオルガノボリシ四キサン樹脂及びポリテトラフルオロ
エチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂である二つの
表面間に初期結合と永久結合との両方を付与する方法で
あって、（Ａ）結合すべき表面に対し、（＋）　Ｒ３”
１０１／、単位及びＳ　ｊ　Ｏ４／２単位から本質的に
なる９〜７０重量係のヒドロキシル基含有、ベンゼン可
溶性の固体樹脂コポリマー〔但６ し、Ｒは炭素数６以下の一価の炭化水素基であり、８１
０、／２単位１個について０．６〜０．９個のＲ３Ｂ卸
各単位が含まれ、そして（１）に含まれる全Ｒ基の少な
くとも９５％はメチルである〕、（４）式１０（Ｒ２８
１０）ａＨを有する３０〜９１重量％のポリジオルガノ
シロキサン〔但し、Ｒは前記と同義であり、モしてａは
、（４）の２５℃における粘度がＩ　Ｏ，０００Ｉ”ａ
−日よりも高くなるような平均値を有する）　、（Ｉｌ
ｌ）前記の（＋）及び（ｎ）の混合物と相容性であり、
そして平均部の（１）　＋（１）を基準にして０．７５
〜８重量部のオルガノ水素＆　ＩＪシロキサン〔但し、
Ｒは前記と同義であり、ｂは１．００〜２．００未満の
値を有し、Ｃは０．３〜１．００の値な有し、ｂ＋Ｃの
合計は１．３０〜３．００未満であり、１分子の（ＩＩ
Ｏに対して平均２個よりも多い珪素結合水素原子が含ま
れ、各珪素原子は１個をこえる珪素結合水素原子を含む
ことなく、（Ｉｌｌ）に含まれる８ｉＨ単位／（１）及
び（１）に含まれる８１０Ｈ単位のそル比はｏ　、　２
／１〜１／１であり、そして珪素に結合した水素原子の
重量は、１００！１の（１）　＋　（ＩＩ）に対して０
．０５９よりも少ない〕、（ｌｖ）１００重量部の（＋
）　＋　（１）を基準にして０．５〜２重量部の可溶性
の錫触媒、及び（Ｖ）接着剤を１回塗布した際に、少な
くとも０．’ｌ＋ｍの厚さを有する接着層が得られるよ
うな粘度と固形分とを組合わせて有する流動性の接着剤
が得られるに充分な量における、（１）、（４）、（Ｉ
ｌｌ）及び（１ψの混合物に対する非反応性の溶剤を混
合して得られる生成物からなる永久接着剤を１表面当り
少なくとも０．１ｍｍの厚さの被覆が得られるに充分な
量で塗布し、（Ｂ）粘着性の表面が形成されるまで溶剤
な蒸発させ、その後で（０）接着剤が粘着性を示してい
る間に、接着面を一緒に合わせ、初期耐荷重結合を得る
ことを特徴とする前記の方法に関する。

大きな空間を閉じこめる比較的新しい方法は、該空間の
カバーに形成された被覆織物又は補強材を含まないプラ
スチックの空気不透過性シートのエンベロープを利用し
ている。該エンベロープは、エンベロープの内側の空気
圧によって支持される。

大きな空間をカバーする別の方法は、張力で支持された
被覆織物パネルを利用する方法であって、織物が少なく
とも二つの方向からの張力を受けて縁端部で支持される
ようにする。これらの方法は、いずれも被覆織物を一緒
につなぎ合わせて継目を形成すること、及びパネルの縁
端部をそれらの支持構造体用にしっかりとつなぎ合わせ
ることができ、それによって前記構造体を建造しうろこ
とを必須条件としている。

シートや織物をつなぎ合わせるに有効な方法は、つなぎ
合わせる対象の特性によって変わる。例えば、熱可塑性
のシートは、加熱溶融及び接着剤結合によってつなぎ合
わされている。織物が空気不透性であって半透明となる
ようにポリテトラフルオロエチレン樹脂で被覆されたガ
ラス繊維織物を利用して構造体が建造されている。この
種の被覆織物片の間の継目は、被覆な加熱溶融すること
によって結合される。

きわめて優秀な耐候性を有するポリオルガノシロキサン
の被覆な用いた新しい被覆織物が開発された。被覆材と
して用いられるポリオルガノシロ９ よるつなぎ合わせ法は利用することが不可能であり、新
しいつなぎ合わせ法を見出せずことが必要とされた。そ
の方法が実施可能であるためには、継目が形成された直
後において、継目が充分な強度を有するように被覆織物
片が互に結合されなくてはならない。形成される継目は
、重ね合わされた継目縁端部の彎曲形状に起因して継目
に課せられる応力に耐えるだけの強度を有することによ
り、継目の剥離を防止できることが必要であり、またエ
ンベロープの製造過程において、継目な形成する織物片
が互に結合状態を保持しなくてはならない。エンベロー
プは通常楕円形であるため、継目は織物の重量及び製造
過程での織物の移動に伴う応力を受ける。エンベロープ
の製造中に新規に形成された継目が剥離を起こさないた
めには、継目は少なくとも継目の幅１ｍ当り７．５に９
の剥離強度の初期結合力を有するのが望ましい。

エンベロープを構造体として据付けた場合、動的及び静
的の側荷重に起因してエンベロープに課０ せられる荷重による応力を継目は受ける。５０．８ｍｍ
に亘って重ね合わされた継目の幅１ｒＩＬについての重
ね剪断強度が２５００ｋｇ以上であれば、その継目は空
気支持構造体を建設するのに有用である。

硬化性の永久結合ポリオルガノシロキサン接着剤を利用
し、被覆織物片をつなぎ合わせて継目を形成する方法が
本発明者によって開発された。本発明により、エンベロ
ープの製造及び使用中に必要とされる継目強度が保証さ
れる。

空気支持及び張力支持の構造を有する屋根の建造に使わ
れる被覆織物は、いくつかの特性を有することが要求さ
れる。この種の被覆織物の必須性能の一つは、風雨にさ
らされたときの長期寿命である。従って、使用される織
物は、日光にさらされても劣化しない繊維で構成される
。好ましい繊維はポリエステル繊維及びガラス繊維であ
り、ガラス繊維が最も好ましいが、それは日光にさらさ
れても劣化しないからである。引張り強度が高く、そし
て伸び率が低いので、荷重を受けても織物が伸びないこ
とも、それらの繊維が好ましいことの理由である。織物
に被覆を施して気密な膜を作る。

織物の被覆に用いられる材料も、風雨にさらされた際に
長期寿命を有していなくてはならない。日光、雨、雪、
風で吹きつけられる砂等にさらされても劣化しにくいこ
とが知られている二つの物質は、ポリテトラフルオロエ
チレン樹脂及びエラストプラスチックオルガノポリシロ
キサン樹脂である。これらの物質を用いて織物を被覆し
、温室のような建築物ならびにスタジアム、公衆建物、
樹木図及びプールのような広い面積をカバーするための
空気支持及び張力支持屋根にそれを利用することができ
る。

ポリテトラフルオロエチレン樹脂で被覆された織物は市
販されている。この種の織物は、前記のごとき屋根の組
立てにすでに利用されている。被覆織物の表面は、ポリ
テトラフルオロエチレン又は弗素化エチレン−プロぎレ
ンのごときコポリマーから本質的になる。この種の樹脂
は、表面エネルヤーが低いことを特徴とする。表面エネ
ルギーが低いため、これらの表面を他の表面に結合又は
接着させることは困難である。その代り、これらの樹脂
を用いて製造した織物は、はこりが表面に付着しないの
で、風雨にさらされても透明度を維持することができる
。

弗素化された表面は結合させにくいので、この種の被覆
織物にあっては、縫製又はヒートシールによって継目が
形成されている。弗素化エチレン及びエチレン−プロピ
レン樹脂は熱可塑性物質であるため、ヒートシールが可
能である。この種の被覆布の継目をつくるのに本発明の
方法が好適であることが認められたが、それは本発明の
独特の接着剤により、有用な継目を得るに充分な強度を
有する結合が弗素化エチレン及びエチレン−プロピレン
表面に形成されるからである。

エラストプラスチックオルガノポリシロキサン樹脂で被
覆された織物も市販されている。エラストプラスチック
オルガノポリシロキサン樹脂とは、少なくとも５０チの
極限伸び率な有し、はこりを吸着及び保持することがな
い表面を有する、オルガノポリシロキサンを基剤とする
硬化性の樹脂で３ ある。有機基：珪素原子比は、珪素原子１個について有
機基が１．８個未満である。１９７２年２月１日に発行
されたハートレイン（Ｈａｒｔｌθｉｎ　）及びゲイン
セン）　（Ｖｉｎｃｅｎｔ　）の米国特許第３．６３９
．１５５号明細書に記載のシリコーン樹脂は、温室に用
いるガラス織物を被覆するのに用いられた。このタイプ
の被覆織物は、耐候性に富むことが実証されたが、剛直
にすぎて脆いことが認められている。被覆織物は、締め
つけられた縁端部で破れたり、又は裂けたりすることが
ある。

引裂き抵抗が劣ることも一つの欠点である。そこで、ま
ず最初にシリコーンニジストマーをガラス布に被覆し、
次にハートレインらの特許明細書に記載のシリコーン樹
脂をニジストマーの上に被覆することにより、変性織物
が製造された。このタイプのシリコーン樹脂は熱硬化性
であるため、ヒートシールによって継目を形成すること
は不可能であり、縫製又は接着剤によって継目を形成し
なくてはならない。縫製による場合、直ちに物理的強度
を有する継目が形成されるが、縫製による場４ 合、織物に針孔があくので、それをシールして耐候性の
継目にしなくてはならない。

シリコーン樹脂及びエラストマーは、普通剥離被覆な得
るために表面を被覆するのに用いられる。

従って、この被覆は接着させるのが容易でない。

シリコーンポリマーのこの特性を考えると、接着剤によ
る継目の形成は一見不可能である。ところが本発明の方
法に用いられる特異の接着剤を用いると、前記ハートレ
インらの特許明細書に記載のオルガノポリシロキサンブ
ロックコポリマーからなる硬化被覆の樹脂表面に対する
接着効果が良好であることが見いだされた。この種の被
覆織物の表面は、（Ｆ）４０〜７５モルチのジオルガノ
シロキサン単位（但し、該ジオルガノシロキサン単位は
、珪素−酸素−珪素結合を介して結合することによって
１ブロック当り平均１５〜３５０個のジオルガノシロキ
サン単位な含むポリジオルガノシロキサンブロックを形
成し、ポリジオルガノシロキサンに含まれる全シロキサ
ン単位数を基準にして該？リジオルガノシロキサンの少
なくとも８０１はジメチルシロキサン単位であり、そし
て残りの単位はフェニルメチルシロキサン単位及びモノ
メチルシロキサン単位からなる群から選ばれる）、（Ｇ
）平均式 ％式％） ヲ有スる１５〜５０モルチのオルガノシロキサン単位〔
但し、Ｘは１〜１．３の値を有し、Ｒはアリール基、ビ
ニル基、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群
から選ばれる有機基であり、該有機基は（Ｇ）に含まれ
る全有機基数を基準にして少なくとも５０％が了り一ル
基であり、前記オルガノシロキサン単位は少なくとも３
個のオルガノシロキサン単位からなるゾロツクを含み、
そして該オルガノシロキサン単位はモノオルガノシロキ
サン単位及びジオルガノシロキサン単位から選ばれる〕
、及び（勇武 ％式％） シ有する３〜２５モル係の末端封鎖シロキサン単位〔但
し、ｙは１．８〜２の平均値な有し、Ｒ′は炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基及びビニル基からなる群か
ら選ばれる有機基であり、モしてＹはアセトキシ基、炭
素数１〜５のアルコキシ基及び式−〇−Ｎ＝Ｘ（但し、
Ｘは式 を有する基からなる群から選ばれ、ｒ′は二価の炭化水
素基及び二価の〕１０ｒン化炭化水素基からなる群から
選ばれ、そして各ｒは一価の炭化水素基及び−価のハロ
ゲン化炭化水素基からなる群から独立に選ばれる）を有
する基からなる群から選ばれる一価の基である〕から本
質的になるオルガノシロキサンブロックコポリマー〔但
し、前記の（１”）、（（））及び（Ｈ）のモル俤は、
該オルガノシロキサンブロックコポリマーに含まれる全
シロキサン単位数を基単にしたものである〕を含む組成
物を大気中の湿気にさらして得られる硬化生成物からな
る。

好ましいオルガノーリシロキサンブロックコポリマーは
、（Ｆ）の量が５０〜７０モル優であって、ポ７ リジオルガノシロキサンが１ブロック当り２５〜１００
個のジメチルシロキサン単位を含むポリジメチルシロキ
サンであり、（Ｇ）の量が２０〜４０モルチであって、
アリール基がフェニル基であり、そして（川の量が４〜
２０モルチのものである。

図面によって本発明の詳細な説明する。第１図には、エ
ラストプラスチックオルガノポリシロキサン樹脂及びポ
リテトラフルオロエチレン樹脂からなる群から選ばれた
樹脂である一つの表面１０が、永久接着剤１１によって
他の表面１２に結合される一般的な場合が示されている
。溶剤をすべて除去した後の厚さが少なくとも０．ｌｍ
ｍ−好ましくは０．２〜０．３鰭である接着剤皮膜が生
じるような厚さにおいて、永久接着剤１１が最初に各表
面１０及び１２に施される。接着剤の表面が粘着性にな
るまで接着剤を乾燥し、次に粘着性の接着剤表面なはり
合わせ、表面シー緒に押付ける力な施した直後に初期耐
荷重結合が形成されるようにする。接着剤は硬化しつづ
け、それによって結合は永久結合になる。他の表面１２
は金属、石、七メ８ ント、プラスチック又は別の樹脂表面１０といった任意
の種類のものであってよい。

第２図は、前記のごとき二つの樹脂表面１０が永久接着
剤１１によって結合される特定の場合な示すものである
。この場合、樹脂表面１０は、織物２１によって補強ず
みの樹脂で形成されている。

第２図に示されるものは、織物で強化された樹脂膜にお
ける継目、例えば空気又は張力支持構造体に用いるに適
した被覆織物のエンベロープ建造時に形成される継目の
形成法である。

本発明の方法に用いられる永久接着剤は、（１）Ｒ，Ｂ
ｉＯ□／２単位及びＢ　ｉ　Ｏ４／２単位から本質的に
なる９〜７０重量％のヒドロキシル基含有、ベンゼン可
溶性の固体樹脂コポリマー〔但し、Ｒは炭素数６以下の
一価の炭化水素基であり、５１０４／２単位１個当り０
．６〜０．９個のＲ５８１０１／２単位が含まれ、そし
て（１）に含まれる全Ｒ基の少なくとも９５％はメチル
である〕、（１１）式ＨＯ（Ｒ２日ｔｏ）、Ｈ％−有す
る３０〜９１重８％のポリジオルガノシロキサン〔但し
、Ｒは前記と同義であり、モしてａは、（■）の２３６
Ｃにおける粘度が１０．０００　Ｐ＆−日よりも高くな
るような平均値な有する）　、１１１１）前記の（１）
及び（１）の混合物と相容性であり、そして平均単位式
ｕｂａｃｓｔｏ（ｔ−ｂ−ｃ）／２を有する、１００重
量部の（１）＋（１）を基準にして０．７５〜８重量部
のオルガノ水素ポリシロキサン〔但し、Ｒは前記と同義
であり、ｂは１．００〜２．００未満の値を有し、Ｃは
０．３〜１．００の値な有し、ｂ−＋−ａの合計は１．
３０〜３．００未満であり、１分子の（ｉｌ＋）に対し
て平均２個よりも多い珪素結合水素原子が含まれ、各珪
素原子は１個をこえる珪素結合水素・原子を含むことな
（、（Ｉｌ＋）に含まれる８１Ｈ単位／（１）及び（１
１）に含まれる８１０Ｈ単位のモル比は０．２／１〜１
／１であり、そして珪素に結合した水素原子の重量は、
１００ｇの（１）　＋（１１）に対して０．０５．９よ
りも少ない）、（ＩｖＮＯＯ重量部の（１）　＋　（１
）　９１：基準にして０．５〜２重量部の可溶性の錫触
媒、及び（Ｖ）接着剤を１回塗布した際に、少なくとも
０．１　ｖｇの厚さを有する接着層が得られるような粘
度と固形分含有量とを組合わせて有する流動性の接着剤
が得られるに充分な量における、（１）、（４）、（ト
）及び（１ｖ）の混合物に対する非反応性の溶剤を混合
して得られる生成物からなる。

成分（１）は、シリコーン系感圧接着剤の成分として用
いられている公知の樹脂コポリマーである。

１９５６年２月２８日発行にかかるデクスターの米国特
許第２．７３６．７２１号及び１９５７年１１月２６日
発行にかかるカリ−及びカイルの同第２．８１４．６０
１記載明細書には、成分（１）とその製法が開示されて
いる。成分（１）の好ましい製法は、１９５４年４月２
０日に発行されたダウト　□（Ｄａｕｄｔ　）及びタイ
ラー（Ｔｙｌｅｒ　）の同ｍ　２．６７６．１８２号明
細書に記載されている。その方法をかいつまんで説明す
ると、シリカヒドロシルと、ヘキサメチルジシロキサン
のごとキ有機置換シロキサン、又はトリメチルクロロシ
ランのごとき加水分解性の有機置換シラン、あるいはそ
れらの混合物とを酸性条件下で反応させ、Ｒ３８１０１
／２単位（Ｍ）及びＳｉＯ，／？単位（Ｑ）を含むベン
ゼン可溶性の樹脂コポリマーを回収することからなる。

製造方法に関係なく、本発明に用いられる樹脂１ コポリマ＝（１）の重量及びそれに含まれるＭ単位＝Ｑ
単位の比率は、樹脂コポリマーの不揮発分が基単になる
。樹脂コポリマーの不揮発分を測定するには、製造時点
における重量既知の樹脂コポリマー＆好ましくは揮発性
の溶剤、例えばトルエン又はキシレンに溶解し、１５０
℃に３時間加熱して残留物を得る。この残留物が樹脂コ
ポリマーの不揮発分である。樹脂コポリマーの不揮発分
の量は、樹脂コポリマーの有機溶剤溶液の重量を基準と
し、「固形分チ」として表示される。

同−又は異なる基である（１）のＭ単位に含まれるＲ基
は、炭素数６以下の一価の炭化水素基、例えばメチル、
エチル及びイソゾロビルのごときアルキＪＬ’基、シク
ロペンチル及びシクロヘキセニル（７）ごとき脂環式基
、ビニル及びアリルのごときオレフィン基ならびにフェ
ニル基である。代表的なＭ単位はＭ６８１０１／２、ｉ
ｌｊｔＭｅ　２　Ｓ　１０　ｘ７．及びＦｉｔＰｈＭｅ
Ｓｔ０□７゜（Ｍｅはメチル、Ｆｌｆｔはエチル、そし
てＰｈはフェニルを表わす）である。（１）に含まれる
全Ｒ基の最高０．５１までは、ｔエル基のようなオレフ
ィン状２ 不飽和基であってよい。（１）に含まれるＱ単位は、珪
素結合炭素原子な含まないシロキサン単位であって、前
記のダウト及びタイラーの好ましい製造法において、シ
リカヒドロシルから直接誘導されたものである。本発明
の樹脂コポリマー（１）は、（１）の全重量を基準にし
て、Ｑ単位の珪素原子に直接結合した３〜４重量％のヒ
ドロキシル基を含み、そのヒドロキシル基の量は、樹脂
コポリマーの製造方法によって変動する。

本発明に用いられる樹脂コポリマー（１）はベンゼンに
可溶性であり、０．６　：　１．０〜０．９　：　１．
００Ｍ／Ｑ比を有する。（１）におけるＭ／ＩＱ比は、
元素分析、赤外分光分析、核磁気共鳴分光分析等の標準
分析技法の１種又はそれ以上を用いて測定することがで
きる。例えば、トリメチルシロキサン単位及びシリカ単
位のみで構成される樹脂コポリマーの場合、樹脂コポリ
マー（１）に含まれる炭素の重量％が判れば、そのＭ／
Ｑ、比なめることができる。

コポリマー（１）がＭｅ、Ｅｌｔｏ１７２単位及び８１
０４／２単位から本質的になる場合、本発明の好ましい
接着剤が得られる。樹脂コポリマー（１）の成分として
痕跡量のジオルガノシロキサン単位及びモノオルガノシ
ロキサン単位が含まれることは本発明の範囲内であると
理解すべきである。

成分（１１）は、式ＨＯ（Ｒ２８１０）ＰＬＯＨを有す
るポリジオルガノシロキサンであって、Ｒは前記と同義
であり、モしてａは、（ｌｌ）の２３℃における粘度が
１０．０００　Ｐａ−５よりも高くなるような値である
。

これらのヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンガムは、本質的に環式基を含まない周知の線状ポリマ
ーであって、当業者にとって周知の方法で製造すること
ができる。

成分（Ｉｌｌ）は、前記の樹脂（１）及びガム（１１）
と組合わせ、硬化架橋接着剤？製造するのに用いられる
架橋剤である。所定の割合における（１）及び（１：）
を成分（Ｉｌｌ）及び触媒（１ｖ）と混合し、硬化させ
ると硬化接着剤が得られる。硬化させた前記の組合わせ
は、前掲のデクスターの特許やカリ−らの特許に開示さ
れるような感圧性の接着剤を生じない。成分（Ｉｌｌ）
は、（１）及び（１）の混合物と相客性であって、平均
単位式同義であり、ｂは１．００〜２．００未満の値を
有し、Ｃは０．３〜１．００の値を有し、ｂ−１−ｃの
合計は１．３０〜３．００未満であり１分子の（叫につ
いて平均２個よりも多い珪素結合水素原子が含まれ、各
珪素原子には１個なこえる珪素結合水素原子が含まれる
ことはない。珪素原子に１個よりも多い珪素結合水素原
子があってはならないという限定が成分（Ｉｌｌ）につ
いて規定された理由は、珪素原子に２個の水素原子が結
合している場合、１個のみの水素原子が存在する場合に
較べ、第２の水素原子がきわめて反応性であるためであ
る。しかしながら、この限定は、製造時の不純物として
混入される、（Ｉｌｌ）の珪素原子上に散在する１個を
こえる水素原子の存在なも排除しようとするものではな
い。本発明が効果な奏するためには、成分（Ｉｌｌ）が
（１）と（１）との混合物に相容性、好ましくは可溶性
でなくてはならない。「相容性」ということは、オルガ
ノ水素ポリシロキサン（Ｉｌｌ）の必要量が、（Ｉ）と
（ＩＩ）との混合物に少なくとも一部可溶性であって、
本発明の組成５ 物中に均質分散状態で保たれることを意味する。

成分（ｌｉ＋）の例は、８１　（０８１ＨＭθ２）４、
Ｍｅ３８１０（Ｍｅ２８１０）３　（ＭｅＨ８１０）５
８１Ｍｅ３、ＨＭａ２Ｅ１１０（Ｍｅ２Ｅ？１０）５（
ＭｅＨ８１０）３８１Ｍｅ２Ｈ。

Ｍｅ　３８１０　（ＭｏＢ２１０　）１０８１Ｍｅ　３
、Ｍｅ３８１０（ＭｅＨ８１０）６０８１Ｍｅ３、　（
ＭｅＨ８ｉｏ）３．４．５．８１　（０８１ＰｈＭｅＨ
）、及びそれらの混合物ならびに前記化合物と１分子当
り３個未満の珪素結合原子を含む他のポリオルガノシロ
キサンとの混合物である。

成分（Ｉｌｌ）に含まれるＲのすべてがメチルであるの
が好ましい。

成分（１ｖ）は、混合物の硬化速度を促進する触媒とし
て作用する可溶性の錫触媒である。好ましい触媒は、有
機錫塩化合物、特にジオルガノ錫ジカルボキシレートで
ある。ジオルガノ錫ジカルボキシレートには、ジプチル
錫ジアセテート、ジプチル錫ジラウレート及びジオクチ
ル錫ジラウレートが包含される。ジプチル錫ジアセテー
トが好ましい　・触媒である。

成分（■）は、（１）、（１１）、（Ｉｌｌ）及び（１
ｖ）の混合物に対する６ 非反応性の溶剤である。好適な溶剤忙は、脂肪族炭化水
素溶剤、例えばトルエン及びキシレン、ならびに環式ポ
リシロキサン、例えば環式オクタメチルテトラシロキサ
ンが包含される。溶剤は成分に対して非反応性であり、
成分を均一に溶解又は分散させる能力な有し、そして被
覆織物に接着剤な塗布した際、適度に長時間に亘って蒸
発するような蒸気圧を有すべきである。トルエン、キシ
レン及び塗料用ナフサが好ましい溶剤であり、その理由
は、蒸発速度が適当であり、入手しやすく、そして他の
成分に対して非反応性であることＫよる。流動性の混合
物、すなわち、結合すべき表面に塗布した際に、流動し
て表面な完全に湿潤させる接着剤混合物が得られるに充
分な量の非反応性の溶剤を加える。少なくとも顕微鏡で
見た場合、。

大抵の表面には起伏がある。従って、最善の結合を達成
するためには、接着剤が流動して表面全体を湿潤させる
こと、及び表面に介在するすべての空気を追出すことが
必要である。有効な溶剤の最高限度量は、接着剤ｔ１回
塗布した際に、乾燥後の接着剤の厚さが少なくとも０．
１ｍｍになるべきであるという条件によってきまる。こ
のことは、表面がある程度不均一であったとしても、結
合すべき表面の間に完全な接触を保証するに足りる実際
的な最低限度の厚さであると考察される。例えば０．１
〜０．５龍の湿潤厚さで接着剤を塗布した場合、接着剤
は、それが域外に流出しないだけの粘度を有していなく
てはならない。接着剤の粘度は、選　・ばれた溶剤の組
合わせ、成分（１）、（１１）、（Ｉｌｌ）及び（ｌｖ
）の分子量及び配合量、ならびに顔料又は充填剤のごと
き他の副成分の存在忙よって変動するので、所望の粘度
を得るための溶剤の量はいちがいに決定することはでき
ない。

また本発明の接着剤に、シリコーンポリマーを基剤とす
る製品に普通用いられる補強用充填剤、顔料及び熱安定
剤のごとき成分を少量含ませることができる。これらの
付加的成分及びその量は、接着結合に有害でないことな
確認するための試験を慎重に行ってからきめるべきであ
る。

本発明の接着剤は、成分（１）、（１１）、（Ｉｌｌ）
、（Ｉψ及び（■）な−緒に混合して得られる生成物か
らなる。全部の成分を一緒に混合した後で接着剤は室温
で硬化するので、三液系として接着剤を用いるのが望ま
しい。樹脂（１）、ガム（１１）及び溶剤（Ｖ）を所定
の割合で組合わせ、室温で混合することによってペース
混合物を調製する。例えばテトラメチルグアニジンと２
−エチルヘキサン酸との反応生成物のごとき縮合用触媒
を加えることにより、樹脂及びガムの相容性が高められ
るが、本発明の接着剤にはこれは不要である。所要の比
率における樹脂、ガム及び溶剤の混合物は、シリコーン
感圧接着剤として商用的に用いられる混合物と同じであ
る。感圧接着剤として利用する場合には、過酸化ベンゾ
イルのごとき触媒を前記混合物に加え、基体にそれを塗
布し、接着剤を加熱して乾燥し、そしてそれｔ硬化させ
ると有用な感圧性の物質が得られる。感圧性の接着剤は
、硬化によって永久的に粘着性の表面が生じ、加圧下に
それｔ表面に単にはりつけるだけで表面に接着させるこ
とができる生成物である。有用な感圧性接着剤の別の特
徴は、表面か９ ら剥がしとったときに、表面に接着剤が付着することな
く、そして接着剤が粘着性な保持する能力な有している
ことである。この特徴を組合わせることにより、接着剤
な例えばテープのような表面に塗布し、硬化させたうえ
ロールに巻いて貯蔵する。その後で接着テープを巻き戻
しくテープの裏側から感圧接着剤をはがし）、次いで表
面に再接着させる。周知のセロハンテープは、感圧接着
剤をテープ上に用いた一つの例である。樹脂（１）：ガ
ム（１１）の比率、及び樹脂とガムとの特性が本発明で
必要とする制限内に包含される限り、現在市販されてい
る任意のシリコーン系感圧接着剤ペース物質な成分（＋
）、（ＩＩ）及び（Ｖ）の混合物として用いうるものと
目下のところ考察される。

好ましい（１）、（１）及び（Ｖ）の混合物は、１０〜
６０重量％の（１）、４０〜９０重量％の（１１）及び
１００重量部の樹脂（１）＋ガム（１）　＆基準にして
４０〜６０重量部の固形分な含む接着剤が得られるに充
分な量の炭化水素溶剤からなる。

（＋）、（ＩＩ）及び（ｖ）の混合物と、必要量の架橋
剤（Ｉｌｌ）及０ び触媒（１ｖ）とを混合すると、室温硬化性の接着剤に
なる。架橋剤（Ｉｌｌ）の量は、１００重量部の樹脂（
Ｉ）＋ガム（１１）に対して０．７５〜８重量部である
。架橋剤の使用量は、架橋剤（Ｉｌｌ）に含まれるＳｉ
Ｈ単位の比率が、樹脂（＋）及びガム（１１）に含まれ
る８１０Ｈ単位の０．２〜１倍となるように選ばれる。

前記の比率がこれらの制限値以外の場合には、接着剤が
所望の物理的性質を示さない。該比率が０．２／１より
も低い場合、接着剤の初期剥離強度が低すぎて、本発明
の方法に役立たない。該比率が１／１よりも高い場合、
接着剤の効果が早すぎ、混合物を本発明の方法で混合及
び塗布するのに具合が悪い。たとい８ｉＨ：　８１０Ｈ
比が前記範囲内であっても、珪素上に存在する水素原子
の量が、１００ｇの樹脂（１）＋ガム（１１）当り０．
０５ｇ未満でない限り、接着剤は本発明の方法において
適正に機能することがない。

混合物中に前記の量なこえて水素が存在する場合、接着
剤は過度に架橋し、剛直になりすぎて本発明の方法で利
用できなくなる。本発明の接着剤に用いるのに好ましい
架橋剤は、２〜６重量部のオルガノ水素ポリシロキサン
であって、前記の式中、Ｒがメチルであり、ｂが１．０
５〜１．４の値を有し、Ｃが０．４５〜０．９７の値な
有し、そしてｂ＋Ｃが１．６〜２．１の値を有するもの
である。樹脂（１）＋ガム（１）　１００重量部に対し
て２〜３重量部の量における平均式ｕａ３ｓｔｏ（Ｍｅ
ｕｓｌｏ）５０〜６０ｓｔＭｅ３を有する架橋剤を用い
るのが最も好ましい。

樹脂（１）、ガム（１）及び溶剤（Ｖ）のペース混合物
中に架橋剤（Ｉｌｌ）を加え、使用時まで貯蔵すること
ができる。結果として二液系の接着剤となる。使用の時
点で触媒（Ｉｖ）　ｋそれに加える。架橋剤（Ｉｌｌ）
と触媒（１ｖ）とな−緒に混合することは不可能であっ
て、混合によってそれらは反応し、接着剤としてもはや
役立たなくなってしまう。

接着剤の硬化は触媒（１すによって促進される。

１００重量部の樹脂（１）＋ガム（４）に対して０．５
〜２重量部の触媒量が有効であることが見いだされた。

触媒が少なすぎると、硬化が充分に促進されず、所望の
初期剥離強度が得られない。本発明の方法で必要とされ
る初期剥離強度は、空気支持又は張力支持屋根に用いら
れる被覆織物に継目を形成できるだけの高い値を有すべ
きである。触媒が多すぎると接着剤の硬化速度が早くな
りすぎ、工程（Ａ）及び（Ｂ）の過程において、接着剤
な塗布した結合すべき表面が粘着性を失ってしまい、必
要な継目強度な有する結合が達成されなくなる。ジプチ
ル錫ジアセテートのごとき好ましいジアルキル錫ジカル
ボキシレートな用いた場合の触媒量は、０．５〜１．５
重量部である。

ポリテトラフルオロエチレン樹脂又はエラストプラスチ
ックオルガノポリシロキサン樹脂で被覆された織物に継
目を作る方法が本発明によって提供される。これらの二
つのタイプの物質は、いずれも結合させるのが難しく、
特殊の接着剤を開発することが必要であった。そのよう
な接着剤は、継目の部分に塗布後短時間以内にそれらの
表面に結合を形成するものでなくてはならない。二つの
表面を一緒にして押しつけるだけで継目が形成されるこ
とが必要であるし、また該結合は、継目形成作業中、２
枚の被覆織物片な一緒に保持するだ３ けの強度を有していなくてはならない。さらに、できあ
がった構造体を使用中、継目が剥離したり、剪断したり
しないように、２枚の被覆織物片をしっかりと保持する
力が、完全に硬化した後の接着剤には必要不可欠である
。感圧接着剤は本発明の方法には不適当である。なぜか
というと、それらの接着剤は、基体上において最初に加
熱硬化されないので、充分な初期剥離強度が普通望めな
いからである。感圧接着剤の重ね剪断強度（１ａｐｓｈ
ｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）が充分でないことも、そ
れらが本発明の方法に向かない理由の一つである。感圧
接着剤は元来きわめて粘度が高い流動液であって、粘着
性の感圧特性が永続する。絶え間のない剪断荷重にさら
された際、これらの接着剤は次第に流動し、継目は剪断
荷重下に剥離を起こす。本発明の接着剤は、継目が形成
された後で架橋及び硬化するので、継目は所要の強度を
保つ。以上のごとく、本発明の接着剤は感圧性の接着剤
ではない。

本発明の方法の第１工程は、乾燥後の厚さが少４ なくとも０．１龍の被覆が得られるに充分な量の本発明
の接着剤ｔ１結合すべき表面のそれぞれに塗布すること
から本質的になる。被覆織物の表面が完全に平滑でない
ことがしばしばあるので、継目の部分の凹凸ななくすに
充分な量の接着剤を塗布して継目を完全に接着させなく
てはならない。最高約０．３１１までの厚さの接着剤皮
膜が用いられた。

皮膜なやたらに厚くしても、よい結果が得られるわけで
はない。もし接着剤の量が多すぎると、すなわち、０．
３１１ＷＩよりもはるかに厚い量の接着剤を用いると、
接着層に応力がかかったとき、結合された継目の接着層
が弱点になる。

被覆織物の継目部分の表面に接着剤な塗布した後、接着
剤の表面が手で触れて粘着性になるまで溶剤な蒸発させ
る。表面に指な触れてから離した場合、接着剤が「糸ひ
き状態」であってはならない。標準室温条件下において
、キシレンを溶剤に用いた接着剤が所望の程度に乾燥す
るのに１５〜６０分かかる。接着剤の表面に熱風を送っ
て乾燥な促進すれば、前記の乾燥時間を短縮できる。接
着剤の所要の硬化速度は、接着剤の乾燥速度に関連する
。そして二つの表面な結合させる所望の粘着表面が得ら
れるためには、接着剤が硬化状態になる前に乾燥しなく
てはならない。二つの表面が一緒に結合される前に接着
剤が完全に硬化するようであれば、その接着は不充分で
ある。抑制剤を含まない白金触媒を用いると、硬化速度
が高くなりすぎる。速硬接着剤は、溶剤が完全に蒸発す
る前に架橋結合が進行し、接着面が充分な強さの結合を
保ち得ない。オクタン酸亜鉛のごとき触媒な用いた場合
には、硬化が遅すぎ、数時間内圧継目を結合させること
が不可能となる。メチルトリアセトキシシラン及びエチ
ルアセトキシシランとジプチル錫ジアセテート触媒との
混合物からなる湿分で活性化される硬化系を触媒として
含む樹脂及びガムの混合物で接着剤系を製造したところ
、溶剤を乾燥させている間に接着剤の表面が硬化し、従
って二つの接着面は粘着性な失い、溶剤蒸発後、−緒に
結合できなかった。本発明の接着剤の硬化系な用いるこ
とＫより、本発明の方法で必要とされる手順に従い、接
着剤を塗布し、乾燥し、接着させ、そして次にそれを硬
化させることができる。

接着剤表面が所要の［粘着状態］に達した後、接着剤表
面を緊密に接触させるに充分な圧力なかけて二つの面な
合一させる。いったんこのような接触が確立されると、
接着面が一緒に結合した状態が維持されるので、圧力を
とり除くことができる。好都合な結合方法は、二つの面
な合わせた後、継目の上を金属ローラーでのばし、中の
空気を追出す方法である。エラストプラスチックオルガ
ノポリシロキサンで被覆された織物の結合に用いた場合
の本発明の接着剤は、被覆布に塗布してから１時間後に
調べて幅１ｍ当り少なくとも７．５ｋＨの初期剥離強度
な示す。初期剥離強度は、Ａ８ＴＭＤ１０００に従い、
幅２５．４１１１１１の試料を用い、毎分５０．８＋ｍ
の剥離速度で測定される。この程度の初期剥離強度を有
する継目は、結合状態が永く維持されるので、継目が形
成された後の織物を動かしたり、さらに加工することが
楽に行える。所望によっては、加熱によって接着剤の硬
化を促進さ７ せることかできる。しかし、加熱中継目に圧力をかけた
ままにし、接着剤に含まれていたり、硬化によって生じ
る揮発性の副生物により、継目が硬化中に離れないよう
に気なつけなくてはならない。

ヒートシール型の器具を用い、継目に熱な与える間、継
目な加圧下に保ち、硬化継目の急速形成を行った。

接着剤を完全に硬化させることにより、結合作業は完結
する。室温下において、接着剤は７日間で完全に硬化す
る。エラストプラスチックオルガノ＆　ＩＪシロキサン
樹脂で被覆された織物な結合するのに用いられた本発明
の接着剤は、幅５０．８ｍｍの継目に関して少なくとも
２５００ｋｇ／ｍ幅のエージング後の重ね剪断強度を示
す。重ね剪断強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１３６３に従い、
幅２５．４鰭の試料を用い、毎分５０．８ｓＩＩＩの剥
離速度で測定される。

前記の値のエージング後の重ね剪断強度を有する継目は
、空気支持及び張力支持屋根の建造に用いて効果を奏す
ることが実証された。

本発明の接着剤が用いられる本発明の方法を用８ い、ポリテトラフルオロエチレン樹脂又はエラストプラ
スチックオルガノポリシロキサン樹脂で被覆された織物
を継目のところで結合させることができる。それらの継
目は、形成直後及びニーソング後のいずれにおいても、
空気支持屋根及び張力支持屋根のごとき屋根用に被覆織
物が利用できるだけの強度を有している。被覆織物はま
た、半透明であって光な透過させるので、温室の建造や
テニスコートのカバー等な建設するのにも有用である。

硬化後の接着剤は、被覆織物と同様に耐候性に富むので
、仕上り構造体は長期間の使用に耐える。

また本発明の方法を用い、ケーブル及び（又は）枠組み
構造に被覆織物を結合させて構造体を建造することも可
能であると考察される。被覆織物及びケーブル又は枠組
み構造の表面に所要量の接着剤を塗布し、粘着性になる
まで乾燥し、次に接着剤表面シー緒に結合させてから硬
化して結合された継目を構成する。

以下実施例により、本発明の詳細な説明するが、これら
の例は、前記特許請求の範囲の欄に適法に記載された本
発明の範囲を限定するものではな−１゜例　１ 一連の接着剤な製造し、被覆織物の継目を結合する能力
を調べた。

表■に示す素のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロ
キサンガム、ベンゼン可溶性の固体樹脂コポリマー及び
キシレンなまず混合することによって接着剤を製造した
。また各組成物に対し、１．９６１１のイソプロピルア
ルコール、及び１０３６重量部のキシレン中で１１５重
量部のテトラメチルグアニジンと１４４重量部の２−エ
チルヘキサン酸とを反応させて得られる生成物からなる
０、１６．９の縮合用触媒も添加した。成分な室温で混
合した後、室温で４８〜７２時間に亘ってエージングな
施した。

前記のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサンガ
ムは、商用的に製造されたガムであって、ＡｓＴＭ：ｏ
　９２６に従って測定したウィリアムス可塑度が約１４
５のものであった。これは、２５°Ｃで約１９．０００
　Ｐａ−５の粘度に相当する。ＯＨ含有量は約０．００
１７重量％であった。

前記のベンゼン可溶性の樹脂コポリマーは、米国特許第
２．６７６．１８２号の方法に従い、珪酸ナトリウム溶
液とトリメチルクロロシランとな組合わせて製造したガ
ムであって、その炭素含有量は約２２重量％、ヒドロキ
シル含有量は約２．８重量％であった。炭素がトリメチ
ルシロキサン単位として含まれると仮定すれば、この樹
脂のトリメチルシロキシ単位：　５ｉｏ２単位の比率は
、約０．７７：１である。キシレン中固形分７０重量％
の溶液としてこの樹脂を用いた。キシレンで固形分６０
優に希釈したこの溶液の粘度は、２３℃において約０．
０３　Ｐａ−５であり、その比重は約１．０３６であっ
た。

エージング期間がすんだ後、各混合物に対し、珪素結合
水素原子を約１．６重量％含む１ｇのトリメチルシロキ
シ末端封鎖ポリメチル水素シロキサン架橋剤及び０．２
５９のジブチル錫ジアセテート触媒を加えた。ガム及び
樹脂の合計重量１００部１ に対する各成分の部数は表Ｉに示すとおりである。

混合してすぐに、ドクタープレー１−用い、ｌＯｘ１３
ｃｍの被覆ガラス織物片の上に０．３８關の湿潤皮膜厚
さで各触媒含有混合物シ塗布した。

被覆ガラス織物の外側表面は、約７０モルチのジメチル
シロキサン単位と約３０モルチのモノフェニルシロキサ
ン単位とを含むモノメチルジメトキシシロキシ末端封鎖
オルガノポリシロキサンブロックコポリマーを大気にさ
らして得られた硬化生成物からなるエラストプラスチッ
クオルガノポリシロキサン樹脂で構成されていた。硬化
ずみ樹脂の極限呻び率は約６０俤であった。指先で触れ
て、接着剤混合物が「糸引き状態」にならないまでの約
１時間、接着剤の湿潤皮膜を風乾した。その時点で接着
剤層の厚さは約０．２７ｍｍであった。重なり部分が５
．１　ａｍとなるように、２枚の接着剤被覆織物片の接
着剤塗布面を一緒に合わせ、接着試験用の試料を調製し
た。幅１ｍ当り約１７９ゆの荷重がかかるローラーで重
なり部分を押さえ、接着面な緊密に接触させた。接着の
終わった試料を室２ 温でエージングしてから、幅２５．４ｍｇの細片に切断
した。次に、継目を形成してから１時間以内に、各接着
剤混合物の剥離強度及び重ね剪断強度を測定した。結果
を表１に示す。剥離強度は、Ａ８ＴＭＤ１０００に従い
、幅２５．４ｍｍの細片を用い、毎分５１ｍｍの剥離速
度で測定した。５．１　ａｍの重なりに対する重ね剪断
強度は、八〇ＴＭ　Ｄ　３１６５に従い、２５．４ｓ＋
ｍの重なりに対して毎分５１ｍの剥離速度で測定した。

残りの試料を２３℃で７日間エージングした後、再び試
験に供した。結果な表■に示す。

本例の接着剤は、感圧性の接着剤ではなかった。

被覆織物を無理に剥がしとった場合、粘着性の感圧表面
として接着剤が被覆織物から剥離し、それを他の表面に
再び押しつげても該表面に再び接着するということはな
かった。

本例の接着剤は、本発明の規定制限内に入るものであり
、７．５ｋｇ／ｍ幅をこえる剥離強度を有する初期結合
力、及び２５０９に９／ｍ幅をこえる重ね剪断強度な有
する永久結合をもたらすものであった。

表　■ ガム（１）　２９．５　２７．１２５　２１．７　１９
．５３樹脂（、？　）　４．９２　９．０４　１８．１
　２１．７キシレン（、！ｉ’　）　１７．７　１５．
７７　１２．５　１１．０６樹脂（％）　１０．４　１
８．９　３６．９　４３．８ガム（％　）　８９．６　
８１．１　６３．１　５６．２架橋剤（部）　３．０３
　２．９９　２．９１　２．８８触媒（部）　０．７６
　０．７５　０．７３　０．７２ＳＩＨ：８ｉ０Ｈ比　
１，７２　０．７８　０，４６　０．３９初期性質 剥離Ｃｋｌ／ｍ＞　１６　６８　８．９　８．９重ね剪
断（ｋｌ！／７＋１）　８０４　６４３１７９　１７９
１週間後の性質 剥離（ゆ７ｍ）　２３２　２２１　１７０　１５９重ね
剪断（ｋｇ／ｍ）　３２１４　３３９３　３３０３　２
６７９　３＊比較用組成物 ４ １６．３　１５．３　１３．０２　１０．８５　５．４
６２．９６２７．１２５　２８．７５　３２．５５　３
６．１７　４５．２１　４９．３３８．８９　８．２４
　６．７２　５．２７　１．６６　０５３．８　５６．
８　６３．６　７０．０　８５．３　９２．１４６．２
　４３．２　３６．４　３０．０　１４．７　７．９２
．８３　２．８２　２．７９　２．７６　２．７０　２
．６７０．７１　０．７１　０．７０　０．６９　０．
６８　０．６７０．３１　０．２９　０．２６　０．２
３　０．１９　０．１７１４　１２　１１　１８　３．
６　３．６１６４　１５７　１６７　１６１　９５　３
．６１５７　１４３　１７０　６５　１８　３．６２１
４　２９４７　３３９３　３３９３　２５０　３．６例
　２ 本例においては、例１の組成物Ｆと比較用組成物Ｘとの
比較を行った。組成物には、Ｆで用いたポリジメチルシ
ロキサン液の代りに、２３℃の粘度が約５０　Ｐａ、ｓ
である低粘度のポリジメチルシロキサン液を用いて製造
された。両組放物を例１におけるとと（製造して試験し
た。結果は次のとおりである。

組成物　ＦＫ＊ 初期性質 剥離Ｃｋｌｌ１ｍ幅）　１１　７．２ 重ね剪断（ｋ！９／−幅）１８４１１６１週間後の性質 剥離（ゆ／７７Ｌ幅）　１２５　１０４重ね剪断（ｋｌ
　／　ｍ幅）　３６６１　２４６４＊比較例 低粘度のポリジメチルシロキサン液を用いて製造した組
成物Ｘは、充分な初期結合又は永久結合を生じなかった
。

例　３ 接着剤を補強するため、被処理コロイドシリカを用いて
一連の試料を製造した。

組成物りは、トリメチルシロキシ単位で表面処理された
、約２５０ｙａ２／ｇの表面積を有するコロイドシリカ
１．６２ＩＩを組成物Ｆに添加したものである。この充
填剤の量は、ガム及び樹脂の合計１００重量部に対して
４．６重量部に相当する。

組成物Ｍは、組成物Ｆから樹脂１．６２ｇを取除き、組
成物りに用いた処理シリカ１．６１を補充した組成物で
ある。この場合の充填剤量は、ガムと樹脂との合計１０
０重量部に対して４．８重量部に相当する。組成物Ｍは
、４５．７％のガム及び５４．３％の樹脂を含んでいた
。

組成物Ｎは、樹脂が添加されていない組成物りに相当す
る。この配合物は、混合直後にゲル化をおこした。Ｓ　
ｉ］−７８１０Ｈ比は２７゛８であった。

例１のとと（、被覆ガラス織物上に組成物り及びＭを被
覆し、例１のとおり試験した。結果を下記に示す。

組成物　ＬＭ 初期性質 剥離Ｃｋｇ／ｍ）　７．８　７．８ 重ね剪断（ｋｇ／ｍ）　１３１　９５ １週間後の性質 剥離（ｋｇ７ｍ　）　１９１　２２０ 重ね剪断（ｋｇ／ｍ　）　３Ｓ７９　２６２５例　４ 組成物Ｆの樹脂を組成物Ｆのガムに代えた比較組成物は
、架橋剤及び触媒を混合物に加えるや否やゲル化した。

この混合物の５ｉＶＳｉＯＨ比は２７８であった。

混合物に触媒を加えたものが塗布できるためには、樹脂
の存在が必要であった。

例　５ 被覆ガラス織物の代りに、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ　）
のシート及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
のシートを用い、例１の手法に従って接着すべき材料片
に組成物Ｆを被覆した。例１のごとく形成し、試験した
結合継目の性質は下記７ のとおりであった。

基体　ＰＶＣＰＴＦＥ 初期性質 剥離（ｋｇ７ＷＬ　）　６．４　２．７重ね剪断（ｋｇ
／７ｒＬ）　１１６　１２７１週間後の性質 剥離（ｋｇ７ｍ　）　８．９　２１９ 重ね剪断（ゆ７ｍ）　２６８　２５５４１週間エージン
グした後のポリ塩化ビニルシートの性質が劣るのは、シ
ートから接着剤に可塑剤が滲出した結果によるものと考
察される。

例　６ 別の方法を必要とする別タイプのシリコーン接着剤を用
いて継目を形成する比較試験を行った。

本例で用いた接着剤は、市販の室温硬化性の接着コーキ
ング剤であって、大気にさらされると硬化し、その間に
酢酸を放出する物質であった。例１に記載の被覆ガラス
織物片に対し、接着剤を０．３８ｍｍの厚さの層になる
ようにｒフタ−ブレードで塗布した。接着剤の露出面に
対し、直ちに第８ ２の被覆ガラス織物片をのせ、形成された継目の上にロ
ーラーをかけ、継目の幅１ｒＩＬに対して１７９ｋｇの
荷重を課した。それによって、接着剤と２枚の被覆布表
面との間に緊密な接触が保証されるようにした。

次に接着後の試料を１時間及び７日間硬化させてから試
験用試料に切断し、例１のごとく試験した。結果は次の
とおりであった。

初期性質 剥離（ｋｇ　／　ｍ　）　０．２７ 重ね剪断（ｋｇ／ｍ）　３０ １週間後の性質 剥離（ゆ７ｍ）　２１９ 重ね剪断（ｋｇ／ＷＬ）３５７２ 初期硬化期間における強度が低すぎるので、このタイプ
の接着剤は継目を形成できるだけの強度を発揮しえない
ことを本例は示している。１週間後においては、この接
着剤は充分な接着力を発揮する。

例　７ 例１で用いた２、８２部の架橋剤の代りに４部の架橋剤
を用いて組成物Ｆのとおりに製造した接着剤は、余りに
も剛直でもろく、継目接着剤として役立たなかった。例
１の組成物Ｆが樹脂＋ガム１００ｇに対して肌０４５ｇ
の珪素結合水素原子を含むのに対し、本例の組成物は、
１００ｇの樹脂＋がムに対して０．０６４　、！ｉ’の
水素原子を含んでいた。

例　８ ２９．９重量部の例１のヒドロキシル末端封鎖ポリジメ
チルシロキザンがム、３３．７部の例１のベンゼン可溶
性樹脂コポリマー、３２．４部のキシレン、３．８部の
イソプロパツール及び０．１６部の例１の縮合用触媒を
一緒に混合し、接着剤ベースを製造した。この接着剤ベ
ースは、約１．４５重量％のヒＰロキシルを含み、固形
分含有量は約６０重量％であった。この接着剤ペースは
、有機過酸化物触媒と組合わせて感圧性のシリコーン系
接着剤を製造するのに用いられる商用の接着剤である。

前記の接着剤ペース５０ＩＩと例１のポリメチル水素シ
ルキサン１ｇ及びジプチル錫ジアセテート０．２５ｇと
を混合し、本発明の接着剤を製造した。

得られた生成物は、約０．３５２の８　ｉＨ／８　ｉ　
０Ｈ比を有し、１００ｇの樹脂＋ポリマーに対してＨを
約０．０４９．９含んでいた。触媒含有接着剤を約１分
間混合した後、２枚の被覆織物片の表面に塗布した。被
覆織物の外側表面は、例１のエラストプラスチックオル
ガノポリシロキサンからなるものであった。指で触れた
後、指を離してももはや「糸引き状態」にならない程度
の粘着性を接着剤が示すまで、接着剤を風乾した。その
後で二つの接着剤表面を一緒に合わせて重なりあった継
目を形成した。金属ローラーで継目の部分に圧力をかけ
、接着面が緊密に接触するようにした。その後で、継目
を有する被覆織物から、剥離強度及び重ね剪断強度を測
定するための試料を切取った。その後、製造後１時間以
内の試験試料について測定したところ、初期剥離強度は
１１．７Ｓ　〜１２．５　ｋ＆１ｍ幅であり、初期重ね
剪断強度は１１６〜１２５ｋｌ？／Ｆｘ幅であった。別
の試験試料を室温で７日間硬化さ１ せた。この硬化期間が終わった後の試料の重ね剪断強度
は、幅１ｒｎについて平均４４６３ｋｇであった。

この例は、本発明の接着剤を用いた本発明の方法により
、エラストプラスチックオルガノポリシロキサン樹脂で
被覆された織物片の間に、少なくとも７．５に９７ｍ幅
の初期剥離強度及び５０．８ｒｍの重なり合わせに対し
て少な（とも２５００に９７ｍ幅のエージング後の重ね
剪断強度を有する結合継目が得られることを示している
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、樹脂表面と他の表面との間の接着層を示し、
そして第２図は、織物で補強された２枚の樹脂膜の間の
接着層を示したものである。 図中、１０・・・樹脂の表面、１１・・・永久接着剤、
１２・・・他の表面、２１・・・補強材。 代理人　浅　村　皓 ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも一つの表面がエラストプラスチックオ
   ルガノポリシロキサン樹脂及びポリテトラフルオロエチ
   レン樹脂からなる群から選ばれた樹脂である二つの表面
   間に初期結合と永久結合との両方な付与する方法であっ
   て、 （Ａ）　結合すべき表面に対し、 （１）　Ｒ３８４０号単位及び８１０４／２単位から本
   質的になる９〜７０重量係のヒドロキシル基含有、ベン
   ゼン可溶性の固体樹脂コポリマー〔但し、Ｒは炭素数６
   以下の一価の炭化水素基であり、８１０ｖ２単位１個当
   り０．６〜０．９個のＲ３５ｉＯ，，６単位が含まれ、
   そして（１）に含まれる゛全Ｒ基の少なくとも９５チは
   メチルである〕、 （ＩＩ）式 ％式％） を有する３０〜９１重量％のポリジオルガノシロキサン
   〔但し、Ｒは前記と同義であり、そしてａは、（１）の
   ２５℃における粘度が１０．０００Ｐ＆・８よりも高く
   なるような平均値を有する〕、 （Ｉｌｌ）　前記の（１）及び（１）の混合物と相容性
   であり、そして平均単位式 ％式％） を有する、１００重量部の（＋）＋（４）を基準にして
   ０．７５〜８重量部のオルガノ水素ポリシロキサン〔但
   し、Ｒは前記と同義であり、ｂは１．００〜２．００未
   満の値を有し、Ｃは０．３〜１．００の値を有し、ｂ　
   −）　ａの合計は１．３０〜３．００未満であり、１分
   子の佃）に対して平均２個よりも多い珪素結合水素原子
   が含まれ、各珪素原子は１個をこえる珪素結合水素原子
   を含むことなく、（Ｉｌｌ）に含まれる８ｉＨ単位／（
   Ｉ）及び（１）に含まれる８１０Ｈ単位のモル比はｏ６
   ２／１〜゛１／１であり、そして珪素に結合した水素原
   子の重量は、１００Ｉの（１）　＋（１）に対して０．
   ０５　、Ｓ’よりも少ない〕、 （ｌＪ１００重量部の（１）＋（４）を基単にして０．
   ５〜２重量部の可溶性の錫触媒、及び （ｖ）接着剤を１回塗布した際に、少なくとも０．１ｍ
   ｍの厚さを有する接着層が得られるような粘度と固形分
   含有量とを組合わせて有する流動性の接着剤が得られる
   に充分な量における、（１）、（１１）、（Ｉｌｌ）及
   び（１ｖ）の混合物に対する非反応性の溶剤 を混合して得られる生成物からなる永久接着剤な１表面
   当り少なくとも０．１闘の厚さの被覆が得られるに充分
   な量で塗布し、 （Ｂ）　粘着性の表面が形成されるまで溶剤を蒸発させ
   、その後で （０）　接着剤が粘着性な示している間に、接着面を一
   緒に合わせ、初期耐荷重結合を得る こと％：特徴とする前記の方法。 （２）少なくとも一つの表面が、 （］”）４４０〜７５モルのジオルガノシロキサン単位
   （但し、該ジオルガノシロキサン単位は、珪素−酸素−
   珪素結合を介して結合することによって１ブロック当り
   平均１５〜３５０個のジオルガノシロキサン単位を含む
   ポリジオルガノシロキサンブロックを形成し、ポリジオ
   ルガノシロキサンに含まれる全シロキサン単位数な基準
   にして該ポリジオルガノシロキサンの少なくとも８０モ
   ル俤はジメチルシロキサン単位であり、そして残（りの
   単位はフェニルメチルシロキサン単位及びモノメチルシ
   ロキサン単位からなる群から選ばれる）、 （Ｇ）　平均式 を有する１５〜５０モル係のオルガノシロキサン単位〔
   但し、Ｘは１〜１．３の値を有し、Ｒはアリール基、ビ
   ニル基、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群
   から選ばれる有機基であり、該有機基は（Ｇ）に含まれ
   る全有機基数を基準にして少なくとも５０俤がアリール
   基であり、前記オルガノシロキサン単位は少なくとも３
   個のオルガノシロキサン単位からなるブロックを含み、
   そして該オルガノシロキサン単位はモノオルガノシロキ
   サン単位及びジオルガノシロキサン単位から選ばれる〕
   、及び （Ｈ）式 ％式％ を有する３〜２５モルチの末端封鎖シロキサン単位〔但
   し、ｙは１．８〜２の平均値を有し、Ｒ′は炭素数１〜
   ５のアルキル基、フェニル基及びビニル基からなる群か
   ら選ばれる有機基であり、そしてＹはアセトキシ基、炭
   素数１〜５のアルコキシ基及び式−〇−Ｎ＝Ｘ　（但し
   、Ｘは式を有する基からなる群から選ばれ、Ｗ″　は二
   価の炭化水素基及び二価のハロゲン化炭化水素基からな
   る群から選ばれ、そして各ｒは一価の炭化水素基及び−
   価のハロゲン化炭化水素基からなる群から独立に選ば４
   る）な有する基からなる群から選ばれる一価の基である
   〕 から本質的になるオルガノシロキサンブロックコポリマ
   ー〔但し、前記の（Ｐ）、（Ｇ）及び（Ｈ）のモルチは
   、該オルガノシロキサンブロックコポリマーに含まれる
   全シロキサン単位数な基準にしたものである〕を含む組
   成物を大気中の湿気にさらして得られた硬化生成物であ
   るエラストプラスチックオルガノポリシロキサン樹脂で
   ある特許請求の範囲（１）に記載の方法。 （３）　（Ｆ）の量が５０〜７０モルチであって、ポリ
   ジオルガノシロキサンが１ブロック当り２５〜１００個
   のジメチルシロキサン単位を含むポリジメチルシロキサ
   ンであり、（Ｇ）の量が２０〜４０モル係であって、了
   り一ル基がフェニル基であり、そして（Ｈ）の量が４〜
   ２０モルチである特許請求の範囲（２）に記載の方法。 （４）　（１）が１０〜６０重量％であり、（４）が４
   ０〜９０重量％であり、（Ｉｌｌ）が２〜６重量部のオ
   ルガノ水素ポリシロキサンであって、Ｒがメチルであり
   、ｂが１．０５〜１．４　ノ値を有し、Ｃが０．４５〜
   ０．９７の値を有し、ｂ＋ａが１．ｔｌＳ　〜２．１の
   値を有し、（ＩＶ）が０．５〜１．５重量部のジアルキ
   ル錫ジヵルポキシレートであり、そして（Ｖ）が、接着
   剤の固形分含有量を４０〜６０重量％とするに充分な量
   の炭化水素溶剤である特許請求の範囲（１）に記載の方
   法。 （５）下記の成分： （１）　Ｒ３５１０７２単位及び５１０４／２単位から
   本質的になる９〜７０重量％のヒドロキシル基含有、ベ
   ンゼン可溶性の固体樹脂コポリマー〔但し、Ｒは炭素数
   ６以下の一価の炭化水素基であり、５１０４／２単位１
   個当り０．６〜０．９個のＲ３釘Ｏ，Ｖ２単位が含まれ
   、（１）に含まれる全Ｒ基の少なくとも９５チはメチル
   である〕、 （４）式 ％式％） な有する３０〜９１重量％のポリジオルガノシロキサン
   〔但し、Ｒは前記と同義であり、ａは（１１）の２５℃
   における粘度が１０．０００　Ｐａ−５よりも高くなる
   ような平均値を有する〕、（Ｉｌｌ）　前記の（１）及
   び（１１）の混合物と相客性であり、そして平均単位式 ％式％） を有する、１００重量部の（＋）　＋（ＩＩ）を基準に
   しテ０．７５〜８重量部のオルガノ水素ポリシロキサン
   〔但し、Ｒは前記と同義であり、ｂは１．００〜２．０
   ０未満の値を有し、Ｃは０．３〜１．００の値な有し、
   ｂ　＋ｃの合計は１．３０〜３．００未満であり、１分
   子の（Ｉｌｌ）に対して平均２個よりも多い珪素結合水
   素原子が含まれ、各珪素原子は１個をこえる珪素結合水
   素原子を含むことなく、（Ｉｌｌ）に含まれるＳｉＨ単
   位／（１）及び（１１）に含まれる８１０Ｈ単位のモル
   比は０．２／〜１／１であり、そして珪素に結合した水
   素原子の重量は、１００　、！９　ノ（１）＋（ＩＩ）
   Ｋ対し　テ０．０５．９よりも少ない〕、 （ｌｖ）１００重量部の（１）　＋　（ＩＩ）を基単に
   して０．５〜２重量部の可溶性の錫触媒、及び （ｖ）接着剤？！−１回塗布上塗布に、少なくとも０．
   １目の厚さを有する接着層が得られるような粘度と固形
   分含有量とを組合わせて有する流動性の接着剤が得られ
   るに充分な量における、（１）、（１１）、（Ｉｌｌ）
   及び（１ｖ）の混合物に対する非反応性の溶剤 を混合して得られる生成物からなることを特徴とする永
   久接着剤。 （６）　（１）が１０〜６０重量％であり、（１）が４
   ０〜９０重量％であり、（Ｉｌｌ）が２〜６重量部のオ
   ルガノ水素ポリシロキサンであって、Ｒがメチルであり
   、ｂが１．０５〜１．４の値を有し、Ｃが０．４５〜０
   ．９７の値を有し、ｂ−１−ａが′１．６〜２．１の値
   を有し、（ｌｖ）カ０．５〜１．５重量部のジアルキル
   錫ジカルｇキシレートであり、そして（Ｖ）が接着剤の
   固形分含有量を４０〜６０重量％とするに充分な量の炭
   化水素溶剤である特許請求の範囲（５）に記載の永久接
   着剤。