JPS6354661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、テレビジヨンの受像管（画像管）の
如きガラス製部材を封着するために使用される粉
末の形の封着ガラス組成物に関するものである。

発明の背景 従来は、テレビジヨンの受像管を封着して、結
晶化ガラス（失透ガラス）からなる封着部を形成
させるために、粉末の形の結晶化可能封着ガラス
組成物が使用されていた。その結果得られる封着
部は良好な性質をもつものでなければならず、た
とえば、良好な熱膨張特性、良好な流動性（これ
は、良好なフイレツトすなわちすみ肉溶接部の形
成のために必要な性質である）、良好な濡れ性
（これは、ガラス部材同志を強く接着するために、
すなわち強い封着部の形成のために必要な性質で
ある）、および良好な結晶化性質〔これは、適当
な加熱時間すなわち熱処理時間（thermal soak
time）内に強力な結晶化ガラス封着部を形成さ
せるために必要な性質であつて、この性質のなか
には、適度の結晶化速度、適度の結晶寸法および
結晶分布状態が含まれる〕を有するものでなけれ
ばならない。

好ましい結晶を生成させるために次の試みが過
去に行われた。すなわち、化学的成分の追加によ
つて自ら核形成を行い得るようになつたガラスを
使用すること、あるいは、前もつて結晶化された
ガラス、もしくは種々の単純な組成の耐火性珪酸
塩を封着ガラスに添加して該封着ガラス内に核を
形成させる試みが行われた。しかしながらこれら
の試みは失敗に終つた。すなわち従来は、広い封
着可能温度範囲（すなわち440−460℃）を有する
封着ガラスは得られておらず、換言すれば、従来
のガラスは、好適な結晶の生成によつて強い封着
部（接着部）を形成し得るものではなかつた。

前もつて結晶化させたガラスを核形成剤として
使用することが、米国特許第3947279号明細書
（発明者フデセツク；譲受人オウエンス−イリノ
イ社）に開示されている。さらに、この米国特許
明細書には、DTA（示差熱分析）やボタンフロー
試験の如き若干の標準的試験方法が記載されてい
る。

米国特許第3963505号明細書（発明者ズメスニ
ル；譲受人テクノロジー・ガラス・コーポレーシ
ヨン）には、粉末の形の結晶化可能鉛硼素系ガラ
スおよび鉛亜鉛硼素系ガラスが開示されている。
これらのガラスは比較的多量の酸化亜鉛含有材料
（これは不活性材料ではない）と混合して使用さ
れる。しかしてこの酸化亜鉛含有材料は珪酸亜鉛
ジルコニウムを含むものである。この米国特許発
明は低い封着温度で使用できる封着ガラスの開発
を目的とするものであつて、前記の酸化亜鉛含有
材料は充填剤として比較的多量使用され、すなわ
ち３重量％以上使用され、約30重量％という大量
が使用されることもある。この充填剤は酸化亜鉛
の供給源として使用され、この結果として封着温
度が低下し、結晶化速度が上昇する。この型のガ
ラスは小形電子部材の封着剤として適している
が、テレビジヨンの受像管の封着には適していな
い。

テレビジヨン管の封着処理のときに（比較的高
温において）比較的速い速度で処理（結晶化）で
きる結晶化可能封着ガラス、および、比較的広い
封着可能温度範囲（すなわち440−460℃の範囲）
を有するガラスの開発が切望されていた。

発明の目的 本発明の目的は、結晶化可能PbO／ZnO／
B₂O₃／SiO₂／BaO系ガラスと、核形成剤として
の微細な珪酸亜鉛ジルコニウムとを含有し、すぐ
れた物理的性質を有し、たとえば、約440℃の下
限値から約460℃またはそれ以上の上限値までの
比較的広い封着可能温度範囲を有する粉末の形の
結晶化可能封着ガラス組成物を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、テレビジヨンの受像管部
材を、結晶化可能ガラス系の封着組成物を用いて
封着する方法において、次の各工程を有し、すな
わち、 (A) 下記の量（概略値；重量％）の成分を含有す
る結晶化可能ガラスを用意し、 成 分 重量％ PbO 73−76 ZnO 12−13.3 B₂O₃ ８−９ SiO₂ 1.8−2.3 BaO 1.8−2.1 (B) このガラスの微細粒子を、核形成剤としての
有効量の珪酸亜鉛ジルコニウムと混合し、この
珪酸亜鉛ジルコニウムは約２−８ミクロンの平
均粒子径を有するものであり、 (C) このガラス組成物を約440−460℃に加熱し
て、失透化ガラスからなるすぐれた封着部を形
成させる ことを特徴とする封着方法を提供することであ
る。

本発明のさらに別の目的は、結晶化可能PbO／
ZnO／B₂O₃／SiO₂／BaO系ガラスを、ガラス状
態で含有し、かつまた、核形成剤としての有効量
の珪酸亜鉛ジルコニウムを含有し、熱封着可能温
度範囲のラチチユードが広く、そして、結晶化ガ
ラスからなるすぐれた封着部を形成できる粉末の
形の結晶化可能封着ガラス組成物を提供すること
である。

本発明における前記の目的および他の目的は、
以下の説明および特許請求の範囲ならびに添付図
面の記載から一層明らかになるであろう。

発明の構成 本発明は、テレビジヨンの受像管の封着のため
に使用される粉末の形のガラス組成物において、
加熱DTA曲線および他の試験によつて証明され
得るような適度の流動性、濡れ性および結晶化性
を有し、PbO／ZnO／B₂O₃／SiO₂／BaO系の結
晶化可動ガラスを、ガラスの状態で含有し、そし
て、該ガラスを結晶化させて結晶化ガラス封着部
を形成させるための核形成剤として有効量の珪酸
亜鉛ジルコニウムを含有することを特徴とするガ
ラス組成物に関するものである。

本発明はまた、テレビジヨンの受像管部材を、
結晶化可能ガラス系の封着組成物を用いて封着す
る方法において、次の各工程を有し、すなわち、 (A) 下記の量（概略値；重量％）の成分を含有す
る結晶化可能ガラスを用意し、 成 分 重量％ PbO 73−76 ZnO 12−13.3 B₂O₃ ８−９ SiO₂ 1.8−2.3 BaO 1.8−2.1 (B) このガラスの微細粒子を、核形成剤としての
有効量の珪酸亜鉛ジルコニウムと混合し、この
珪酸亜鉛ジルコニウムは約２−８ミクロンの平
均粒子径を有するものであり、 (C) このガラス組成物を約440−460℃に加熱して
テレビジヨンの受像管に封着部を形成させ、し
かしてこの封着ガラスは適度の流動性、膨張性
および濡れ性を有して強固な無欠点封着部を形
成し得るものであり、さらに、この結晶化可能
ガラスは、当該組成物を440℃に加熱したとき
のDTA曲線によつて証明されるように約15−
25分後にピークを示すものであることを特徴と
する封着方法にも関する。

前記の結晶化可能ガラスは、当業界において周
知の製法に従つて製造できる。これは粉末の形で
得られ（平均粒子径は約20−30ミクロン、好まし
くは約20−25ミクロンである）、そしてこれは一
般に下記の量（概略値；重量％）の成分を含有す
るものである。

成 分 重量％ PbO 73−76 ZnO 12−13.3 B₂O₃ ８−９ SiO₂ 1.8−2.3 BaO 1.8−2.1 好ましくは、前記のガラス組成物は下記の量
（概略値；重量％）の成分を含有する。

成 分 重量％ PbO 74.8−75.6 ZnO 12.1−12.4 B₂O₃ 8.17−8.70 SiO₂ 2.08−2.18 BaO 1.92−2.02 本発明の顕著な効果は、核形成剤として珪酸亜
鉛ジルコニウムを単独で使用すること（あるいは
これを、平均粒子径18−35ミクロンの珪酸ジルコ
ニウムと組合わせて使用すること）によつて得ら
れるのである。珪酸亜鉛ジルコニウムの粒子径は
一般に約２−８ミクロン、好ましくは約３−６ミ
クロンである。珪酸亜鉛ジルコニウムの量は一般
に約0.07−0.4重量％、好ましくは約0.08または
0.09ないし0.15重量％である（この重量％は、前
記の結晶化可能ガラスの重量を基準とした値であ
る）。

任意に使用され得る珪酸ジルコニウムについて
は、それが使用されるときの量は一般に約0.07−
0.4重量％、好ましくは約0.15−0.3重量％である
（前記ガラス基準）。珪酸ジルコニウムの平均粒子
径は一般に約18−35ミクロン、好ましくは約20−
30ミクロンである。従来の技術的問題、すなわ
ち、最低約440℃から最高約460℃またはそれ以上
までの範囲内の熱封着温度において封着操作に効
果的に使用できる封着ガラスをいかにして作るか
という問題が、本発明によつて始めて解決された
のである。結晶化ガラスまたは珪酸ジルコニウム
を単独で核形成剤として使用することによつて、
早期における結晶化速度を所望通りに比較的低い
値に保つことを意図した従来の試みは成功を収め
なかつた。また、比較的作用の弱い核形成剤（た
とえば珪酸ジルコニウム）の添加によつて、460
℃における結晶化の場合の早期段階における結晶
化速度を低下させる試みも従来行われたが、この
場合には、その結晶化は440℃においては極端に
遅くなつてしまつたのである（これはDTA曲線
から判る。すなわちDTA曲線から、結晶化のと
きのピークを示す時間、および結晶化完了所要時
間が判る）。

本発明は、440℃，450℃および460℃において、
所望通りの適当な速度で結晶化するガラスを提供
するものである。本発明のガラスは、第１図に示
されるように新規な早期結晶化態様を示すもので
ある。すなわちこのガラスから大形の結晶が生
じ、また、ガラス質の区域（glassy area）も広
い。本発明のガラスは、好ましいDTA曲線を有
し、すなわち、好ましい結晶化速度で結晶化し、
その結果得られる結晶化ガラスは良好な流動性を
有し、濡れの性質も良好であり、また、棒片封着
試験すなわちロツド・シール・テストの結果も良
好である。

本発明者は決して或特定の学説に固執する者で
はないけれども、前記の珪酸亜鉛ジルコニウム系
核形成剤の配合によつてガラス中に顕微鏡的な大
きさの高亜鉛含有率区域が生じ、これによつて、
所望通りの適度な大きさの結晶が生じ、そして最
良の濡れ性質が得られるのであると思われる。こ
の場合にはまた、適当な種類の核形成点（sites）
が、適当な数だけ生ずるものと思われる。

一般に、粉末状の封着ガラス組成物において、
その平均粒子径が少し小さい場合には、該粒子径
が少し大きい場合とは少し異なつた結果が生ず
る。本発明の封着ガラスを一層具体的に例示する
ために、次に実施例を示す。

例 １ ガラス状態の粉末状結晶化可能ガラスと、平均
粒子径約５ミクロンの珪酸亜鉛ジルコニウム0.3
重量％（ガラス重量基準）と、平均粒子径約20−
30ミクロンの珪酸ジルコニウム約0.3重量％（ガ
ラス重量基準）とを緊密に混合した。その結果得
られた粉末状封着ガラスは、平均粒子径20−25ミ
クロンのものであつた。

この粉末状封着ガラスの一部は440℃に加熱し、
別の一部は460℃に加熱し、結晶化の早期段階の
状態を調べた。なぜならば、テレビジヨンの受像
管の封着操作に使用される封着ガラスは、結晶化
に関する基準（この基準は公知である）をみたす
ものでなければならないからである。しかしてこ
の基準によれば、遅れた時期において高速の
（delayed but fast）結晶化が起ることが要求さ
れる。

顕微鏡的観察（倍率63倍）によれば、本発明に
係る前記結晶化可能ガラス試料における結晶化の
早期段階の状態は、第１図に記載の如く440℃お
よび460℃の両方の温度において大体同様であつ
た。すなわち、第１図にみられるように大形結晶
が若干個生じ、かつ、かなり広いガラス質の区域
が存在するのである。

この粉末状封着ガラス試料を440℃および460℃
にそれぞれ加熱してDTA実験を行つた。その結
果得られたDTA曲線をそれぞれ第２図および第
３図に示す。440℃に加熱した場合のDTA曲線で
は、ピークは23.5分後に生じ、完了所要時間は
28.5分間であつた（第２図）。460℃に加熱した場
合のDTA曲線では、ピークは16.5分後に生じ、
完了所要時間は20.5分間であつた。かように、こ
のガラスを440℃または460℃に加熱した場合に、
ピーク生成までの時間の大なる短縮は全く認めら
れなかつた。さらに、440℃における封着操作
（sealing cycle）および460℃における封着操作
の各々において、結晶化の早期段階では、若干の
大形結晶が、比較的広いガラス質の区域に囲まれ
て存在することが判つた。一方、従来のガラスで
は小形の結晶が生じ、ガラス質の区域は比較的狭
いことが認められた。

この粉末状封着ガラスを封着剤として用いてテ
レビジヨンの受像管の封着操作を行つた。封着の
ための加熱温度は440−460℃であつた。その結果
生じた結晶化ガラスからなる封着部はすぐれたも
のであつた。この封着ガラスの性質は優秀であ
り、すなわちボタンフロー値は1.080であり、こ
の封着ガラスを用いたときの棒片封着値（seal
value）は590psi（圧縮）であつた。

例 ２ 例１の場合と同様な製法によつて結晶化可能封
着ガラス組成物を製造した。ただし今回は珪酸亜
鉛ジルコニウムの使用量が0.07重量％であり、そ
の微細度すなわち平均粒子径は３ミクロンであつ
た。

この粉末状封着ガラス（20−25ミクロン）を
460℃に加熱して、結晶化の早期段階の状態を観
察した。第１図に示されているような大形の結晶
と広いガラス質区域とからなる好ましい組織が認
められた。440℃加熱および460℃加熱の場合の
DTA曲線は、両者共満足すべきものであつた。
440℃加熱の場合のDTA曲線においては、ピーク
は20分後に生じ、完了所要時間は25分間であつ
た。460℃加熱の場合のDTA曲線では、ピークは
9.5分後に生じ、完了所要時間は13.5分間であつ
た。

この粉末状封着ガラスを用いて440−460℃にお
いてテレビジヨン管の封着操作を行つた。その結
果生じた封着部はすぐれたものであつた。この封
着ガラスは、封着温度範囲に関する許容度が大き
く、すなわちこの封着ガラスは440℃，450℃およ
び460℃の各温度において有利に使用できるもの
であつた。

また、この結晶化封着ガラスの他の諸性質も、
所望通りのものであつた。ボタンフロー値は1.10
インチであり、棒片封着試験の結果は330psi（圧
縮）であつた。

前記の各実施例の記載から明らかなように、平
均粒子径約２−８ミクロンの珪酸亜鉛ジルコニウ
ムを核形成剤として使用することによつて、結晶
化ガラスからなるすぐれた封着部が形成できるの
である。ただし、前記の米国特許第3963505号明
細書に記載の方法に従つて珪酸亜鉛ジルコニウム
を充填剤として多量使用した場合には、すなわち
３−30重量％（ガラス基準）使用した場合には、
前記の場合（すなわち本発明の場合）と同じ結果
は全く得られず、すなわち、上記米国特許の組成
物は非常に速い結晶化速度を有し、かつ一般に封
着温度が比較的低い（このことが、この先行技術
の主な目的である）。

さらに、本発明ではPbO：ZnO：B₂O₃（モル
比）＝１：２：１の結晶が多数生じ、一方、従来
の技術の場合にはPbO：ZnO：B₂O₃＝２：１：
１の結晶が生ずると思われる。

本発明に係る新規な封着ガラスのボタンフロー
値は一般に約1.02−1.16、好ましくは約1.05−
1.13である。棒片封着応力試験（450℃；30分間）
の測定値は約100−1500psi(C)、好ましくは約100
−800psi(C)である〔これは、平均線膨張率（25−
300℃）95×10^-7／℃の基準ガラスに封着を行つ
たものについて測定された値である；ここに
“psi(C)”は“psi（圧縮）”を意味する〕。

この新規封着ガラス組成物を封着操作のために
440℃に加熱した場合には、ピーク時間は約15−
25分であり（すなわち約15−25分後にピークが生
じ）、完了所要時間は約20−30分間である。460℃
におけるDTA曲線におけるピーク時間および完
了所要時間は、前記の場合に非常に近い値であ
り、すなわちこの値は、前記の値より約５−10分
だけ低い値にすぎない。

第１図に示されているように、本発明に係る新
規ガラス中の大形結晶の各々の体積は、従来のガ
ラス中の小形結晶の各々の体積の約３−40倍また
は50倍である。一般に、この新規ガラス中の大形
結晶の平均直径は約0.003インチ以上であつて、
これは従来のガラス中の小形結晶の平均直径（約
0.0005−0.001インチ）より約0.01−0.03インチま
たはそれ以上大きい。第１図に示されているよう
に、封着温度が低ければ低い程、結晶の寸法が一
般に一層小さくなる。

早期結晶化段階のときに比較的大形の結晶が比
較的少数存在する場合には、これは良い封着ガラ
スであり、すなわちテレビジヨン管の封着のとき
に良好な濡れ性質を示し、かつ比較的高い加熱速
度に対しても決して敏感でなく、良好な封着部を
形成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は封着ガラスの結晶化の早期段階におけ
る鏡検図である。上側の２つの鏡検図は、本発明
に係るガラスをそれぞれ440℃および460℃に加熱
したときに生じた好ましい大形結晶および広いガ
ラス質の区域を示す鏡検図である。下側の２つの
鏡検図は、従来のガラスをそれぞれ440℃および
460℃に加熱したときに生じた多数の小形結晶お
よび狭いガラス質の区域を示す鏡検図である。第
２図は、本発明のガラスを440℃に加熱したとき
に測定されたDTA曲線を示すグラフである。こ
のDTA曲線は、ピークが23.5分後に生じたこと
を示している。第３図は、第２図の場合と同じガ
ラス試料を460℃に加熱したときに測定された
DTA曲線を示すグラフである。このDTA曲線
は、ピークは16.5分後に生じたことを示してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレビジヨンの受像管の封着のために使用さ
   れる粉末の形の封着ガラス組成物において、加熱
   DTA曲線および他の試験によつて証明され得る
   ような適度の流動性、濡れ性および結晶化性を有
   し、PbO／ZnO／B₂O₃／SiO₂／BaO系の結晶化
   可能ガラスを、ガラスの状態で含有し、そして、
   該ガラスを結晶化させて結晶化ガラス封着部を形
   成させるための核形成剤として有効量の珪酸亜鉛
   ジルコニウムを含有することを特徴とする封着ガ
   ラス組成物。 ２ 当該ガラス組成物が下記の量（概略値；重量
   ％）の成分： 成 分 重量％ PbO 73−76 ZnO 12−13.3 B₂O₃ ８−９ SiO₂ 1.8−2.3 BaO 1.8−2.1 を含有するものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 当該ガラス組成物が下記の量（概略値；重量
   ％）の成分： 成 分 重量％ PbO 74.8−75.6 ZnO 12.1−12.4 B₂O₃ 8.17−8.70 SiO₂ 2.08−2.18 BaO 1.92−2.02 を含有するものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 珪酸亜鉛ジルコニウムの量が約0.07−0.40重
   量％（ガラス基準）であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 珪酸亜鉛ジルコニウムの量が約0.08−0.09重
   量％（ガラス基準）であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ 珪酸亜鉛ジルコニウムの平均粒子径が約２−
   ８ミクロンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ７ 珪酸亜鉛ジルコニウムの平均粒子径が約３−
   ６ミクロンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ８ 封着温度が約440−460℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９ 封着温度が約460℃であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０ 封着温度が約440℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １１ PbO／ZnO／B₂O₃／SiO₂／BaO系結晶化
   可能ガラスを、ガラスの状態で粉末の形で含有
   し、かつ、前記ガラスを結晶化させてテレビジヨ
   ンの受像管を一般に440−460℃の範囲内の封着温
   度において結晶化ガラスによつて封着するための
   核形成剤として有効量の珪酸亜鉛ジルコニウムを
   含有し、この結晶化ガラスは好ましい加熱DTA
   曲線を有し、かつ、ガラス封着縁部における濡れ
   性質も良好であることを特徴とする封着ガラス組
   成物。 １２ 珪酸亜鉛ジルコニウムの平均粒子径が約２
   −８ミクロンであり、珪酸亜鉛ジルコニウムの量
   は約0.07−0.40％（ガラス基準）であり、珪酸亜
   鉛ジルコニウムの粒子径が小さくなればなる程、
   その使用量は一層少ないことを特徴とする特許請
   求の範囲第１１項に記載の組成物。 １３ テレビジヨンの受像管部材を、結晶化可能
   ガラス系の封着組成物を用いて封着する方法にお
   いて、次の各工程を有し、すなわち、 (A) 下記の量（概略値；重量％）の成分を含有す
   る結晶化可能ガラスを用意し、 成 分 重量％ PbO 73−76 ZnO 12−13.3 B₂O₃ ８−９ SiO₂ 1.8−2.3 BaO 1.8−2.1 (B) このガラス微細粒子を、核形成剤としての有
   効量の珪酸亜鉛ジルコニウムと混合し、この珪
   酸亜鉛ジルコニウムは約２−８ミクロンの平均
   粒子径を有するものであり、 (C) このガラス組成物を約440−460℃に加熱して
   テレビジヨンの受像管に封着部を形成させ、し
   かしてこの封着ガラスは適度の流動性、膨張性
   および濡れ性を有して強固な無欠点封着部を形
   成し得るものであり、さらに、この結晶化可能
   ガラスは、当該組成物を440℃に加熱したとき
   のDTA曲線によつて証明されるように約15−
   25分後にピークを示すものであることを特徴と
   する封着方法。 １４ 約440−460℃の温度においてテレビジヨン
   の受像管を封着するための結晶化可能封着ガラス
   組成物において、この組成物は下記量（概略値；
   重量％）の成分を含有するガラスを含むものであ
   り、 成 分 重量％ PbO 74.9 ZnO 12.5 B₂O₃ 8.5 SiO₂ 2.1 BaO 2.0 しかして該組成物は前記のガラスの微細粒子
   と、平均粒子径約３−４ミクロンの珪酸亜鉛ジル
   コニウム約0.08重量％（前記ガラス基準）とを含
   有するものであることを特徴とする結晶化可能封
   着ガラス組成物。 １５ 平均粒子径約18−35ミクロンの微細な珪酸
   ジルコニウムを、珪酸亜鉛ジルコニウムと共に使
   用したことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の封着ガラス組成物。 １６ 平均粒子径約20−30ミクロンの珪酸ジルコ
   ニウムを、珪酸亜鉛ジルコニウムと共に使用した
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   組成物。 １７ 珪酸亜鉛ジルコニウムの量が約0.07−0.4
   重量％であり、その平均粒子径が約３−６ミクロ
   ンであり、さらにまた、平均粒子径約20−30ミク
   ロンの珪酸ジルコニウム約0.07−0.4重量％をも
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第３項
   に記載の組成物。