JPH0118020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス・シールの組成に係る。 ガラスやセラミツク等を相互に接着しシールす
る（半田づけともいわれる）ために特定のガラス
組成を用いることは知られている。このようにガ
ラス化する組成は欠点を持つことが判つており、
使用時の外力に対し十分な強度がなく、これは主
として被接着ガラス質よりはるかに高い熱膨張係
数を有し、加熱シールした後の冷却時に不必要な
ストレスがガラス内に発生しこれがシールを弱体
化している。 ガラス質化するソルダ・ガラスのもつ問題のい
くつかを克服するため、当初ガラス化していて熱
シール時に結晶化（非ガラス化）する性質を持た
すような開発もなされた。このような非ガラス化
即ち結晶化はシールの構造を強化し、その熱膨張
係数を下げる。 このような非ガラス化性ソルダ・ガラスを代表
的に形成する鉛酸化物、亜鉛酸化物、ボロン酸化
物及び他の酸化物に加えて、1966年６月28日発行
のUSP3258350号、1966年５月10日発行の
USP3250631号においては他の成分例えばジルコ
ン又はβ−ユークリプタイトを添加して、被接着
物質よりもソルダ・ガラスの熱膨張係数の高い問
題をより良く克服することが示されている。 USP3778242号はシール形成に望ましい時間的
及び温度的因子に関して望ましい特性をもつ半田
ガラスの成分が示されており、これは非結晶性
（ガラス化した）であるが結晶化可能（非ガラス
化可能）の半田ガラス成分を耐火物質と結晶化済
のガラスとで補正した組成を用いて実現してい
る。 USP3954486号は同様のものを用いる他のシー
ル・ガラス形成法の変形例を示し、本願とは異な
る、ほぼ150ミクロンをこえず37ミクロンをこえ
る直径の耐火物質粒子を用いると改善がみられる
と述べている。この特許の第４例のガラスは以下
に述べるガラスのいくつかと成分とが似ているよ
うにみえるが、これらガラスは我々の研究では溶
融し非ガラス化できるガラスであることが判つて
おり、本発明のガラスとは性質が全く異なる。他
方、本発明のガラスは結晶化できる成分で、アル
カリ酸化物を含まず、又一般的にシリカを含まな
いが、これら成分は両方共、結晶化を助長するも
のである。USP4006028号は細かいβ−ユークリ
プタイトを用いる結晶化性シール・ガラスを示し
ているが、本発明で用いるものよりも相当に粗い
ものを用いている。 USP3907535号は上記の如き不活性の耐火物粒
子と結晶化性ガラスを用いる際の問題を示し、予
備的実験に基いて、非結晶化性半田ガラスと耐化
物質を混ぜたものがこれら問題を回避するのに有
用と考えられるとしているものの、後の実験で
は、低い軟化点を持つ非結晶化性半田ガラスとβ
−ユークリプタイトや類似の物質との混合物は技
術的観点から通常好ましくない（例えば、混合成
分間で許容出来ない程の高いストレスが発生する
等）としている。この種の問題を解決するため、
USP3907535号は熱的に結晶化できる半田ガラス
とβ−ユークリプタイトを用いる半田づけ工程を
示し、ここでは半田づけが成分の全体積の50％が
結晶化する前に中断される。このような成分の例
では、半田づけ処理が、450℃〜550℃で行なわ
れ、明細書では一般的に450℃〜600℃をあげてい
る。 この種混合相シール・ガラスに関して存在する
と考えられて来た他の問題は、これらがリドロー
処理に耐えられないことである。しかし、
IBMTDB誌Vol.20、No.７、1977−12には混合相
シール・ガラスは適当なリドロー温度を選んでリ
ドロー（再融解）できることが示されている。用
いられたシール物質は、β−ユークリプタイトと
ガラスの混合物で、これは本願にて請求範囲に示
した物質と異なり、結晶化性ガラスである。 USP3734702号は、結晶化可能の拡散型ガラ
ス・シール組成を示し、ここではチタン酸アルミ
ニウムがボロシリケート（硼珪酸塩）鉛又は鉛−
錫−硼酸塩半田ガラスに組合わされ、そのため結
晶化が抑止され、結晶化による不均一なストレス
集中の発生なしにシールを形成するためのより長
い時間が与えられている。 シールすべき物質の性質に固有の制限により、
上記の非ガラス化半田ガラスは更に、半田ガラス
の非ガラス化した性質に伴う高温によりシールさ
れる物質に劣化を起し得ることによる不満足点を
有する。例えば、ガス・パネル・デイスプレイを
構成するには、板ガラス基板上の導体の上に絶縁
体ガラスが形成され、この上に酸化マグネシウム
被膜を付け最後に約485℃〜490℃の温度にてシー
ルする。しかしシールする際に絶縁体がさらされ
る最大の温度−時間・組合せがあることと、約
495℃でマグネシウム酸化物のひび割れが起るの
で、シール・ガラス組成のより一層の改善が望ま
れている。望ましくは、このシール・ガラスは
450℃以下でシールでき、シールする物と対応す
る熱膨張係数と機械的性質を有していると良い。 本発明は非結晶化シール・ガラス組成に関し、
約425℃でシールを形成でき、その成分は特許請
求の範囲記載の材料よりなり、約425℃の温度で
シールでき、良い強度を有する。 非結晶化とは、シール・ガラス成分を加熱およ
び再加熱したとき、非ガラス化又は結晶をほとん
どしないことをいう。これは結晶化ソルダ・ガラ
スの持つていない利点を有し、所望の形にし、板
状にして固め、使用時にロツドにして、たとえば
ガス・パネル・ペリメータのシールに用いたりで
きる。非ガラス化する半田ガラスでは適当な板状
体を作るのは困難で、それは下記のような熱サイ
クルを行なつた時の板状体の融着時に直らないひ
びが形成されるからである。さらに、うまく出来
た板片からロツドを作るときに、断面の均一な制
御ができず、表面が凸凹になる。これらは元のガ
ラス相から板片を作るときに出来る結晶または、
大きな膨張係数修正用粒子の存在との両方から起
ると考えられる。更に結晶化の性質により、ガ
ス・パネルにおけるフロート・ガラス基体へのガ
ス入力管のシールに用いるリング予備体は、管と
基体とを漏らしこれらに合うシールを形成するの
に約445℃（１時間浸透）のシール温度を要求し
た。ここに示す物質から作られた予備体は410℃
の低い温度で、良く流れ適当なシールを形成す
る。 シール・ガラスのガラス成分は非結晶性ガラス
物質よりなり、PbO、75.50〜84.00％、B₂O₃、
11.25〜14.25％、ZnO、０〜3.1％、Bi₂O₃、０〜
9.33％（但しZnO＋Bi₂O₃が2.00〜11.19％である
こと）、SnO₂が０〜0.9％、GeO₂が０〜1.5％含ま
れているのが好ましい。従来の結晶性半田ガラス
と対照的に、本発明のガラス物質はBaO又は
Al₂O₃及びCuO等のアルカリ酸化物を含まず、又
SiO₂を含まない。 表に記した成分をもつガラスは、比較的低い
軟化温度と、結晶化するおそれがないという両方
を組合せた品質を有する。Ｘ線回折又はDTA（差
動熱分析）技法では結晶が検出されないものの、
約390℃〜460℃の温度範囲でわずかの結晶が光学
的に検知されるので、粉状ガラスはそれのみで
は、一般的に完全に安定とはいえない。ガラスＧ
とＨは上記の条件で安定で、結晶が検出されな
い。表のガラスがβ−ユークリプタイトと混合
された際、DTAでもＸ線回折でも結晶が検出さ
れないのみならず、自然な表面と研摩した断面の
両方で、ガラス相からの結晶生成が認められな
い。 比較的小量のZnO及び／又はBi₂O₃が、このガ
ラスの結晶化しない原因と考えられる。どちらも
ないか、又は指定の範囲をこえて存在すると、望
ましくない結晶化が起る。SnO₂及び／又はGeO₂
の添加は軟化点を下げるための他の成分の濃度に
融通性を与え、望ましくない結晶化を招かない
が、ZnO及び／又はBi₂O₃は存在する方が好まし
い。 SiO₂は結晶化を招き易く、原則として成分か
ら除外する。B₂O₃を相当（例えば１〜２％）に
減少すると、結晶化が起り、濃度を増加すると、
軟化濃度を上昇させ望ましくない。

【表】

【表】 β−ユークリプタイトは、負の熱膨張係数を持
つという基本的性質があり、ソーダ・ライム・シ
リカ（フロート）ガラス基体、高リード絶縁（誘
導）ガラス及び管状ガラス等、ガス・パネル・デ
イスプレイを形成する代表的なガラスにおいて膨
張係数適合性を与えるため十分な量用いられる。
この限りにおいて、β−ユークリプタイトを含む
シール・ガラスは約13.5〜17.0％のβ−ユークリ
プタイトを含み、約83.5〜71.5×10^-7℃^-1の膨張
係数（300℃−RT）を有する。流動性と膨張性
の点で好ましい実施例では、β−ユークリプタイ
トは約14.5〜16.5％入つている。 更に、ガス・パネル・ペリメータ・シールに用
いるロツド予備体を作るには、大粒のβ−ユーク
リプタイトの寸法と濃度を制限するのが望まし
い。物理的形状とシールの形態及びペリメータ・
シールの性能は、粒子の最大寸法を所望のパネ
ル・ギヤツプより大幅に小さくすることによつて
向上できることが判つた。ガス・パネルがシール
温度に加熱された際、シール物質のガラス相がと
けて軟くなり流れ出す。シールが拡がり、圧迫さ
れると固いβ−ユークリプタイト粒子が流れに押
され移動しシール中に分散される。しかしβ−ユ
ークリプタイト粒子に働く力は均一ではなく、大
粒の粒子は局部的に集まる傾向があり、近くの大
粒のない所よりも流れ方が劣る。最終的に到達す
るギヤツプ、シール用ロツドの寸法、大粒の粒子
の大きさと量等に応じてシールの幅が変つたり、
シールの不完全なペリメータが出来る。シールの
幅が狭い所は（大粒が集つた所で）不要な潜在的
ストレス集中部分で、又区域的な不均等性は、よ
り均等な部分に比べ異なるそして不良な熱−機械
的特性を呈する。更に大きいβ−ユークリプタイ
トを相対的に大量、シール用粉末の調合に用いる
と、リドローされたロツドは表面近辺にある大粒
粒子の突出に伴う凹凸な面を持つ。荒い表面はロ
ツドの測定や寸法の制御を困難にし、パネル作製
時にロードの位置付け後の変動をうけやすくし、
パネル作製中又はその後ロツドから小片がかけお
ちる可能性を高める。パネルの電気的活性区域に
付いた小片は、二次放出部（MgO層）の性能を
下げ、その区域のパネルの電気的動作を劣化す
る。β−ユークリプタイトの寸法を制御した際の
性能向上例を下に示す。 参考例 81.8％ PbO、1.9％ ZnO、2.7％ Bi₂O₃、
0.9％ SnO₂、11.2％ B₂O₃、1.5％ GeO₂を含
むガラスを粉末にして、下記表２のサンプルＡの
粒子寸法分布を有する粉末β−ユークリプタイト
（混合物の14.5％）と混和した。比較のため、同
じガラス粉末と表２のサンプルＢの寸法分布のも
のと混合した。

【表】 サンプルＡの場合、ロツドは荒く突出を含み、
パネルを作る時に出来たシールは公称上0.1mm
（４ミル）のギヤツプをもち、不完全なペリメー
タであつた。他方、サンプルＢではロツド表面は
なめらかで、その結果出来たシールの幅は均一
で、シール・ペリメータはなめらかであつた。更
に、寸法分布のちがいは、シール予備体の流動性
にはさしたる影響を与えなかつた。 本発明で用いるβ−ユークリプタイトは、最大
でも100ミクロン、出来れば30ミクロン以下の粒
子寸法であるべきである。又、寸法分布でいえ
ば、望ましくは少なくとも90％が15ミクロン以下
で、更に望ましくは少なくとも90％が10ミクロン
以下である。 本発明の方法では、非結晶性シール・ガラス組
成が、ガラス（又は関連物質）の作業片に付着さ
れ、熱融合が起る迄約425℃に加熱される。代表
的な加熱率は毎分５℃から7.5℃である。シー
ル・ガラス組成は粉末でも、又は事前に作つた板
形のものでもよい。本発明のシール・ガラス組成
が適用されるガス・パネル構造の製造は例えば、
USP3499167号、USP3559190号、IEEE Proc.
of Fall Joint Computer Conference、1966−
11、541〜547頁等に示されている。 本発明のシール・ガラスは有機溶媒液と混合さ
せ、スプレイ、スクリーン・プリント、押し出し
等の技術を用いて付着できるが、固形の予備体を
形成することが望ましく、これは組立工程を与
え、又パネルの動作を劣化させる有機物による汚
れに電気的活性区域をさらすことを最少化乃至除
去する。ペリメータ・シールのために良い予備体
は矩形断面で適当な長さのロツドで、管のシール
にはガス管をそれが基体ガラスに接するベースで
囲む円環がよい。 ロツド予備体を形成するには、調合した粉末
を、有機物添加なしに、バー型に押し込み、約６
℃／分の加熱率で400〜415℃に熱し、ここで約20
〜30分保ち、型に合つて融合するようにする。型
になつた塊を冷却した後、表面を仕上げ従来のガ
ラス化性ガラスのリドロー時に用いられるものと
似た方法でロツドをリドローする。リドロー温度
はガラス相の軟化点（約344℃）と最終シール温
度（約425℃）の中間でやや後者に寄つた所であ
る。そこで、ロツドを作るには、この物質はベー
スのガラスの軟化点より上に45〜70℃の温度に２
度さらされ、シール作業時には再加熱され（より
低い温度で）流動しなければならない。このた
め、ガラス成分が非結晶化性であることが重要
で、それは大部分の鉛硼酸塩半田ガラスは上記の
熱サイクル内で結晶化し、たとえ予備体が形成で
きても、適当なシールをなすよう十分に流動しな
いからである。 環状予備体は、従来のセラミツク粉末プレス手
順を用いて作られ、ガラス相のフアイバー軟化温
度の上５〜45℃で焼結される。この手順は結晶化
性半田ガラスに利用できるが、ここに示したシー
ル・ガラス材料はより広い処理範囲と、大体にお
いてより低いシール温度を与えている。 下記の非限定的実施例が本発明を詳しく示す。 例 １ ガラスＢ、Ｇ、Ｌ（表）がそれぞれ、混合後
14.5％になる量のβ−ユークリプタイト修正材料
と混合された。混合物で、シール・ロツドとリン
グの予備体が作られ、ガス・パネル構造を模した
手順でテスト・サンプルのシールがなされた。ロ
ードでは５℃／分の率で425〜430℃にして１時間
後、リングでは５℃／分の率で410〜415℃にして
１時間後に、十分な流動が得られた。ガラスＬに
おいては、シール温度が他の２つに比べ約５℃低
く、これはTg及びガラス・エツジのデータから
予期される。標準光弾性ストレス分析サンプル
（J.Can.Cer.Soc.Vol.38、1969、63頁、Hagy and
Smith）が、ガラスＢ、Ｇ、Ｌと14.5％のβ−ユ
ークリプタイトを用いたシール材料で作られた。
この技術で発見された膨張不整合は各々118、
122、102PPM（フロート・ガラスの圧縮）であ
り、十分な値以上であつた。ガラスＢ、Ｌを用い
た混合物の膨張係数（300℃−RT）は、各々79.4
×10^-7及び81.2×10^-7℃^-1であつた。 例 ２ 上記の熱サイクルに従い、ガラスＢ、Ｌと14.5
％のβ−ユークリプタイトの混合物を用いて作つ
たシール予備体を用いて気密ガス・パネルを作つ
た。電気的特性は少なくとも従来のガラス性又は
結晶性半田ガラスで作つたパネルと同等程度に良
かつた。これらパネルに、そのガス注入管からガ
スを入れてパネルがこわれる迄均等に内部を加圧
するバースト・テストを与えた。全体的に弱いシ
ールがあれば、普通破壊はシールから起るから、
低い圧力でこわれる筈である。β−ユークリプタ
イトを含むガラス性シール・ガラスに関するバー
スト（破壊）圧力は、ガラス性又は結晶性半田ガ
ラスによるシールと同等であつた。 例 ３ ガラスＢと14.5％のβ−ユークリプタイトとの
混合物、ガラスＢのみ、代表的ガラス性シール・
ガラス、代表的結晶性シール・ガラスを用いて、
破裂係数測定（３点負荷ビーム・サンプル）で評
価した。これらサンプルを同じ手順で調合し、
各々のシール温度で融着した。テスト結果を下記
に示す。 材 料 測定値(psi、気圧/6.45cm²) ガラス性半田ガラス 4850 ガラスＢ 4950 ガラスＢとβ−ユークリプタイト 7330 結晶性半田ガラス （コーニング7575） 7300 これから判るように、ガラスＢとβ−ユークリ
プタイトとの混合物は代表的な結晶性半田ガラス
とほぼ同等の強度を持つ。この後者は、これらシ
ール用に利用する材料の中でも強い方のものであ
ると通常考えられている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス、セラミツク等を接着或は封止するた
   めのシール・ガラスにおいて、重量％で、 PbO 84.00％ B₂O₃ 14.00％ ZnO 2.00％ を成分とするガラス成分に、粒子直径が15ミクロ
   ン以下のものを90％以上含むβ−ユークリプタイ
   トを混和後の重量％で14.50％混合した組成の非
   晶質シール・ガラス。