JPH11507005A - 揮発性有機化合物フリーまたは低揮発性有機化合物ビヒクルに使用する封止ガラス改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 封止または着火時にＰｂＯ含有封止ガラス中のＰｂＯの金属鉛への化学的還元を減少させると共に、封止ガラスがＶＯＣフリーまたは低ＶＯＣビヒクルとの組み合わせて使用されることを可能にする封止ガラス改質剤。この改質剤は、封止ガラスフリットがガラス面を共に封止する温度で熱的に安定であるが、還元条件に晒されたとき、より低い酸化状態に還元され得る無機硝酸塩から好ましくはなる。改質剤は、ガラスを封止するのに十分な温度の還元条件の存在下で封止ガラスが着火されるときＰｂＯが化学的に還元されることを防止するのに十分な量の封止ガラスシステムに添加される。特に好適な改質剤は、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏおよび／またはＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏである。改止剤は封止ガラスの成分として取り込まれる。一方、改止剤はビヒクル中に溶解または分散される。

Description

【発明の詳細な説明】 揮発性有機化合物フリーまたは低揮発性有機化合物ピヒクル に使用する封止ガラス改質剤 発明の背景と目的 本発明は一般に、テレビジヨン受像管などのガラス成分を封止するための、粉 体形態のまたはビヒクルと混合されて封止ガラスペーストを形成する封止ガラス 成分に関する。本発明は、従来のビヒクルよりはるかに低いレベルの揮発性有機 化合物（ＶＯＣ）を含むビヒクルと組み合わせて使用するのに適したＰｂＯ含有 封止ガラスを与える。従って、本発明の封止ガラス改質剤は、封止プロセスが、 ビヒクルが封止プロセス中に揮発されるとき低いＶＯＣ放出またはＶＯＣ放出が 無い状態で実施されることを許容する。 ＰｂＯ含有封止ガラス、特にＰｂＯ／Ｂ₂Ｏ₃／ＺｎＯ封止ガラスは一般に、カ ラーテレビジヨン受像管などの陰極線管のガラスフンネルにガラス面板を封止す るため商業的に用いられる。このような封止ガラスは、低温において、すなわち 通常は５００℃以下、また最もしばしば４４０℃と４７５℃の間で溶融および流 動の性質を持ち、これは封止されるべきガラス表面の濡れを容易にする。これら の封止ガラスは（時には、”ソルダー”ガラスと呼ばれる）通例熱的に失透性ま たは熱的に結晶性である。失透または結晶化ガラスは元の封止ガラスのファイバ ー軟化点温度より高い溶融点温度を持つ。これらの封止ガラスを用いて生成され た封止装置は、テレビジヨン受像管などで満足に行われるべき性質の適切な組み 合わせを持たなければならない。これらの性質には、管構成要素に対する損傷を 回避する適当な熱膨張特性や、適切なフィレット形状を生成する良好な流動、封 止されるガラス部分に対して強い粘着特性を与える良好な濡れ、更に合理的な熱 的ソーキング時間内で強固な結晶化封止装置の形成を許容する良好な結晶化特性 などがある。これらの封止装置は、管が使用時に高電圧に晒されたとき管の故障 を防止する良好な絶縁を持たなければならない。 面板およびフンネルが共に封止される前に、各々は一連の処理ステップを受け る。これらのステップには、公知の技術によるグリーン、ブルーおよびレッド燐 光体の面板に対する個別のおよび引き続く適用のステップが含まれ、ただし燐光 体は、面板の内面に順序のある配列をなして多数の個別のトットまたはストライ プとして存在する。ある場合には、燐光体を囲み、これらの燐光体に対して鋭い コントラストをなす面板の内面に対して炭素またはグラファイトの背景を塗布し てもよい。燐光体の表面には樹脂またはプラスチック膜を塗布してもよく、また 導電面が形成されるように、面板の内面は引き続いてアルミニウム被服され、す なわちアルミニウムの薄膜が堆積される。このアルミニウム被服面が面板の内面 の金属スタッドに接続される。 通常は、燐光体の塗布およびアルミニウム化の途中で面板の内面に一連の異な る有機化合物が塗布される。以下に詳細に示すように、これらの化合物は引き続 き揮発されるか、あるいは面板または面パネルから除去され、ガラス封止装置の 着火の間に封止ガラス中のＰｂＯ成分が金属鉛に還元される自然の傾向を減少さ せなければならない。このような除去は公知のテークアウトまたはベークアウト プロセスにより実現される。 予備的な面板およびフンネル処理ステップが完了した後、封止ガラスがフンネ ルの嵌合エッジ面に塗布される。構成要素が集成され、封止ガラスを溶融するの に十分高い温度（すなわち、約４２５℃から約４７５℃）で非還元雰囲気中で着 火され、次に冷却され、これにより面板とフンネル要素の間で失透または結晶化 封止ガラスの強固な粘着気密結合の形成がもたらされる。 面板が管のフンネル部分に封止された後、管の内部範囲がこれに真空を与える ことにより排気される。管は約３００℃から約４１０℃の範囲内の温度に加熱さ れなければならず、一方水分および有機材料などの全ての揮発物質が管の内面お よび範囲から開放され、取り出され得るように排気される。管に対して熱を与え ると、必然的に面板、フンネルおよびソールダーガラス封止装置の互いに対する シフトが生じる。かくして、強固な失透封止装置は、加熱動作および続く冷却の 間に構成部分の関連するシフトから生じる封止装置の近傍の物理的ストレスの生 成または集中に耐える必要がある。 封止ガラスにおけるＰｂＯ成分は、還元雰囲気または有機蒸気の存在下での熱 封止動作の途中で金属鉛に還元される自然の性質または傾向を有する。このＰｂ Ｏ成分の還元は、カラーテレビジヨン管内にその動作時に存在するような高電圧 状態に得られた封止装置が晒されるときこの封止装置に絶縁破壊を誘起しようと する。カラーテレビジヨン管に対してテレビジヨン管内にその動作時に約２５ｋ Ｖから４５ｋＶ以上のテレビジヨン設定範囲内で高電圧が存在するため、フンネ ルと面板の間での封止装置の絶縁破壊は管の誤動作の原因になる。管がその封止 装置内に認め得る量の金属鉛を含むときはその使用は許容されず、管は、管の製 造プラントで行われる標準電圧テストを受けたとき排除され易い。従って、封止 プロセス中にこのようなＰｂＯの還元を防止する特定の注意がテレビジヨン管製 造業者により取られなければならない。ＰｂＯ成分が還元されている封止装置は グレイまたはグレイ−ブラックのカラーを与え、これは失透ＰｂＯガラスの特徴 であるイエローカラーよりも、金属鉛の存在を示す。 封止ガラスは通常ペーストの形態でフンネルの嵌合エッジ面に塗布される。ペ ーストは、嵌合片の一方に生じたペーストが塗布されることを可能にするのに十 分な時間の間、例えばカラーテレビジヨン管、フンネルおよび嵌合片の場合には 面板とフンネルが接合され、封止されることを可能にする時間の間リボン状にガ ラスフリットを保持するビヒクルと封止ガラスを結合することにより形成される 。ビヒクル成分は、それらが、封止ガラスフリットが着火される温度以下の温度 に晒されるとき熱分解可能でなければならず、また着火されたフリット中に認め られない、あったとしても、量の残留物を単に残さなければならない。 従来のビヒクルは一般に結合剤および溶媒である。ＰｂＯ／Ｂ₂Ｏ₃／ＺｎＯ封 止ガラスなどのＰｂＯ含有封止ガラスに対するビヒクルにおいて広い商業的成功 を実現している唯一の結合剤はニトロセルロース（通常は、アミルアセテートま たはブチルアセテート中１対１．４％溶液として）である。エチルセルロースや ヒドロキシプロピルセルロースなどの他の化合物がＰｂＯ含有封止ガラスに対す る結合剤として用いられるが、ニトロセルロースが、これが封止プロセス中にＰ ｂＯ成分の金属鉛への還元を減少させる傾向があるので、特に好適である。以下 に更に詳細に示すように、これは管の構成要素の間の満足な封止装置の形成に寄 与する。 アミルアセテートおよびブチルアセテートは、そられが押し出しリボンから迅 速に揮発し、かくしてより急速に着火されるリボンが隣接するガラス表面を封止 ことを許容するため封止ガラスビヒクルにおいて使用するのに好適な溶媒である 。それらはまた、ニトロセルロースに対する優秀な溶媒でもある。エチレングリ コールメチルエーテルも、単独で、またはアミルアセテートとの混合物における 適切な結合溶媒である。エチレングリコールエチルエーテル、メチルアミルアセ テート、エチルヘキシルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテ ート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、およびジエチレングリコールモノブチルエー テルアセテートは使用出来る多くの結合溶媒の他の例である。ペースト中の溶媒 の量は所望のペースト稠度に依存するが、通常はペーストの約５から１５重量％ からなる。 ペーストに必要なビヒクルの量は、濡れた形態であり、必要な時間長の間その 押し出し形状を保持するビーズまたはリボンとして押し出し自在な封止ガラスフ リットを維持する量である。リボンは有効で許容出来る封止を可能にするのに十 分な広さがなければならないが、封止プロセス中にフンネルの隣接面と面板の間 から過剰なペーストがはみ出さないようにフンネルエッジの幅より小さくなけれ ばならない。ただし、押し出しリボンの幅と所定の長さに対して押し出されるリ ボンの重量は単一バッチのペーストの塗布の間に時間と共に認め得る程変動する 。従って、分与装置のオペレータは、注意してリボンの幅と重量をほぼ一様に保 持するのに必要なものとして、分与装置のオリフィスから、またフンネルエッジ の周囲周りに完全に押し出されるペーストの体積を調節しなければならない。封 止ガラス固体（耐火性充填剤や、成核剤、および任意の改質剤）のビヒクルに対 する重量比は、従来のビヒクルに対して、通常は約８．０：１から約１６．０： １の範囲内であり、好適には約１１．０：１から約１３．０：１の範囲内にある 。ビヒクルを封止ガラスと結合することにより得られるペーストは、ペーストが 認め得る程大量に生成出来るように少なくとも３時間から４時間以上の間道理に あって安定であると好適である。 ＰｂＯ含有封止ガラスに対する結合剤としてニトロセルロースを使用すると、 封止プロセス中に金属鉛に対するＰｂＯ成分の減少が逓減される傾向があるので 、結合剤としてニトロセルロースを用いたペーストから生成された封止装置は、 金属鉛に対するＰｂＯの減少によりもたらされる絶縁破壊に対する感度は小さい 。ニトロセルロースは、ＰｂＯ還元の確度と範囲を減少させる封止ガラスの加熱 時の酸素源を与えると考えられる。他の結合剤は、封止ガラス中のＰｂＯの金属 鉛に還元されるという傾向を減少させるという利点は与えない。例えば、ヒドロ キシプロピルセルロースの熱的分解は、ＰｂＯを金属鉛に化学的に還元出来る有 機化合物の解放をもたらす。これらの他の結合剤により形成される失透封止装置 はグレイまたはグレイ−ブラックであり、封止装置中の金属鉛の存在を示す。 封止プロセス中にこれらの結合剤により形成される封止装置中のＰｂＯ成分の 還元される傾向を克服する試みがなされている。Ｆｒａｎｃｅｌらに対する米国 レターズ特許（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｐａｔｅｎｔ） 第３，９７３，９７５号に示されたこのような方法の１つに、ＰｂＯ含有封止ガ ラスフリットおよびそれから形成された封止ガラスペーストに対して、封止ガラ スフリットがガラス面を共に封止する温度で熱的に安定であるが、還元状態に晒 されたとき陽イオンのより低い酸化物に還元出来る陽イオンのより高い酸化物の 十分な量の粉体を付加する方法がある。封止ガラスが溶融し、封止している時間 の間このような封止ガラスに接触する任意の還元剤は、封止ガラス中のＰｂＯを 金属鉛に還元することよりも金属のより高い酸化物をより低い酸化物に還元する 傾向がある。封止ガラスの少なくとも０．１から約１．５重量％の量で封止ガラ スに対してある酸化物、硝酸塩、他の酸化剤を付加すると、封止ガラス中のＰｂ Ｏの金属鉛への還元を減少させ、ニトロセルロース結合剤の要部に対して、ヒド ロキシプロピルセルロースなどの非ニトロセルロース結合剤の置換を許容するこ とが示された。ただし、封止ガラスフリットに対するこのような酸化剤の付加は 少なくともあるニトロセルロース結合剤の使用の必要性を排除しなかった。 これらの努力にも係わらず、ＰｂＯ含有封止ガラスに供する全ての市場的に成 功しているビヒクルにニトロセルロースが有り、これは次にニトロセルロースに 対する溶媒として揮発性有機化合物の使用を必要とする。ＰｂＯ含有封止ガラス に対する公知のビヒクルのどれも、ビヒクルの揮発から生じるＶＯＣ放出の問題 点を解決するものではない。 かくして、ＶＯＣフリーまたは低ＶＯＣビヒクルと共に用いることが出来、特 に水溶性ビヒクルと共に用いることが出来るカラーテレビジヨン管のフンネル部 分に対して面板を封止するソルダーガラスとして使用するための封止ガラスシス テムに対する必要性が技術的にある。（ここで用いるように、用語”低ＶＯＣビ ヒクル”にはＶＯＣフリー配合を含んでいる。）従来の封止ガラスシステムの場 合と同様に、新奇なシステムは、封止ガラスが封止または着火の間に還元条件に 晒されるときガラス中のＰｂＯの実質的な化学的還元に対して耐性でなければな らず、また適切な絶縁および他の性質を持つ封止装置を生成しなければならない 。 本発明は、封止ガラスが封止または着火時に還元状態に晒されるときＶＯＣフ リーまたは低ＶＯＣ封止ガラスシステム中のＰｂＯの金属鉛への化学的還元を減 少させる封止ガラス改質剤を与えることにより上記の需要を実現する援助を与え るものである。ここに用いられるように、用語”改質剤”は、封止ガラスペース トまたは着火ガラス封止装置の性質に実質的な悪影響を与えることなしにガラス を封止するのに十分な温度で、かつ還元条件の存在する中でガラスフリットが着 火されるときＰｂＯが化学的に還元されることを防止するのに十分な量で使用す ることが出来る物質を意味する。この改質剤は、封止ガラスフリットがガラス表 面を共に封止する温度で熱的に安定であるが、還元状態に晒されたときより低い 酸化状態に還元出来る無機硝酸塩からなる。封止ガラスが溶融し、封止している 時間の間に改質された封止ガラスシステムに接触する還元試薬は、封止ガラス中 のＰｂＯを金属鉛に還元する傾向がある。無機硝酸塩はＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂ Ｏおよび／またはＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏが好適である。 本発明の改質剤は封止ガラスフリットの成分として取り込まれる。改質された フリットガラスは約４２０℃から約４８０℃の温度範囲内の封止または着火温度 を持つＰｂＯ含有ガラスフリットと、ガラスフリットがガラスを封止するのに十 分な温度NO還元条件の存在下でガラスフリットが着火されるとき封止ガラス中の ＰｂＯが化学的に還元されることを防止するのに十分な量の改質剤とで構成され る。本発明はＶＯＣフリーまたは低ＶＯＣビヒクルと組み合わせた上記改質され たフリットからなる封止ガラスペーストを含む。 改質剤は更にＰｂＯ含有ガラスに対する封止ガラスビヒクル中に溶解または分 散される。改質されたビヒクルはＶＯＣフリーまたは低ＶＯＣビヒクルと、ガラ スが、これを封止するのに十分な温度の還元条件の存在下で着火されるとき封止 ガラス中のＰｂＯが化学的に還元されることを防止するのに十分な量の改質剤か らなる。本発明は更に、約４２０℃から約４６０℃の温度範囲の封止または着火 温度を持つＰｂＯ含有ガラスフリットと組み合わせた上記の改質されたビヒクル からなる封止ガラスペーストを含む。 更に、本発明は、ＰｂＯを金属鉛に還元出来る条件下でＶＯＣフリーまたは低 ＶＯＣビヒクル中のＰｂＯ含有封止ガラスを用いた陰極線管のフンネルに面板を 封止する方法を含み、該方法は、 Ａ．本発明の封止量の封止ガラス成分を面板とフンネル部分の封止エッジの間 に塗布するステップと、更に Ｂ．前記封止ガラス成分を溶融し、かつ面板とフンネル部分の封止エッジに、 かつその間に封止装置を形成するのに十分な時間の間約４２０℃と約４６０℃の 間の封止温度範囲内の封止温度に塗布した封止ガラス成分を晒すステップとで構 成される。 更に、本発明は、ＰｂＯを金属鉛に還元出来る条件下でＶＯＣフリーまたは低 ＶＯＣビヒクル中にＰｂＯ含有封止ガラスを用いた陰極線管のフンネルに面板を 封止する方法を含み、この方法は、 Ａ．本発明の封止量の封止ガラス組成物を面板の封止エッジとフンネル部分の 間に塗布するステップと、 Ｂ．前記封止ガラス組成物を溶融し、かつ面板の封止エッジとフンネル部分に 対して、かつそれらの間に封止装置を形成するのに十分な時間の間約４２０℃と 約４６０℃の間の封止温度範囲内の封止温度に対して塗布された封止ガラス組成 物を晒すステップとで構成される。 更に、本発明は、ＰｂＯを金属鉛に還元することが出来る条件の存在下でＶＯ Ｃフリーまたは低ＶＯＣビヒクル中にＰｂＯ含有封止ガラスを用いて面板を陰極 線管のフンネルに封止する方法を含み、この方法は、 Ａ．封止ガラスがガラスを封止するのに十分な温度で着火されるときＰｂＯが 化学的に還元されることを防止するのに十分な量で封止ガラスを改質剤と結合さ せるステップと、 Ｂ．面板の封止エッジとフンネル部分の間に封止量の改質された封止ガラスを 塗布するステップと、更に、 Ｃ．前記封止ガラス組成物を溶融し、かつ面板の封止エッジとフンネル部分に 対して、かつそれらの間に封止装置を形成するのに十分な時間の間約４２０℃と 約４６０℃の間の封止温度範囲内の封止温度に塗布した封止ガラス組成物を晒す ステップとで構成される。 更に、本発明は、ＰｂＯを金属鉛に還元することが出来る条件の存在下で、Ｐ ｂＯ含有封止ガラスを用いて陰極線管のフンネルに封止する方法を提供し、この 方法は、 Ａ．封止ガラスがガラスを封止するのに十分な温度で着火されるときＰｂＯが 化学的に還元されることを防止するのに十分な量で低ＶＯＣビヒクルを改質剤と 結合するステップと、 Ｂ．改質されたビヒクルを封止ガラスと結合させて封止ガラスペーストを形成 するステップと、 Ｃ．面板の封止エッジとフンネル部分の間に封止量の改質された封止ガラスペ ーストを塗布するステップと、 Ｄ．前記封止ガラス組成物を溶融し、かつ面板の封止エッジとフンネル部分に 対して、かつそれらの間に封止装置を形成するのに十分な時間の間約４２０℃と 約４６０℃の間の封止温度範囲内の封止温度に塗布した封止ガラス組成物を晒す ステップとで構成される。 本発明のこれらの、および他の目的は、以下の明細書および添付した特許請求 の範囲から明らかになろう。 発明の要約 上記の目的は、封止または着火の間に封止ガラス中のＰｂＯの金属鉛への化学 的還元を減少させることによりＰｂＯ含有封止ガラスがＶＯＣフリーまたは低Ｖ ＯＣビヒクルと組み合わせて使用されることを可能にする封止ガラス改質剤にお いて実現される。改質剤は、好適には、封止ガラスフリットがガラス面を共に封 止する温度で熱的に安定であるが、還元状態に晒されたときより低い酸化状態に 還元出来る無機硝酸塩からなる。封止ガラスが溶融し、かつ封止している時間の 間このような改質された封止ガラスシステムに接触している還元剤は、封止ガラ ス中のＰｂＯを金属鉛に還元することよりも無機硝酸塩をそれより低い酸化状態 に還元する傾向がある。特に好適な改質剤はＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏおよび／ またはＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏである。改質剤は、封止ガラスがガラスを封止 するのに十分な温度の還元条件の存在下で着火されるときＰｂＯが化学的に還元 されることを防止するのに十分な量で封止ガラスシステムに添加される。本発明 は、着火と封止の間にＰｂＯの還元を減少させる封止ガラスシステムにおける改 質剤の使用、改質剤を取り込んだ封止ガラス、改質された封止ガラスを含む封止 ガラスペースト、改質剤を取り込んだビヒクル、改質されたビヒクルを含む封止 ガラスペースト、改質された封止ガラス、改質されたビヒクル、および関連する ペーストを生成する方法と、更に改質された封止ガラスと改質されたビヒクルを 用いた管構成要素を封止する方法とを含む。 好適な実施例の詳細な説明 本発明は、封止または着火の間にＰｂＯ含有封止ガラス中のＰｂＯの金属鉛へ の化学的還元を減少させ、封止ガラスがＶＯＣフリーまたは低ＶＯＣビヒクルと 組み合わせて使用されることを可能にする封止ガラス改質剤を提供する。改質剤 は優先的には、ガラスを封止するのに十分な温度の還元条件の下で封止ガラスが 着火されるときＰｂＯが化学的に還元されることを防止するのに十分な量の硝酸 ビスマスおよび／または硝酸亜鉛からなる。 Ａ．封止ガラス 鉛−亜鉛−硼酸塩ソルダーガラスは本発明の実施に好適である。このようなガ ラスはソルダーガラス技術ではよく知られており、例えば、Ｈｕｄａｃｅｋに対 する米国レターズ特許第４，５８９，８９９号に見出すことが出来る。本発明の 実施に有用なソルダーガラスはここでは”ベースガラス”と呼ぶことにする。 本発明の使用に適した鉛−亜鉛−硼酸塩ガラスは通常は表１に特定した、重量 ％で表した酸化物組成物（原料バッチ開始材料から計算した）を有する。ただし 、全ての酸化物の全含量は１００％である。 上記”好適な”カラムに示した特に好適なベースガラス組成物は特にカラーテ レビジヨン受像管の用途に適している。 ＣａＯ，ＣｕＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｌi₂Ｏ，ＣｄＯ，およびＦｅ₂ Ｏ₃などの酸化物を生成する他の従来のガラスを含むことが出来る。しかし、多 くの場合にこれらの組成物を用いるのではなく、実質的に上記表１に示した成分 だけからなる組成物を提供することの方がむしろ好適である。 ガラスの粒度は本発明の実施に対して特に厳しいものではなく、従来の粒度分 布を用いることが出来る。通常は、ガラスフリットの粒度は、約１００％の粒子 が１００メッシュ（米国標準篩シリーズ）スクリーンを通過し、また少なくとも 約６０％の粒子が４００メッシュスクリーンを通過するように与えられる。 本発明の実施に際し用いるベースガラスは次の特性を有する。 Ａ．勾配ボートテストにより決定される約３６０℃から約３９０℃、好適には 約３７０℃のガラス状エッジ。 Ｂ．勾配ボートテストにより決定される約３９０℃から約４２５℃、好適には 約４１５℃の失透エッジ。 Ｃ．約１．０５０から約１．１２０インチ径、好適には約１．０８０インチ径 のボタン流。 Ｄ．約０ｐ．ｓ．ｉ．から約１０００ｐ．ｓ．ｉ．、好適には約３００ｐ．ｓ ．ｉ．から約８００ｐ．ｓ．ｉ．、特に約５００ｐ．ｓ．ｉ．の捩じり応力範囲 内のロッド応力。用語”勾配ボートテスト”、ボタン流”および”ロッド応力値 ”は同じ意味をもち、Ｎｏｆｚｉｇｅｒに対する米国レターズ特許第４，０５８ ，３８７号に示されたものと同じ手順に従って決定される。 ここに示した結果は特に好適なベースガラスに使用法に関する。ただし、約４ ２０℃から約４６０℃の温度範囲内の封止または着火温度を持つＰｂＯ含有ガラ スフリットを用いて満足な結果を与えることが出来ると考えられる。 Ｂ ビヒクル（Vehicle） ビヒクルがフンネル面に対する満足な塗布のため十分な時間の長さの間リボン 形状でソルダーガラスフリットを保持することが出来るという要件、また得られ たペーストが、商業的な管製造に使用するのに適した量でペーストを生成出来る ほど十分安定であるという要件を合理的に満足するＶＯＣフリービヒクルは、ニ ュージャージー州、ジャージー市、Ａｌｐｈａ Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．から市 販されているビヒクルＡ９０６５である。このＶＯＣフリービヒクルは、９７− ９８％の水と２％以下のセルロースからなる無色液体である。これは、約１．０ ０から約１．０１の比重と、約５．０から約８．０の範囲のｐＨを有する。ビヒ クルＡ９０６５などのＶＯＣフリーまたは低ＶＯＣビヒクルに対して、封止ガラ ス固体の（耐火性充填剤、核形成試薬、および改質剤を含む）ビヒクルに対する 重量比は通常は約６．０：１から約１２．０：１であり、好適には約８．０：１ から約８．５：１である。 ここに示した結果はビヒクルＡ９０６５を利用する封止ガラスシステムに関す る。ただし、本発明は、類似の性質を持つ他のＶＯＣフリーまたは低ＶＯＣビヒ クルと共に実施されるものである。 Ｃ．改質剤（Modifier） 上記のように、本発明の改質剤は、封止ガラスフリットがガラス表面を共に封 止する温度で熱的に安定であり、還元条件に晒されたときより低い酸化状態に還 元出来る無機硝酸塩からなると好適である。改質剤は、ガラスを封止するのに十 分な温度の還元条件の存在下で封止ガラスが着火されるときＰｂＯが化学的に還 元されることを防止するのに十分な量で封止ガラスシステムに添加される。 Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏおよび／またはＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏは特に好適 な改質剤である。これらの改質剤は、封止ガラスペーストのレオロジーに対する 、またはベースガラスの封止特性に対する実質的な悪影響をもたらすことなしに ガラスの着火および封止の間にＰｂＯの化学的還元を減少させるのに有効である 。 ＰｂＯの還元を減少させる際の改質剤の有効性は、改質剤の有る、無しの場合 の着火フリットの色を比較することにより可視的に決定することが出来る。着火 時の自由な鉛または鉛のより低い酸化物の形成は、勿論改質剤自体の色がブラッ クまたはグレイでない場合に着火されたフリット中に現れるグレイまたはブラッ ク色により特徴付けられる。全ての場合に、分析テストにより、金属鉛の存在、 従って改質剤の有効性を決定することが出来る。 改質剤の候補をはじめに、改質されたペーストサンプルの可視レオロジーおよ び着火後の対応するガラスフリットの色を検査することにより評価した。テスト サンプルは、上記の特に好適なＰｂＯ含有ガラスフリット中に改質剤（ベースガ ラスの約１重量％に等しい量で）を取り込むことにより調整した。次に、改質さ れたベースガラスサンプルは、約８．３：１の重量比で手混合することによりＶ ＯＣフリービヒクルＡ９０６５と結合させた。サンプルのレオロジーを評価した 後、サンプルを約４２０℃から約４６０℃の温度で着火した。これらのサンプル は、約８．３：１の重量比のＶＯＣフリービヒクルＡ９０６５と同様に結合され 、約４２０℃から約４６０℃の温度で着火されたベースガラス対照と比較した。 これらのテストの結果を表２に与える。 テストした化合物の中、着火フリットのイエローカラーにより明らかなように 、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂ＯおよびＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ＯはＰｂＯの金属鉛へ の還元させるのに最も有効であった。Ｐｂ₃Ｏ₄およびＣａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ はフリットの着火中にＰｂＯ還元を減少させる有効性がわずかに少ないと思われ た。Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄は、着火フリットのブラック色から明らかなように、着火中のＰ ｂＯの金属鉛への還元を減少させるのに有効ではなかった。 ＢａＯ₂およびＰｂ₃Ｏ₄（共に、従来のニトロセルロース結合システムにおけ るＰｂＯの還元を減少させる際の最も好適な添加剤である）はＶＯＣフリービヒ クルシステムにおいて不満足な可視レオロジーを示した。Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄封止装置は 多孔性の外観を示し、これは低い封止強度および絶縁破壊の可能性の増加を示す ものである。 ＰｂＯ還元の所望の減少を実現するのに必要な改質剤の量を決定する他のテス トを行った。これらのテストにおいて、可変量の改質剤を好適なＰｂＯベースガ ラス中に取り込み、更に改質されたガラスをビヒクルＡ９０６５と結合させ、上 記のように着火した。着火後、改質したフリットの色を評価した。これらのテス ト結果を表３に示す。 表３に示したように、、Ｂｉ（ＮＯ₃）・５Ｈ₂ＯおよびＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ Ｏ改質剤は、ベースガラスの約０．２５重量％から約１重量％に範囲する量で ベースガラスに取り込んだとき満足な結果を与えた。ＰｂＯ₂およびＣａ（ＮＯ₃ ）₂・４Ｈ₂Ｏも着火したフリットの色に基づくこれらの量において満足な結果を 与えた。ただし、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏを含有する着火したフリットはでこ ぼこの外形を有し、溶融ペースト流が一様ではないことを示した。 ベースガラスの１重量％に等しい量のＰｂ₃Ｏ₄、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂およびＢａＯ₂ は満足な色の封止装置を与えた。ただし、着火されたＢａＯ₂フリットは低い封 止強度を示す多孔性の外観を与えた。Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄はテストしたレベルのいずれに おいても満足な結果を与えず、１％レベルの多孔性の外観を有した。テストした 化合物のいずれもベースガラスの０．１重量％に等しい量の満足な結果を実現し た。 初期スクリーニングを通過した表３から選択した化合物、すなわちＰｂＯ₃， Ｐｂ（ＮＯ₃）₂，Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ，Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂ＯおよびＺ ｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ₇を更に差分熱分析（ＤＴＡ）し、それらの結晶化挙動を 評価した。ベースガラスのサンプルを従来のビヒクル（ビヒクルＦ１０１６，約 １２．５：１の重量比で、アミルアセテート中１．２５％ニトロセルロース）と ビヒクルＡ９０６５（約８．３：１の重量比で）の両者と結合させた。これらの ビヒクルを、約３００℃の熱によりサンプルから蒸発させ、それそれサンプルＮ ｏ．１、２を与えた。改質したブレンドサンプルを、改質剤を取り込み、改質し たベースガラスを約８．３：１の重量比でビヒクルＡ９０６５と結合させ、更に サンプルＮｏ．２に対して上記したように、約３００℃の熱によりビヒクルを蒸 発させた。 改質したブレンドアサンプルに対するＤＴＡ結果を、全てのサンプルにおける ベースガラスとして用いたベース封止ガラス粉体（サンプル＃８）に対するもの と、従来のビヒクルと共にベースガラスから調整したサンプル（サンプル＃１） とビヒクルＡ９０６５と共にベースガラスから調整したもの（サンプル＃２）と 比較した。乾燥ペーストの全てと封止ガラス粉体（サンプル＃８）に対するＤＴ Ａｓを、次の熱サイクルを用いて、すなわち約４４０℃まで約１０℃／分の速度 で温度を増加させ、更に６０分の間、または熱曲線が完了するまでこの温度を保 持するサイクルを用いて行った。これらのテストの結果を表４に示す。 満足な改質剤は、未改質封止ガラス粉体（サンプル＃８）と比較して、改質ガ ラスのＤＴＡ結晶化特性において、例えあったとしても、わずかな変化を与えた 。表４から見出すことが出来るように、標準ビヒクルシステム（サンプル＃１） を用いた乾燥ペーストは、封止ガラス粉体（サンプル＃８）と比較したときＤＴ ＡピークとＤＴＡ完了時間の間でほんのわずかな差を示した。ＶＯＣフリービヒ クルアルファＡ９０６５（サンプル＃２）を用いた未改質乾燥ペーストは封止ガ ラス粉体（サンプル＃８）よりわずかに早いＤＴＡピークとＤＴＡ完了を示した 。 ＰｂＯ₂改質剤（サンプル＃２）を用いた乾燥ペーストは、封止ガラス粉体（ サンプル＃８）と比べて十分早いＤＴＡピーク時間および十分遅い完了時間を示 した。このサンプルはまた、このサンプルに対するＤＴＡプロットに対する鋭い ピークの欠如およびピークから完了までの滑らかな曲線により明らかにされるよ うに不満足な結晶化挙動を示した。Ｐｂ（ＮＯ₃）₂改質剤を用いた乾燥ペースト は封止ガラス粉体（サンプル＃８）より十分早いＤＴＡピーク時間と完了時間を 示した。これらの結果はＰｂ（ＮＯ₃）₂改質ペーストに対して不満足な早い結晶 化速度を示した。 改質剤としてＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（サンプル＃５）またはＺｎ（ＮＯ₃）₂ ・６Ｈ₂Ｏ（サンプル＃７）のいずれかを用いた乾燥ペーストは、封止ガラス粉 体（サンプル＃８）と比べてＤＴＡピーク時間またはＤＴＡ完了時間においてほ んの非常にわずかな差異を示した。これらの改質剤は封止ガラス粉体のＤＴＡ結 晶化特性に対して最小の影響を示した。Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ改質剤（サン プル＃６）を用いた乾燥ペーストは封止ガラス粉体（サンプル＃８）よりわずか に遅いＤＴＡピーク時間とＤＴＡ完了時間を示した。 ＰｂＯの化学的還元を防止または減少させるために用いられる改質剤の量は、 なかでも、改質剤の相対的有効性および封止ガラスが封止および着火の間に晒さ れる条件に依存する。改質剤の相対的有効性についての上記の説明は、特に好適 なベースガラスと共に用いられるとき、この目的のガイドとして用いることが出 来る。改質剤の有効量は通常は封止ガラスの約０．０５から約５重量％の範囲内 にあり、また好適には封止ガラスの約０．１から約１．０重量％の量にある。１ ．０重量％の過剰量はテストされなかったが、ただしもしこれらの量が封止ガラ スシステムの他の性質に悪く影響する程高くないときは、より高い量も満足な結 果を与えると信ぜられる。封止ガラスの最適性能は、改質剤が大きくは有効量を 越えない量で添加されるとき得られる。これは、ベースガラスの封止特性（結晶 化挙動を含む）および封止ガラスペーストのレオロジーに対する悪影響を最小に する。 特に好適な改質剤Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂ＯおよびＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏは 、約８．３：１の比の特に好適なベースガラスとアルファメタルズビヒクルＡ９ ０６５と共に使用したとき、通常は封止ガラス組成物の約０．２５から約１重量 ％、より好ましくは約０．３から約０．５重量％の量で用いられる。しかし、改 良した低ＶＯＣビヒクルと共に用いたときは、本発明の改質剤をベースガラスの 約０．０５重量％程度の量を用いることにより満足な結果を実現出来ると予測さ れる。 商業グレードの好適な改質剤が本発明における使用に適していることが見出さ れている。本発明のこれらの改質剤は上記に特定した水和状態において満足に作 用することが見出されているが、水和状態はクリテイカルとは考えられず、更に これらの改質剤は他の水和状態にも満足な結果を与えると思われる。 封止ガラスシステムにおいて改質剤が用いられる１つの方法は、改質剤をフリ ットの要部に置き換えることにより得られる。改質剤の粒度を減少させ、更にそ れを封止ガラス粉体を通して一様に分布させることにより最適な結果が得られる 。これは例えば、以下に示す２ステッププロセスを用いて実現される。第一のス テップにおいては、封止ガラス粉体中の改質剤の約１０％から約２０％は約５か ら約１５分の間ツインシェルまたはロトコーンブレンダー中で混和される。第二 ステップでは、ステップ１からの混和材料がセラミック粉砕媒体を有するセラミ ックラインボールミル中に仕込まれ、約５から約３０分の間粉砕される。ステッ プ２からの材料は改質剤マスタブレンドと呼ばれる。所望量の改質剤マスタブレ ンドは、ロトコーンブレンダを用い、例えば最終封止ガラスプロダクト中に一様 に分散している。 本発明の封止ガラスペーストは、従来の方法で改質した封止ガラスブレンドを ＶＯＣフリーまたは低ＶＯＣビヒクルと混合することにより調整される。封止ガ ラス固体（耐火性充填剤、核形成試薬、および改質剤を含む）のビヒクルに対す る重量比は通常は約７．０：１から約１３．０：１の範囲内にあり、更に好適に は約８．０１：１から約８．５：１の範囲にある。ペーストの有効寿命を延ばす には、約３０分程度の混合時間が推奨される。 本発明の改質ビヒクルは、適当量のＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ改質剤を市販の Ａ９０６５ビヒクルに溶解させ、更に従来の方法でビヒクルを用いて封止ガラス ペーストを調整することにより得られる。これは、改質剤を封質ガラスシステム に取り込む特に容易で経済的な方法である。改質されたビヒクルの調整にはＺｎ （ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ改質剤が、そのビヒクル中への溶解性のために好適である が、改質されたビヒクルを、適当量のＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏをビヒクル中に 分散させることにより調整することも可能である。しかし、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５ Ｈ₂Ｏ含有ビヒクルは、ビヒクルを再度均質化し、そこに分散させたＢｉ（ＮＯ₃ ）₃・５Ｈ₂Ｏの一様な分布を与えるために封止ガラスペーストの調整における使 用前に攪拌を必要とする。ビヒクルに添加されて改質ビヒクルを生成する改質剤 の量は一般にビヒクルの約０．００５％から約０．１％の範囲内にある。 本発明の他の封止ガラスペーストが、上記のように調整した改質されたビヒク ルをベース封止ガラスと混合することにより調整される。他の封止ガラスペース トに関しては、封止ガラス固体のベヒクルに対する重量比は通常は約７．０１： １から約１３．０：１の範囲内にあり、更に好適には約８．０：１から８．５： １の範囲にあり、更に約３０分程度の混合時間が推奨される。 本発明は、ＰｂＯを金属鉛に還元出来る条件の下でＶＯＣフリーまたは低ＶＯ Ｃビヒクル中のＰｂＯ含有封止ガラスを用いて陰極線管のフンネルに面板を封止 方法を含み、この方法は、 Ａ．面板の封止エッジとフンネル部分の間に本発明の封止量の封止ガラス組成 物を塗布するステップと、更に、 Ｂ．前記封止ガラス組成物を溶融し、かつ面板の封止エッジとフンネル部分に 対してかつそれらの間に封止装置を形成するのに十分な時間の間約４２０℃と約 ４６０℃の間の封止温度範囲内の封止温度に塗布した封止ガラス組成物を晒すス テップとで構成される。 更に、本発明は，ＰｂＯを金属鉛に還元出来る条件の下でＶＯＣフリーまたは 低ＶＯＣビヒクル中のＰｂＯ含有封止ガラスを用いて陰極線管のフンネルに面板 を封止する方法を含み、この方法は、 Ａ．封止ガラスがガラスを封止するのに十分な温度で封止ガラスが着火される ときＰｂＯが化学的に還元されることを防止するのに十分な量の改質剤と封止ガ ラスを結合させるステップと、 Ｂ．面板の封止エッジとフンネル部分の間に封止量の改質封止ガラスを塗布す るステップと、更に Ｃ．前記封止ガラス組成物を溶融し、かつ面板の封止エッジとフンネル部分に 対して、かつそれらの間で封止装置を形成するのに十分な時間の間約４２０℃と 約４６０℃の間の封止温度範囲内の封止温度に塗布したガラス組成物を晒すステ ップとで構成される。 更に、本発明は、カラーテレビジヨン管などの陰極線管のフンネル部分にＰｂ Ｏ含有封止めガラスと共に封止する方法を与え、この方法は、 Ａ．封止ガラスがガラスを封止するのに十分な温度で着火されたときＰｂＯが 化学的に還元されることを防止するのに十分な量の改質剤とＶＯＣフリーまたは 低ＶＯＣビヒクルを結合させるステップと、 Ｂ．改質されたビヒクルを封止ガラスと結合させて封止ガラスペーストを形成 するステップと、 Ｃ．封止量の改質された封止ガラスペーストを面板の封止エッジとフンネル部 分の間に塗布するステップと、更に Ｄ．前記封止ガラス組成物を溶融し、更に面板の封止エッジとフンネル部分に 対して、かつそれらの間に封止装置を形成するのに十分な時間の間約４２０℃と 約４６０℃の間の封止温度範囲内の封止温度に塗布した封止ガラス組成物を晒す ステップとで構成される。 現在、アルファメタルズからのＡ９０６５などのＶＯＣフリービヒクルと共に 形成された封止ガラスペーストは、アミルまたはブチルアセテート中のニトロセ ルロースからなる従来のビヒクルで生成された封止ガラスペーストの（改質剤の 有る場合と無い場合）レオロジーと保存寿命特性を実現しない。従来のビヒクル システムにより生成された通常のペーストは、通常の管製造プラントにおける混 合後約０．５から約８時間の間安定なレオロジーを示した。このようなペースト の保存寿命は通常は混合後最高約４８時間である。改質剤が有る場合と、無い場 合のＡ９０６５などのＶＯＣフリーンビヒクルにより生成されたペーストは混合 後最高約２時間まで安定である。これらのＶＯＣフリーペーストの保存寿命は、 引き続く混合により付加的なビヒクルがペーストに添加されないときは約４時間 は越えなかった。要するに、利用出来るＶＯＣフリーペーストは商業的に有用で あるが、最適ではないレオロジーと保存寿命特性を有する。にも係わらず、ある 管製造業者は、ＶＯＣフリー封止ガラスシステムの環境上の利点のためにそれら の混合および分与プロセスを調節してＶＯＣフリーペーストのこれらの特性を配 慮することを厭わないと信じられる。 本発明の特定の実施例をここに詳細に示したが、本発明は、その精神または添 付した特許請求の範囲から逸脱せずに、当業者により変更可能なことが理解され る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．陰極線管のフンネルに面板を封止するためのＰｂＯ含有封止ガラスおよび 低揮発性封止ガラスビヒクルと組み合わせて使用する改質剤であって、封止ガラ スの着火時に封止ガラス中のＰｂＯ成分の化学的還元を減少させる改質剤。 ２．使用する改質剤の量は封止ガラスの少なくとも約０．０５％である請求項 １記載の改質剤。 ３．使用する改質剤の量は封止ガラスの約０．０５乃至約５．０重量％である 請求項１記載の改質剤。 ４．改質剤の量は封止ガラスの約０．０５乃至約１．０重量％である請求項１ 記載の改質剤。 ５．改質剤の量は封止ガラスの約０．１乃至約０．５重量％である請求項１記 載の改質剤。 ６．改質剤の量は封止ガラスの約０．２５乃至約０．５重量％である請求項１ 記載の改質剤。 ７．改質剤の量は封止ガラスの約０．３乃至約０．８重量％である請求項１記 載の改質剤。 ８．前記改質剤は硝酸ビスマスからなる請求項１記載の改質剤。 ９．前記改質剤はＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏからなる請求項１記載の改質剤。 １０．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は封止ガラスの少なくとも約０．０５重 量％である請求項９記載の改質剤。 １１．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は封止ガラスの約０．０５から約５．０ 重量％である請求項９記載の改質剤。 １２．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は封止ガラスの約０．０５から約１．０ 重量％である請求項９記載の改質剤。 １３．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は封止ガラスの約０．１から約０．５重 量％である請求項９記載の封止剤。 １４．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は封印ガラスの約０．２から約０．５重 量％である請求項９記載の改質剤。 １５．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は封止ガラスの約０．３から約０．８重 量％である請求項９記載の改質剤。 １６．前記改質剤は硝酸亜鉛からなる請求項１記載の改質剤。 １７．前記改質剤はＺｎ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏである請求項１記載の改質剤。 １８．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏは封止ガラスの少なくとも約０．０５重量％ である請求項１６記載の改質剤。 １９．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏは封止ガラスの約０．０５から約５．０重量 ％である請求項１６記載の改質剤。 ２０．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は封止ガラスの約０．０５から約１．０ 重量％である請求項１６記載の改質剤。 ２１．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は封止ガラスの約０．１％から約０．５ 重量％である請求項１６記載の改質剤。 ２２．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は封止ガラスの約０．２５から約０．５ 重量％である請求項１６記載の改質剤。 ２３．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は封止ガラスの約０．３から約０．８重 量％である請求項１６記載の改質剤。 ２４．前記改質剤は更に、面板とフンネルの間に形成された封止装置をして許 容出来る絶縁特性を示さしめる請求項１記載の改質剤。 ２５．陰極線管の面板とフンネルを封止する粉体の組成物であって、 結晶化可能なＰｂＯ／ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₂ガラスと、更に 陰極線管構成要素の封止時に結晶化可能なガラス中のＰｂＯ成分の化学的 還元を減少させる改質剤とで構成される組成物。 ２６．前記改質剤は硝酸ビスマスからなる請求項２５記載の組成物。 ２７．前記改質剤はＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏからなる請求項２５記載の組成 物。 ２８．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの少なくとも約０ ．０５である請求項２５記載の組成物。 ２９．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの約０．０５から 約５．０重量％である請求項２５記載の組成物。 ３０．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの約０．０５から 約１．０重量％である請求項２５記載の組成物。 ３１．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの約０．１から約 ０．５重量％である請求項２５記載の組成物。 ３２．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの約０．２５から 約０．５重量％である請求項２５記載の組成物。 ３３．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの約０．３から約 ０．８重量％である請求項２５記載の組成物。 ３４．前記改質剤は硝酸亜鉛からなる請求項２５記載の組成物。 ３５．前記改質剤はＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏからなる請求項２５記載の組成 物。 ３６．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの少なくとも約０ ．０５％である請求項３５記載の組成物。 ３７．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの約０．０５から 約５．０重量％である請求項３５記載の組成物。 ３８．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの約０．０５から 約１．０重量％である請求項３５記載の組成物。 ３９．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの約０．１から約 ０．５重量％である請求項３５記載の組成物。 ４０．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの約０．２５から 約０．５重量％である請求項３５記載の組成物。 ４１．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は結晶化可能なガラスの約０．３から約 ０．８重量％である請求項３５記載の組成物。 ４２．前記ＰｂＯ／ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₂ガラスは近似的な重量％で次の成分： 成分 重量％ ＰｂＯ ７０から８０ ＺｎＯ ５から１１ Ｂ₂Ｏ₃ ９から１６ ＳiＯ₂ ０から ５ からなる請求項２５記載の組成物。 ４３．陰極線管のフンネルに面板を封止するためＰｂＯ含有封止ガラスと組み 合わせ使用するビヒクルであって、 低ＶＯＣ液体と、更に 封止ガラスの着火時に封止ガラス中のＰｂＯ成分の化学的還元を減少させ る改質剤とで構成されるビヒクル。 ４４．前記改質剤は低ＶＯＣ液体中に溶解される請求項４３記載のビヒクル。 ４５．前記改質剤はＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏである請求項４４記載のビヒク ル。 ４６．前記Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏはビヒクルの約０．００５から約０．１ 重量％の量でビヒクル中に存在する請求項４５記載のビヒクル。 ４７．前記改質剤は低ＶＯＣ液体に分散される請求項４３記載のビヒクル。 ４８．前記改質剤はＢｉ（ＮＯ₃）₂・５Ｈ₂Ｏである請求項４７記載のビヒク ル。 ４９．前記Ｂｉ（ＮＯ₃）₂・５Ｈ₂Ｏはビヒクルの約０．００５から約０．１ 重量％の量でビヒクル中に存在する請求項４８記載のビヒクル。 ５０．陰極線管の面板とフンネルを封止する封止ガラスペーストであって、 粉体形態の結晶化可能ＰｂＯ／ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃ガラスと 陰極線管構成要素の封止時に結晶化可能ガラス中のＰｂＯ成分の化学的還 元を減少させる改質剤と、更に 陰極線管構成要素の１つの表面に得られたペーストが塗布されることを可 能にするのに十分な時間の間リボン形態をなして粉体化ガラスを保持出来る低Ｖ ＯＣ液体とで構成される組成物。 ５１．前記改質剤はＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏからなる請求項５０記載の封止 ガラスペースト。 ５２．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの少なくとも約０．０５ ％である請求項５１記載の封止ガラスペースト。 ５３．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの約０．０５から約５． ０重量％である請求項５１記載の封止ガラスペースト。 ５４．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの約０．０５から約１． ０重量％である請求項５１記載の封止ガラスペースト。 ５５．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの約０．１から約０．５ 重量％である請求項５１記載の封印ガラスペースト。 ５６．前記改質剤は低ＶＯＣ液体である請求項５０記載の封止ガラスペースト 。 ５７．前記改止剤はＢｉ（ＮＯ₃）₂・５Ｈ₂Ｏである請求項５０記載の封止ガ ラスペースト。 ５８．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの少なくとも０．０５重 量％である請求項５７記載の封止ガラスペースト。 ５９．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ2Ｏの量は粉体化ガラスの約０．０５から約５． ０重量％である請求項５７記載の封止ガラスペースト。 ６０．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの約０．０５から約１． ０重量％である請求項５７記載の封止ガラスペースト。 ６１．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの約０．１から約０．５ 重量％である請求項５７記載の封止ガラスペースト。 ６２．陰極線管の面板とフンネルを封止するための封止ガラスペーストを生成 する方法であって、 粉体形態の結晶化可能ＰｂＯ／ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃ガラスを設けるステップと 、 陰極線管構成要素の封止時に結晶化可能なガラス中のＰｂＯ成分の化学的 還元を減少させる改止剤を設けるステップと、 前記粉体化ガラスを取り込んで封止ガラスブレンドを形成するステップと 、更に 前記封止ガラスブレンドをＶＯＣフリービヒクルと混合するステップであ って、前記ビヒクルは陰極線管構成要素の１つの表面に得られたペーストが塗布 されることを可能にするのに十分な時間の間リボン形状をなして封止ガラスブレ ンドを保持してなるステップとで構成される方法。 ６３．改質剤はＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏからなる請求項６２記載の方法。 ６４．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの少なくとも約０．０５ 重量％である請求項６３記載の方法。 ６５．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの約０．０５から約５． ０重量％である請求項６３記載の方法。 ６６．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスノ約０．０５から約１． ０重量％である請求項６３記載の方法。 ６７．Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの約０．１から約０．５ 重量％である請求項６３記載の方法。 ６８．改質剤はＢｉ（ＮＯ₃）₂・５Ｈ₂Ｏからなる請求項６２記載の方法。 ６９．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの少なくとも約０．０５ 重量％である請求項６８記載の方法。 ７０．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの約０．０５から約５． ０中量％である請求項６８記載の方法。 ７１．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの約０．０５から約１． ０重量％である請求項６８記載の方法。 ７２．Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏの量は粉体化ガラスの約０．１から約０．５ 重量％である請求項６８記載の方法。 ７３．封止ガラス固体のビヒクルに対する重量比は約７．０：１から約１３． ０：１の範囲内にある請求項６２記載の方法。 ７４．封止ガラス固体のビヒクルに対する重量比は約８．０：１から約８．５ ：１の範囲内にある請求項６２記載の方法。 ７５．改質剤を粉体化ガラスに取り込むステップは改質剤と粉体化ガラスを粉 砕するステップを含む請求項６２記載の方法。 ７６．混合時間は約３０分以下である請求項６２記載の方法。 ７７．陰極線管の面板とフンネルを封止するための封止ガラスペーストを生成 する方法であって、 低ＶＯＣビヒクルを設けるステップであって、前記ビヒクルは、得られた ペーストが陰極線管構成要素の１つの表面に塗布されることを可能にするのに十 分な時間の間リボン形態をなして粉体化封止ガラスを保持することが出来てなる ステップと、 前記ビヒクルを改質剤と結合させて改質されたビヒクルを形成するステッ プであって、前記改質剤は陰極線管構成要素の封止の間に結晶化可能なガラス中 のＰｂＯ成分の化学的還元を減少させてなるステップと、 粉体化ＰｂＯ／ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃封止ガラスを設けるステップと、更に 前記改質されたビヒクルと前記封止ガラスを混合してペーストを形成する ステップとで構成される方法。 ７８．ビヒクルを改質剤と結合させるステップは更に、 適当な量のＺｎ（ＮＯ₃）₂.６Ｈ₂Ｏ改質剤をビヒクルに溶解させるステッ プを含む請求項７７記載の方法。 ７９．ビヒクルを改質剤と結合させるステップは更に、 適当量のＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏをビヒクル中に分散させるステップと 、更に それを封止ガラスと結合させる前に改質されたビヒクルを攪拌するステッ プとを含む請求項７７記載の方法。 ８０．ＰｂＯを金属鉛に還元することが出来る条件の下で、低ＶＯＣビヒクル 中のＰｂＯ含有封止ガラスを用いて陰極線管のフンネルに面板を封止する方法で あって、 改質された封止ガラス組成物を準備するステップと、 面板の封止エッジとフンネル部分の間に封止量の封止ガラス組成物を塗布 するステップと、更に 前記封止ガラス組成物を溶融し、かつ面板の封止エッジとフンネル部分に 対して、かつそれらの間に封止装置を形成するのに十分な時間の間約４２０℃と 約４６０℃の間の封止温度範囲内の封止温度に塗布した封止ガラス組成物を晒す ステップとで構成される方法。 ８１．改質された封止ガラス組成物を準備するステップは、 粉体形態の結晶化可能なＰｂＯ／ＺｎＯ／Ｂ₂Ｏ₃ガラスを設けるステップ と、 陰極線管の構成要素の封止時に結晶化可能なガラス中のＰｂＯ成分の化学 的還元を減少させる改質剤を設けるステップと、更に 前記封止ガラスブレンドをＶＯＣフリービヒクルと混合させるステップで あって、前記ビヒクルは、得られたペーストが陰極線管構成要素の１つの表面に 得られたペーストが塗布されることを可能にするのに十分な時間の間リボン形態 をなして封止ガラスブレンドを保持してなるステップとで構成される請求項８０ 記載の方法。 ８２．改質剤は、粉体化ガラスの約０．３から約１．０重量％の量のＺｎ（Ｎ Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏからなる請求項８１記載の方法。 ８３．改質剤は粉体化ガラスの約０．３から約１．０重量％の量のＢｉ（ＮＯ₃ ）₂・５Ｈ₂Ｏからなる請求項８１記載の方法。 ８４．ＰｂＯを金属化鉛に還元することが出来る条件の下で、低ＶＯＣビヒク ル中のＰｂＯ含有封止ガラスを用いて陰極線管のフンネルに面板を封止する方法 であって、 封止ガラスが、ガラスを封止するのに十分な温度で着火されるときＰｂＯ が化学的に還元されることを可能にするのに十分な量の改質剤と封止ガラスを結 合させるステップと、 面板の封止エッジとフンネル部分の間に封止量の改質された封止ガラスを 塗布するステップと、更に 前記封止ガラス組成物を溶融させ、かつ面板の封止エッジとフンネル部分 にたいして、かつそれらの間に封止装置を形成するのに十分な時間の間約４２０ ℃と約４６０℃の間の封止温度範囲内の封止温度に塗布した封止ガラス組成物を 晒すステップとで構成される方法。 ８５．ＰｂＯ含有封止ガラスと共に陰極線管のフンネルに面板を封止する方法 であって、 封止ガラスが、ガラスを封止するのに十分な温度で着火されるときＰｂＯ が化学的に還元されることを防止するのに十分な量の改質剤と低ＶＯＣビヒクル を結合させるステップと、 改質されたビヒクルを封止ガラスと結合させて封止ガラスペーストを形成 するステップと、 面板の封止エッジとフンネル部分の間に封止量の封止ガラスペーストを塗 布するステップと、更に 前記封止ガラス組成物を溶融し、かつ面板の封止エッジとフンネル部分に 対して、かつそれらの間に封止装置を形成するのに十分な時間の間約４２０℃と 約４６０℃の間の封止温度範囲内の封止温度に塗布したガラス組成物を晒すステ ップとで構成される方法。 ８６．改質剤は、ビヒクルの約０．００５から約０．１重量％の量のＺｎ（Ｎ Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏからなる請求項８５記載の方法。 ８７．改質剤はビヒクルの約０．００５から約０．１重量％の量のＢｉ（ＮＯ₃ ）₃・５Ｈ₂Ｏからなる請求項８５記載の方法。