JPS635427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、各種構造物の間隙に充填して密封す
るためのシール材等として有用な水膨潤材に関す
る。さらに詳しくは、高濃度の塩を含む水性液体
でもそれを吸収して膨張し、よつて、外部または
内部からの該水性液体の浸出を完全に防止するこ
とができる止水材等として有用な耐塩性水膨潤材
に関する。 （従来の技術） 従来から、熱可塑性樹脂やゴムに吸水性物質を
分散させ水膨潤性組成物を調製し、これを止水材
等として使用する技術が数多く提案されている。
しかしながら、これらはすべて耐塩性に乏しく、
高濃度の塩特に多価金属イオンを含む水性液体に
接したり、あるいは低濃度でも長期にわたつて連
続的に新規な塩を含む水性液体と接する場合に
は、膨潤率が低下し充分な止水効果を発揮できな
いという欠点を有している。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記欠点を改良し、塩を含む水
性液体に接しても十分な膨潤率を持つ耐塩性水膨
潤材を開発すべく鋭意検討した結果、本発明を完
成するに至つた。 （問題点を解決するための手段および作用） すなわち、本発明は、 一般式 （ただし、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２ま
たは３の整数、Ｘはアルカリ金属またはアンモニ
ウム基を示す。） で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレ
ート系単量体から選ばれる１種または２種以上の
単量体(A)10〜100重量％およびその他の水溶性単
量体(B)０〜90重量％からなる単量体混合物を該単
量体混合物１モルに対して0.00001〜0.1モルの比
率の架橋剤の存在下に重合して得られる水不溶性
吸水性樹脂（）を、熱可塑性樹脂および／また
はゴムからなる基材（）100重量部に対して水
不溶性吸水性樹脂（）５〜300重量部の比率で
基材（）に分散せしめてなる耐塩性水膨潤材を
提供するものである。 本発明に用いられる単量体(A)は、前記一般式で
表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート
系単量体から選ばれる１種または２種以上のもの
であり、スルホエチルアクリレートのアルカリ金
属塩あるいはアンモニウム塩、スルホエチルメタ
クリレートのアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、スルホプロピルアクリレートのアルカリ金
属塩あるいはアンモニウム塩、スルホプロピルメ
タクリレートのアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩の中から１種または２種以上を選んで用い
ることができる。 本発明で用いられる水不溶性吸水性樹脂（）
は、単量体(A)を単独で重合したものでも良いが、
その他の水溶性単量体(B)と併用して共重合したも
のでも良い。その他の水溶性単量体(B)としては、
例えば、アクリル酸あるいはそのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩、メタクリル酸あるいはそのア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩、スルホアルキル
アクリレート、スルホアルキルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。単量体(B)の使用割合は、好ましくは単量
体(A)と単量体(B)との合計量に対して90重量％以下
の割合、より好ましくは60重量％以下の割合であ
る。単量体(B)の使用量を90重量％を越えて多量と
すると、得られる吸水性樹脂（）の耐塩性を低
下させることがある。また、水不溶性の単量体で
あつても、単量体(A)と共重合可能なものであれ
ば、得られる吸水性樹脂（）の吸水能を著しく
低下させない範囲で用いることができる。水不溶
性の単量体の併用は、得られる水不溶性吸水性樹
脂（）の基材（）との親和性を高める上で好
ましいことがある。 本発明で得られる架橋剤としては、例えばエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ―メチレンビスアクリルアミド、イ
ソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル等の１分子中にエチレン系不
飽和基を２個以上有する化合物や、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリ
プロピレングリコール、ポリビニルアルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビツト、ソルビタ
ン、グリコース、マンニツト、マンニタン、シヨ
糖、ブドウ糖等の多価アルコール等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を適宜選んで用いる
ことができる。架橋剤の使用量としては、好まし
くは前記単量体(A)および(B)の合計量に対して、モ
ル比で0.00001〜0.1の範囲である。0.00001（モル
比）未満の少量では、得られる吸水性樹脂の架橋
密度が低くなり実質水不溶性のものが得られず、
また0.1（モル比）を越える多量では、得られる吸
水性樹脂の架橋密度が高すぎて最終的に水膨潤率
の小さな水膨潤材しか得られなくなる。 本発明における水不溶性吸水性樹脂（）を得
るための重合方法は、従来から知られているいか
なる方法でも良く、ラジカル重合触媒を用いる方
法、放射線、電子線、紫外線等を照射する方法等
が挙げられる。ラジカル重合触媒としては、過酸
化水素、ベンゾイルパーオキサイド、キユメンハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカ
ル発生剤やこれらと亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ―
アスコルビン酸、第一鉄塩等の還元剤との組み合
わせによるレドツクス系開始剤が用いられる。重
合系溶媒としては、例えば水、メタノール、エタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等やこれらの混合物を使用する
ことができる。重合時の温度は用いる重合触媒の
種類により異なるが、比較的低温の方が架橋重合
体の分子量が大きくなり好ましい。しかし、重合
が完結するためには、20℃以上100℃以下の範囲
内であることが好ましい。重合系の単量体濃度に
は特に制限はないが、重合反応の制御の容易さや
収率を考慮すれば、20〜60重量％が好ましい。重
合形態としては、種々の形態を採用できるが、逆
相懸濁重合、注型重合双腕型ニーダーの剪断力に
より含水ゲル状重合体を細分化しながら重合する
方法（特開昭57−34101号）が好ましい。 本発明において水不溶性吸水性樹脂（）を分
散せしめる基材（）としては、各種の熱可塑性
樹脂および／またはゴムの中から適宜選んで用い
ることができる。 本発明において用いられる熱可塑性樹脂として
は、例えばエチレン―酢酸ビニル共重合体、エチ
レン―酢酸ビニル共重合体のケン化物、エチレン
―イソブチレン共重合体、エチレン―アクリル酸
塩共重合体、塩化ビニル重合体、ポリウレタン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ABS樹脂、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル等を挙
げることができる。 またゴムとしては、例えばエチレン―プロピレ
ンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン―ブタジエン共重合ゴム、アクリロ
ニトリルーブタジエン共重合ゴム、クロロプレン
ゴム、フツ素ゴム、ケイ素ゴム、ウレタンゴム、
多硫化ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、天然ゴム等を挙げることがで
きる。 本発明の耐塩性水膨潤材は、水不溶性吸水性樹
脂（）を熱可塑性樹脂および／またはゴムから
なる基材（）に機械的な方法によつて均一に分
散して得られる。分散方法には特に制限はない
が、例えば吸水性樹脂（）と基材（）とをロ
ールやバンバリーミキサー等の通常用いられる混
合装置により混練する方法、基材（）を構成す
る単量体もしくはプレポリマーに吸水性樹脂
（）を分散したのち重合もしくは硬化反応を行
う方法等を挙げることができる。 本発明の耐塩性水膨潤材における基材（）に
対する水不溶性吸水性樹脂（）の好ましい配合
割合は、用いる基材（）の種類や吸水性樹脂
（）の分散方法によつて異なるため一概にいえ
ないが、一般には基材（）100重量部に対して
吸水性樹脂（）５〜300重量部の割合である。
吸水性樹脂（）の量が５重量部未満では、得ら
れる水膨潤材が水性液体に接した時充分な膨潤率
を示すものが得られない。また、300重量部を越
えると、得られる水膨潤材の強度が小さくなつた
り吸水ゲルの脱落が著しくなるため、長期間安定
した性能を示すものが得られない。 本発明の水膨潤材には、カーボンブラツク、ケ
イ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ク
レー等の充填剤；ロジン、石油樹脂、クマロン樹
脂、フエノール樹脂等の改質剤；硫黄、多硫化ゴ
ム等の加硫剤；２―メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフイド等の加硫促進
剤；安定剤；老化防止剤；顔料、加工助剤；可塑
剤等を添加してもよい。更に、本発明の水膨潤材
は、プレス成形等各種成形方法によつて所望の形
状に成形してもよい。 （発明の効果） 以上のようにして得られた本発明の耐塩性水膨
潤材は、高濃度の塩を含む水性液体と接しても大
きく膨潤するので、塩を含む水性液体、特に海水
等の保水や通過を阻止するのに使用することがで
きる。従つて、たとえばトンネル工事のセグメン
ト間のシール、ヒユーム管接続部のシール、農園
芸用の保水ベツド、医療衛生材等に有効に使用で
きる。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。 実施例 １ 500mlの円筒形セパラブルフラスコにスルホエ
チルメタクリレートのナトリウム塩172.8g（0.80
モル）、アクリル酸3.6g（0.05モル）、アクリル酸
ナトリウム14.1g（0.15モル）、Ｎ，Ｎ―メチレン
ビスアクリルアミド0.154g（0.001モル）及び水
260gを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。窒
素置換した後、湯浴で40℃に加熱し、10％過硫酸
アンモニウム水溶液1.0g及び１％Ｌ―アスコルビ
ン酸水溶液0.5gを添加し、撹拌を停止して重合さ
せた。重合開始後発熱し、40分後に68℃まで上昇
した。重合系の温度が下がり始めたのを確認した
後、湯浴を90℃に上昇させ、更に１時間加熱し
た。得られた吸水性樹脂の含水ゲルを細分化した
のち、150℃の熱風乾燥器で５時間乾燥し、粉砕
して吸水性樹脂（以下、吸水性樹脂(1)という。）
を得た。 得られた吸水性樹脂(1)80g及びエチレン―酢酸
ビニル共重合体（エバフレツクス、三井ポリケ
ミカル社製）100gをロールで15分間混練したの
ち、100℃でプレス加工して、１mm厚のシート状
に成形された本発明の耐塩性水膨潤材（以下、水
膨潤材(1)という。）を得た。 比較例 １ 500mlの円筒形セパラブルフラスコにアクリル
酸18.0g（0.25モル）、アクリル酸ナトリウム70.5g
（0.75モル）、Ｎ，Ｎ―メチレンビスアクリルアミ
ド0.154g（0.001モル）及び水121gを仕込み、10％
過硫酸アンモニウム水溶液1.0g及び１％Ｌ―アス
コルビン酸水溶液0.5gを用いて実施例１と同様に
重合、乾燥、粉砕して吸水性樹脂を得た。 得られた吸水性樹脂80g及びエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体（エバフレツクス、三井ポリケミ
カル社製）100gを実施例１と同様に混合、プレ
ス加工して、１mm厚のシート状に成形された比較
用の水膨潤材（以下、比較水膨潤材(1)という。）
を得た。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導
入管を備えた500mlの四つ口フラスコにｎ―ヘキ
サン220mlを仕込み、ソルビタンモノステアレー
ト1.8gを添加溶解した後、窒素置換した。滴下ロ
ートにスルホプロピルメタクリレートのナトリウ
ム塩23.0g（0.10モル）、メタクリル酸4.3g（0.05モ
ル）、メタクリル酸ナトリウム10.8g（0.10モル）、
トリメチロールプロパントリアクリレート
0.0296g（0.0001モル）、水50g及び過硫酸カリウム
0.05gを加えて均一な水溶液とした後、窒素ガス
を吹き込んで水溶液内に存在する酸素を除去し
た。次いで、滴下ロートの内容物を上記四つ口フ
ラスコに加えて分散させ、わずかに窒素ガスを導
入しつつ湯浴により重合系の温度を60〜65℃に保
持して３時間重合反応を続けた。その後ｎ―ヘキ
サンを減圧下に留去し、残つた吸水性樹脂の含水
ゲルを80℃で減圧乾燥して吸水性樹脂を得た。 得られた吸水性樹脂35g、ポリエーテルポリオ
ール（EP―550H、三井日曹ウレタン社製）
100g、シリコン界面活性剤（Ｆ―258、信越化学
社製）2g、オクチル酸スズ0.15g、水2g及びトリ
レンジイソシアネート30.8gを混合して得た組成
物を、直径20mm、高さ５mmのシヤーレ状の型中で
硬化させて、円板状に成形された本発明の耐塩性
水膨潤材（以下、水膨潤材(2)という。）を得た。 実施例 ３ 500mlの円筒形セパラブルフラスコにスルホエ
チルアクリレートのナトリウム塩80.9g（0.40モ
ル）、メタクリル酸30.1g（0.35モル）、メタクリル
酸ナトリウム27.0g（0.25モル）、グリセリン0.46g
（0.005モル）及び水190gを仕込み、10％過硫酸ア
ンモニウム水溶液1.0g及び１％Ｌ―アスコルビン
酸水溶液0.5gを用いて、実施例１と同様に重合し
た。得られた吸水性樹脂の含水ゲルを細分化して
180℃で２時間乾燥し、粉砕して吸水性樹脂を得
た。 得られた吸水性樹脂60g、クロロプレンゴム
100g、亜鉛華（１号）5g、酸化マグネシウム4g、
ステアリン酸1g、Ｐ，P′―ジアミノジフエニル
メタン（老化防止剤）2g及び２―メルカプトベ
ンゾチアゾール（加硫促進剤）2gをロールで15
分間混練したのち、150℃で10分間プレス加硫し
て、１mm厚のシート状に成形された本発明の耐塩
性水膨潤材（以下、水膨潤材(3)という。）を得た。 実施例 ４ 実施例２で用いたのと同じ四つ口フラスコにシ
クロヘキサン250mlを仕込み、ソルビタンモノス
テアレート2.0gを添加溶解した後、窒素置換し
た。滴下ロートにスルホエチルアクリレートのナ
トリウム塩40.4g（0.2モル）、ジエチレングリコー
ルジアクリレート0.0428g（0.0002モル）、水50g及
び過硫酸カリウム0.1gを加えて均一な水溶液とし
た後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に存在する
酸素を除去した。 次いで、滴下ロートの内容物を上記四つ口フラ
スコに加えて分散させ、実施例２と同様にして重
合反応を行つた後、シクロヘキサンを留去し、残
つた吸水性樹脂の含水ゲルを80℃で減圧乾燥して
吸水性樹脂を得た。 得られた吸水性樹脂を用いて、実施例２と同様
にして、円板状に成形された本発明の耐塩性水膨
潤材（以下、水膨潤材(4)という。）を得た。 実施例 ５ 実施例１で得られた吸水性樹脂(1)20g及びエチ
レン―酢酸ビニル共重合体（エバフレツクス、
三井ポリケミカル社製）100gを用いて、実施例
１と同様にして、１mm厚のシート状に成形された
本発明の耐塩性水膨潤材（以下、水膨潤材(5)とい
う。）を得た。 実施例 ６ 実施例１で得られた吸水性樹脂(1)100g及びエ
チレン―酢酸ビニル共重合体（エバフレツクス
、三井ポリケミカル社製）40gを用いて、実施
例１と同様にして、１mm厚のシート状に成形され
た本発明の耐塩性水膨潤材（以下、水膨潤材(6)と
いう。）を得た。 実施例 ７ 実施例１〜６及び比較例１で得られた水膨潤材
(1)〜(6)及び比較水膨潤材(1)を試験片として、水膨
潤率を測定した。 水膨潤率の測定は、各試験片を第１表に示した
組成の合成海水2000ml中に24時間浸漬したのち取
り出し、試験片の浸漬前の体積に対する浸漬後の
体積の比を測定して行つた。結果を第２表に示し
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２ま
   たは３の整数、Ｘはアルカリ金属またはアンモニ
   ウム基を示す。） で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレー
   ト系単量体から選ばれる１種または２種以上の単
   量体(A)10〜100重量％およびその他の水溶性単量
   体(B)０〜90重量％からなる単量体混合物を該単量
   体混合物１モルに対して0.00001〜0.1モルの比率
   の架橋剤の存在下に重合して得られる水不溶性吸
   水性樹脂（）を、熱可塑性樹脂および／または
   ゴムからなる基材（）100重量部に対して水不
   溶性吸水性樹脂（）５〜300重量部の比率で基
   材（）に分散せしめてなる耐塩性水膨潤材。