JPS635040A

JPS635040A - 硫酸水素ジアリ−ルヨ−ドニウム類の製造方法

Info

Publication number: JPS635040A
Application number: JP14830086A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 渕上　高正; Shigero Oishi; 茂郎大石; Shiyuri Hosaka; 穂坂　朱里
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1988-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、了り−ル
オキシ基などの官能基を有する芳香族化合物製造のため
の重要な中間体となるジアリールヨードニウム類の製造
方法に関する。

ジアリールヨードニウム類は、芳香族化合物に上記のよ
うな官能基を選択的に導入するための良好な中間体であ
ることは公知である〔たとえば、Ｆ、Ｍ、Ｂｅｒｉｎｇ
ｅｒら、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８上、３４２，３５１（１９５９
）；Ｊ、ｐｈｙ、Ｃｈｅｍ、、６０゜１４１　　（１９
５６）；Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

４４４２　　（１９６４）；Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、、８０．４５３５　（１９５８）　、および下
記参考側参照〕。

〔従来の技術〕

従来、硫酸水素ジアリールヨードニウム類を製造する方
法としては、（１）ベンゼン類と硫酸水素ヨードシルを
大過剰の硫酸中で反応させる方法、（２）ベンゼンとヨ
ウ素酸カリウムを硫酸−無水酢酸中で反応させる方法Ｃ
Ｆ、Ｍ、Ｂｓｒｉｎｇｅｒら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ、ａｍ、
Ｓａｃ、、Ｂ土。

３４２．３５１　　（１９５９）、）が知られている。

しかしながら、ヨードニウム塩を本発明の利用分野に記
載の芳香族化合物の合成目的に使用する場合、反応によ
り等量の芳香族ヨウ化物が生成するため、これらの製造
方法では出発原料であるベンゼン類からの収率は５０％
を越えることはできない。

この欠点を克服せんとする試みもなされており、Ｆ、Ｍ
、Ｂａｒｉｎｇｅｒらは芳香族ヨウ化物と芳香族化合物
を４７倍以上過剰の濃硫酸中で過硫酸カリウムと反応さ
せているが、目的物を単離することができず、ヨウ化カ
リウムを添加することによってヨウ化物として得られた
にすぎない（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８工、３
４２（１９５９）〕。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記の欠点を克服すべく鋭意検討した結
果、芳香族ヨウ化物と芳香族化合物から筒便に硫酸水素
ジアリールヨードニウム類を製造単離できる技術を確立
し本発明を完成させた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は一般式〔式中、Ｒ１は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基
、アルコキシ基、アシルアミノ基を表し、ｍはＯまたは
１ないし５の整数を表し、Ｒ１置換基はｍが２またはそ
れ以上であるときは独立して選ばれる。〕で表される芳
香族ヨウ化物、−般式〔式中、Ｒ１は、アルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アシルアミノ基
を表し、ｎはＯまたは１ないし５の整数を表し、Ｒ１置
換基はｎが２またはそれ以上であるときは独立して選ば
れる。〕で表される芳香族化合物、及び上記芳香族ヨウ
化物に対して１−１０等量の濃硫酸を、酸化剤の存在下
、反応させることからなる、−般式（Ｒ＋、Ｒｚ、ｍおよびｎは上記と同じ〕で表わされる
硫酸水素ジアリールヨードニウム類を製造するものであ
る。

本発明においてアルキル基とは、無置換またはハロゲン
原子などで置換されていてもよい炭素数１から８までの
アルキル基を意味し、メチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、オク
チル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオ
ロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロ
メチル、ブロモメチル、１−クロロエチル、１−ブロモ
エチル、１−ヨードエチルおよび２−ブロモエチル基な
どを包含する。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素
またはヨウ素原子を意味する。アルコキシ基とは、無ｙ
！、ｍまたはハロゲン原子などで置換されていてもよい
炭素数１から８までのアルコキシ基を意味する。アシル
アミノ基とは、無置換またはハロゲン原子などで置換さ
れていてもよいアシルアミノ基であり、アセチルアミノ
基、トリフルオロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基などを包含する。

本発明の原料である前記−般式（１）および（ｎ）で表
わされる芳香族ヨウ化物および芳香族化合物は工業的に
容易に入手可能である。芳香族化合物の使用量は芳香族
ヨウ化物に対して１等量以上必要であり、通常３−２０
倍程度過剰に用いる。

本発明を実施するにあたっては酸化剤が必要であり、用
いることのできる酸化剤としては、過硫酸カリウムある
いは過硫酸ナトリウムなどの過硫酸金属、塩過酸化バリ
ウムあるいは過酸化カルシウムなどの金属過酸化物、過
酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、過酢酸、メタクロ
ロ過安息香酸などを挙げることができる。使用する酸化
剤の量は、前記−般式（１）で表わされる芳香族ヨウ化
物に対して１−３等量程度用いればよい。

本発明は前記−般式（１）で表わされる芳香族ヨウ化物
に対して１−１０等量の濃硫酸の存在下に行うことを必
須の要件とする。この量より多くても少なくても目的物
の単離収率は著しく低下する。

本発明を実施するに際しては希釈剤を用いることが好ま
しく、希釈剤としては、特に酢酸を含む溶媒、たとえば
、酢酸、酢酸−無水酢酸混合溶媒、酢酸−トリフルオロ
酢酸混合溶媒などの臘性溶媒が好ましい。

反応は一２０℃から１００℃程度の温度範囲で円滑に進
行する。

本発明において前記−般式（Ｉｌｌ）で差ねされる硫酸
水素ジアリールヨードニウム塩は、反応終了後第２の希
釈剤を添加することによって固体として得られる。第２
の希釈剤としては、非プロトン性溶媒の使用が好ましく
、たとえば、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等
のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、酢酸エチルなどを
例示することができる。

以下、実施例および参考例により本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ヨードベンゼン（８７Ｂ＋ｏｇ、４．３Ｑｍｍｏ　ｌ）
、ヘンゼン（５ｍｌ、５５ｍｍｏ　１）および酢酸（５
ｍｌ）の混合液に０℃で濃硫酸（１，３ｍｌ。

２４．４ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて過硫酸カリウム
（１，７５ｇ、６．４６ｍｍｏ　１）を加え、０℃で１
時間、室温で一晩攪拌した。水冷下、エーテル４０ｍ１
を加え、析出した固体を濾取した。固体をエタノール−
エーテルで再結晶させることにより硫酸水素ジフェニル
ヨードニウム１．２９ｇ（収率８０％）を得た。

融点：１６５−１６６℃。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ　：ＴＭＳ）：δ４．８．　　
（ｂｓ、ＩＨ）、７．５３　（ｔ、Ｊ−８Ｈｚ、４Ｈ）
、７．７０　（ｔ、Ｊ−８Ｈｚ。

２Ｈ）、８．１６　（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、４Ｈ）。

元素分析”＋ｔＨ＋＋Ｉ　ＯａＳとして計算値：　Ｃ：
　３８．１１．　Ｈ：　２．９３゜Ｓ　、８．４８％実測値：　Ｃ；　３７．９３．　Ｈｉ　２．９３゜Ｓ；
８．４９％実施例２ｐ−ヨードトルエン（９５８■、４．４０ｍ−ｍｏｌ）
、）ルエン（６ｍｌ、５６．８ｍｍｏ　１）および酢酸
（５ｍｌ）の混合液に０℃で濃硫酸（１，３ｍ　ｌ、２
４．４ｍｍｏ　Ｉ）を滴下し、続イテ過硫酸カリウム（
１，８ｇ、６．６６ｍｍｏ　Ｉ）を加え、０℃で１時間
、室温で一晩攪拌した。水冷下エーテル４０ｍ１を加え
析出した固体を濾取した。

固体をエタノール−エーテルで再結晶させることにより
硫酸水素ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム１．３８ｇ＜収
率８０％）を得た。

融点：１６８−１６９℃。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｘＯＤ：ＴＭＳ）：δ２．４０　（ｓ
、６Ｈ）、４．８　（ｂｓ、ＩＨ）。

７．３４　　（ｄ、　　Ｊ−８Ｈｚ、　　４Ｈ）、　　
７．９９（ｄ、　　Ｊ＝８Ｈｚ、　　４Ｈ）。

元素分析’　Ｃ＋ａＨ＋５ｒＯａＳとして計算４ｆｉ：
　Ｃ；　４１．３９．　　Ｈ；　３．７２゜Ｓ；７．８
９％実測値：　Ｃ；　４１．２３．　Ｈ；　３．６３゜Ｓ　
　；　　８．０９％実施例３ヨードベンゼン（９６５ｗ、４．７３ｍｍｏ　１）、ク
ロロベンゼン（４，２４ｇ＋　　４７．０ｍｍｏ　Ｉ）
および酢酸（５ｍｌ）の混合液に０℃で濃硫酸（１，３
ｍ　ｌ　、　　２４．４ｍｍ　ｏ　ｌ　）および過硫酸
カリウム（１，４３ｇ、５．２８ｍｍｏ　Ｉ）を加え、
０℃で１時間、室温で３日間撹拌した。水冷下エーテル
１００ｍ１を加え析出した固体を濾取した６固体をエタ
ノール−エーテルで再結晶させることによりｇ酸水素＜
フェニル）（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム１．２
６ｇ（収率６５％）を得た。

融点：１５７−１６０．５℃。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ　：　ＴＭＳ）：δ４．９　（
ｂｓ、ＩＨ）、７．５５　　（ｍ、４Ｈ）。

７．７１　　（ｔ、Ｊ−８Ｈｚ、ＩＨ）、８．５（ｍ、
４Ｈ）。

元素分析’　Ｃ＋ｚＨ＋ｏＣＩ　ｌ０４３−１／４Ｈ，
○として計算値：　Ｃ；　３４．５５．　Ｈ；　２．４８゜Ｓ；
７．６９％実測イ直：　　ｃ　　；　　３　４．５３．　　Ｈ；　
　２．ｓ４゜Ｓ；７．８３％実施例４ｐ−クロロヨードベンゼン（１，１５ｇ、４．８２ｍｍ
ｏｌ）、クロロベンゼン（４，７７ｇ、４２．４ｍｍｏ
ｌ）および酢酸（５Ｑｌ）の混合液に０℃で濃硫酸（１
，３Ｑｌ、２４．４ｍｍｏ　＋）および過硫酸カリウム
（１，４５ｇ＋　　５．３７ｍｍｏ　１）を加え、０℃
で１時間、室温で３日間攪拌した。水冷下、エーテル５
０ｍ１を加え析出した固体を濾取した。固体をエタノー
ル−エーテルで再結晶させることにより、硫酸水素ジ（
ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム１．３３ｇ（収率６
２％）を得た。

融点１６８−１６９℃。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ２０Ｄ：ＴＭＳ）：δ　４．８（ｂｓ
、ＩＨ）、７．５７　　（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ。

４Ｈ）、　　８．１５　　（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、　　４Ｈ
）。

元素分析：（：、、、Ｈ，ＣＩ、１０４Ｓ　−１／２Ｈ
ｔ　Ｏとして計算値：　Ｃｉ　３１．６０．　Ｈ；　２．１０゜Ｓ　
；　７．０３％実測値：　Ｃ，３１，５６，Ｈ，２，０３゜Ｓ；７．３
１％実施例５ｐ−フルオロヨードベンゼン（０，８０ｇ。

３．６ｍｍ　ｏ　１　）　、フルオロベンゼン（１，１
２ｇ。

１１．６ｍｍ　ｏ　１　）および酢酸（５Ｑｌ）の混合
液に０℃で濃硫酸（１，３ｍ１．２４．４ｍｍｏ　ｌ）
および過硫酸カリウム（１，０８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）
を加え、０℃で１時間、室温で３日間攪拌した。

水冷下、エーテル１００ｍ１を加え析出した固体を濾取
した。固体をメタノール−エーテルで再結晶させること
により、硫酸水素ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニ
ウム１．２５　ｇ　（収率８３％）を得た。

融点：１７９−１８０℃。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ：ＴＭＳ）：δ４．８　（ｂｓ
、ＩＨ）、７．３０　（ｄｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、４Ｈ）
、８．２３　（ｄｄ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、４Ｈ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ：ＣＦＣｌｉ）：δ−１０
５，５（ｔｔ、Ｊ−８，５Ｈｚ）。

元素分析：　Ｃ＋ｔＴ（、ｏｎｓＦ！として計算値：　
Ｃ；　３４．８０．Ｈ；　２．１９％実測値：　Ｃ；　
３４．５７．Ｈ；　２．１７％参考例１硫酸水素ジフェニルヨードニウム（３０２■。

０．８０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３５Ｑｌ）に水
酸化バリウム（３０９Ｑｌ、０．９８ｍｍｏ　りを加え
よく攪拌した後、ｌＮ−ＨＦメタノール溶液（１，５ｍ
　ｌ、１．５ｍｍｏ　１）を加えた。析出した固体を除
去した後減圧濃縮することにより、フッ化ジフェニルヨ
ードニウムを定量的に得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｚＯＤ　：　ＴＭＳ）：δ７．５３　
（ｔ、Ｊ＝８’Ｈｚ、４Ｈ）、７．６９（ｔ、Ｊ−８Ｈ
ｚ、２Ｈ）、８．１７　（ｄ。

Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ　：　ＣＦＣｌｉ）：δ−
１６０（ｂｓ）。

参考例２参考例１で合成したフッ化ジフェニルヨードニウムを２
００℃で５分間加熱した０反応混合物のＧＬＣ分析の結
果、フルオロベンゼン（０，５９ｍｍｏ＋、収率７４％
）およびヨードベンゼン（０，８０ｍｍｏ　１．収率１
００％）が生成していた。それぞれの生成物はＧＬＣ分
取し、各種スペクトルデータを標品と比較することによ
り構造決定した。

参考例３硫酸水素ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム（３７６ｑ、０
．８５ｍｍｏ　１）のメタノール溶液（４０ｍｌ）に水
酸化バリウム（３０９ｗ。

０．９８ｍｍｏｌ）を加えよく攪拌した後、ｌＮ−ＨＦ
メタノール溶液（１，５ｍｌ、１．５ｍｍｏ　１）を加
えた。析出した固体を除去した後減圧濃縮することによ
りフッ化ジ（ｐ−１リル）ヨードニウムを定量的に得た
。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ：ＴＭＳ）：δ２．４０　（ｓ
、３Ｈ）、７．３４　（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、４）（）、８
．００　（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ。

４Ｈ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ：ＣＦＣｌｓ）：δ−１６
７（ｂｓ）。

参考例４ θ 参考例３で合成したフン化ジ（ｐ−トリル）ヨードニウ
ムを２００℃で１０分間加熱した０反応混合物のＧＬＣ
分析の結果、フルオロベンゼンルエン（０，８５ｍｍｏ
ｌ、収率９９％）が性成していた。それぞれの生成物は
ＧＬＣ分取し、各種スペクトルデータを標品と比較する
ことにより構造決定した。

参考例５ｇｎ水素＜フェニル）（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウム（３３８ｓＩｒ、０．８２ｍｍｏ　ｌ）のメタノー
ル溶液（４０ｍｌ）に水酸化バリウム（３２０＊、１．
Ｏｍｍｏ　１）を加えよく攪拌した後ｌＮ−ＨＦメタノ
ール溶液（１，５ｍｌ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。析
出した固体を除去した後減圧濃縮することによりフン化
（フェニル）（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムを定
量的に得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｉＯＤ：ＴＭＳ）ｊδ７．５５　（ｍ
、４Ｈ）、７．７１　　（ｔ、Ｊ−８Ｈｚ、ＩＨ）、８
．１６　（ｍ、４Ｈ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ　：　ＣＦＣ１３）：δ１
６５（ｓ）。

参考例６参考例５で合成したフン化（フェニル）（ｐ−クロロフ
ェニル）ヨードニウムを２００℃で１０分間加熱した０
反応混合物のＧＬＣ分析の結果、フルオルベンゼン（０
，２１ｍｍｏｌ、収率２６％）、ｐ−クロロフルオロベ
ンゼン（０，２６ｍ−ｍｏｌ、収率３２％）、ヨードベ
ンゼン（０，３３ｍｍｏｌ、収率４０％）およびｐ−ク
ロロヨードベンゼン（０，４５ｍｍｏ　１．収率５５％
）が生成していた。それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、
各種スペクトルデータを標品と比較することにより構造
決定した。

一一一参考例７ｏ４Ｈ硫酸水素ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム（３７
５ｇ、０．８４ｍｍｏ　１）のメタノール溶液（４０ｍ
ｌ）に水酸化バリウム（３３０ｇ。

１．０６ｍｍｏｌ）を加え、よく攪拌した後ｌＮ−ＨＦ
メタノール溶液（１，５ｍｌ、１．５ｍｍｏ　１）を加
えた。析出した固体を除去した後、減圧濃縮することに
よりフン化ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムを定
量的に得た。

ＩＨＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ：ＴＭＳ）：δ７．５６　（ｄ
、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）。

８．１６　　（ｄ、　　Ｊ　＝８Ｈｚ、　　４Ｈ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ：ＣＦＣｌ２）：δ−１６
４（ｓ）。

参考例８参考例７で合成したフン化ジ（ｐ−フェニル）ヨードニ
ウムを２００℃で１０分間加熱した０反応混合物のＧＬ
Ｃ分析の結果、ｐ−クロロフルオルベンゼン（０，５０
ｍｍｏ　１．収率６０％）およびｐ−クロロヨードベン
ゼン（０，８４ｍｍｏ　Ｉ。

収率１００％）が生成していた。それぞれの生成物はＧ
ＬＣ分取し、各種スペクトルデータを標品と比較するこ
とにより構造決定した。

参考例９硫酸水素ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム（３
２４ｔｔ、０．７８ｍｍｏ　１）のメタノール溶液（４
０ｍｌ）に水酸化バリウム（３１９■。

１、ｏｌｍｍｏｌ）を加え、よく攪拌した＆ｌＮ−ＨＦ
メタノール溶液（１，５ｍ１．１．５ｍｍｏｌ）を加え
た。析出した固体を除去した後、減圧濃縮することによ
りフン化ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムを定
量的に得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ　：　ＴＭＳ）：δ７．３１　
　（ｄｄ、Ｊ−９，１，８，５）（３４Ｈ）。

８．２３　　（ｄｄ、Ｊ＝９．１．４．８Ｈｚ、４Ｈ）
。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ　：　ＣＦ　ＣＩｓ）　　
：δ−１０５，５（ｔｔ、Ｊ−８，５，４，８Ｈｚ）。

−１６２，０（ｂｓ）。

参考例１０参考例９で合成したフン化ジ（ｐ−フルオロフェニル）
ヨードニウムを２００℃で１０分間加熱した０反応混合
物のＧＬＣ分析の結果、ｐ−ジフルオロベンゼン（０，
３４ｍｍｏ　１．収率４３％）およびｐ−フルオロヨー
ドベンゼン（０，６７ｍ−ｍｏｌ、８５％）が生成して
いた。それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種スペクト
ルデータを標品と比較することにより構造決定した。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表し、ｍは０また
は１ないし５の整数を表し、Ｒ＾１置換基はｍが２また
はそれ以上であるときは独立して選ばれる。〕で表され
る芳香族ヨウ化物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表しｎは０または
１ないし５の整数を表し、Ｒ＾２置換基はｎが２または
それ以上であるときは独立して選ばれる。〕で表される
芳香族化合物、及び上記芳香族ヨウ化物に対して１−１
０等量の濃硫酸を、酸化剤の存在下、反応させることか
らなる、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｍおよびｎは上記と同じ〕で表わさ
れる硫酸水素ジアリールヨードニウム類の製造方法。２、希釈剤を用いることからなる特許請求の範囲第１項
に記載の方法。３、酢酸を含む希釈剤を用いることからなる特許請求の
範囲第１項に記載の方法。