JPS6350312A - 脱陽イオンされ、脱アルミナされ、かつ安定化された新規沸石ｌ、その調製方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、安定化され、脱陽イオンされ、かつ脱アルミ
ナされた新規沸石（ゼオライト）に関し、ならびにＳ　
ｉ　０２　／Ａ／２０３モル比が一般に５〜７または５
．２〜６．９であって、カリウムを例えば１３．８〜１
６．５重量％、および場合によってはナトリウムを１０
重量％まで含んでいてもよい沸石りからのその調製方法
に関し、さらにこの沸石の用途に関する。

発明の背景 一般的に、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３モル比が一般１
こ５〜７であって、そのＫ”　／　（Ｋ十＋Ｎ　ａ＋）
モル比が一般に１〜０．３であり、その結晶性パラメー
タｔおよび２が各々１．８４±０゜００４および０．７
５２±０．００３ｎｍに各々等しい沸石りから出発する
ことができる。

本発明の安定化され、脱アルミナされ、かつアルカリ陽
イオンブア化された沸石しは、全体の（Ｓ　ｉ　０２　
／　Ａ　／　２０３　）モル比８またはそれ以上、好ま
しくは１２またはそれ以上（この比は必要ならば非常に
高くてもよく、例えば１００の値を越えてもよい）を有
し、そのカリウム含量は、２．９重量％以下であり、好
ましくは０．７重量％以下であり、必要であれば、０゜
１重量％以下であり、そのナトリウム倉口はＯ３５重量
％以下である。安定化され、脱アルミナされ、かつアル
カリ陽イオン（Ｋ＋、Ｎａ＋）プア化された固体は、結
晶性パラメータａおよびｔが各々１．８３６ｎｍおよび
０．７５４ｎｍ以下、好ましくは各々１．８１５ｎｍお
よび０．７５２ｎｍ以下である沸石りの特徴的Ｘ線回折
図表を保持する。

７７ＫにおいてＰ／Ｐｓ＝０．１９分圧下に測定された
本発明の安定化され、脱アルミナされ、かつ脱陽イオン
された固体の窒素吸着能は、１１重量％以上、好ましく
は１４重口％以上である。３０℃でＰ　／　Ｐ　ｓ＝０
．２５分圧下に測定されたそのベンゼン吸着能は、８，
５重量％以上であり、好ましくは１１重量％以上である
。

本発明により得られた固体は、７７ＫにおいてＢＪＨ法
による窒素吸着・脱岩により測定された半径が０．８ｎ
ｍ　〜２０ｎｍまたは１．５〜２０、より特定すると、
１．５ｎｍ〜６．Ｏｎｍであるような第二次細孔格子（
メゾ孔）を有する。第二次細孔の容積は、総細孔容積の
５〜７０％であり、細孔容積の残りは、大部分沸石の構
造ミクロ孔（半径１ｎｍ以下）から成る。

一般的に、本発明による沸石りの結晶率ＸＤは、６０％
以上であり、好ましくは８０％以上である。

従来技術およびその問題点 上記の新規沸石材料の調製手順は、アンモニウム陽イオ
ン（あるいは場合によってはプロトン）とのイオン交換
、水蒸気の存在下あるいは不存在下での熱処理および酸
性媒質中での侵食の組合わせ使用に基づく。単一工程と
みなされうるこれらの種々の処理は、先行技術において
、沸石Ｙ（米国特許第３，５９５，６１１号、米国特許
第３，％６．８８２号）、オフレタイト（フランス特許
第２，５６９，６７８号）およびオメガ（フランス特許
第２，５８３，６５４号）のように、低いＳ　ｉ　０２
　／Ａ１２０３比をもって合成された沸石を脱陽イオン
し、脱アルミナし、かつ安定化するためにすでに用いら
れている。しかしながらこれら先行技術の状態では、上
記の処理が、本発明に合致する脱陽イオンされ、脱アル
ミナされかつ安定化された沸石りを調製するために用い
られたが、決して成功しなかったことを示している。よ
り正確には、我々の知るところによれば、このような固
体はどんな方法によっても調製されることはできなかっ
た。事実、沸石しは熱に対しても酸性処理に対しても同
時に非常にもろいと見なされる構造である。さらに後で
わかるように発明者の大部分は、当初歯まれるカリウム
陽イオンの部分的にせよその除去は、従来の安定化処理
（例えば水蒸気下の焼成）の際、結晶性骨組の取返しが
つかないほど厳しい崩壊さらには破壊を生じることを認
めている。本発明において記載された脱陽イオン、脱ア
ルミナおよび安定化処理は適切に用いられると、アルカ
リ（カリウムおよびナトリウム）がプア化された、必要
であれば非常にブア化されたし構造の沸石を製造するこ
とを可能にする。固体の熱安定性のかなりな改良の他に
、本発明に記載された処理は、アルカリ陽イオンの除去
およびＳ　ｉ　０２　／Ａ／２０３比の調整を介して、
出発ゼオライトおよび先行技術の手順に従って変性され
た沸石しより明らかに優れた酸性特性を有する沸石りを
生じる。

本発明の構造りの固体は、例えば石油フラクションのク
ラッキング、水素化クラッキングまたは水素化異性化の
ような、酸性機作を有する反応に頼る適用において、触
媒または触媒の担体として使用されうる。

沸石しは、１９５８年に発見され（米国特許第２，７１
１，５６５号、米国特許第３，２１６．７８９号）、既
知の天然のもので同等のものは無い合成沸石である。こ
の沸石は、カリウム陽イオン、場合によってはナトリウ
ム陽イオンの存在下に合成される。脱水形の沸石りの化
学組成は、典型的には（Ｒ，ＢＡＲＲＥＲおよびＨ，Ｖ
ＩＬＬＩＧＥＲＳＺ、ＫＲＩＳＴＡＬＬＯＧＲ１Ｂｄ１
２８．３〜６、第３５２頁）、（Ｋ　　　Ｎａ　　　）
２　Ａ／２０３６．０５ＳｔＣ１，９１０，０８ ０２である。

（ＳｉＯ□／Ａ１２０３）モル比は、一般的には５．２
〜６，９の様々なものであってもよく、（Ｋ　／　（Ｋ
　＋　Ｎ　ａ　）　）モル比は０．３〜１゜０の様々な
ものであってもよい（米国特許第２゜７１１．５６５号
、米国特許第３，２１６．７８９号）。科学文献におい
て出版された研究の対象となっている沸石りの大部分は
、ＳｉＯ□／Ａ／２０３モル比が非常に６に近く、陽イ
オンの大部分としてはカリウムを有する。沸石りの結晶
構造は、１％９年に測定された（Ｒ。

ＢＡＲＲＥＲおよびＨ，ＶＩＬＬＩＧＥＲ，Ｚ。

ＫＲＩＳＴＡＬＬＯＧＲＳＢｄ１２８．３〜６、第３５
２頁）。これは下記の格子のパラメータの六方晶系にお
いて結晶する：すなわちａ−１，８４±０．００４ｎｍ ｃ＝０．７５２±０．００３ｎｍ０ 結晶骨組は、カンクリナイト枠組と六角柱の配列すなわ
ちその構造内に、約０．７１％ｍの直径を有する、１２
個の酸素原子を有する開口の、軸２に平行な一次元管路
格子を偏えた配列カラ成る（Ｒ，ＢＡＲＲＥＲおよびＨ
，ＶＩＬＬＩＧＥＲ，、Ｚ、　　ＫＲＩＳＴＡＬＬＯＧ
Ｒ，Ｂｄ１２８．３〜６、第３５２頁）。この細孔のサ
イズは、沸石りを沸石Ｙのカテゴリーに入れる。沸石り
は、様々に接近可能な４つの型の陽イオン部位を含む（
Ｒ，ＢＡＲＲＥＲおよびＨ０ＶＩＬＬＩＧεＲＳＺ、Ｋ
ＲＩＳＴＡＬＬＯＧＲ，Ｂｄ１２ｇ、３〜６、第３５２
頁）。最も接近可能でない部位は、おそらく六角柱内に
位置するものであろう。このようなほとんどまたは全く
接近できない部位の存在は、もっと後でわかるように、
従来の技術によっては沸石りからあらゆるアルカリ陽イ
オンを除去することは、おそらく不可能であろうという
ことを説明している。

沸石りは、その多孔構造は別としても、触媒作用におい
て特に魅力あるものに見えるけれども、この沸石は、限
られた数の研究およびさらに限られた数の適用の対象と
なっている。最も重要な適用は、接触リホーミングにお
ける金属の一機能触媒として、貴金属の小さな粒子を含
む、脱アルミナも脱陽イオンもされていない沸石ＫＬの
使用に関するものであることは極めて確かである（米国
特許第４，１０４，３２０号、欧州特許第１４５，２８
９号、米国特許第４゜４４３．３％号）。沸石りをベー
スとする触媒の成績は、はとんど調査されず、予め脱ア
ルミナ処理も安定化処理も受けていない。

酸性触媒作用または酸性・金属の２機能触媒作用におけ
る、沸石りにより生じる利点がほとんど無いことは、脱
アルミナされ、安定化され、かつアルカリ陽イオン特に
カリウム陽イオンが非常にブアになった沸石りの調製の
際に出会う失敗によって説明かつ（ことは極めてありう
ることである。事実、先行技術において、カリウム陽イ
オンは従来のイオン交換によって完全に除去されえない
こと（Ｔ、ＷＥＥＫＳおよびＡ。

ＢＯＬＴＯＮ、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、７９．１９７
５年、１９２４）およびＮＨ４ＫＬ形態は熱に非常にも
ろいこと（Ｔ、ＷＥＥＫＳおよびＡ、ＢＯＬＴＯＮ、Ｊ
、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ。

７９．１９７５年、１９２４）は、良く知られている。

アンモニウム塩溶液中で実施された従来の陽イオン交換
では、約８０％のカリウム陽イオンしか除去しえない（
Ｔ、ＷＥＥＫＳおよびＡ。

ＢＯＬＴＯＮＳＪ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、７９．１９７
５年、１９２４）。おそらく、交換率について見られる
限界について責任があるのは、六角柱およびカンクリナ
イト枠組のように接近が難しい、さらには接近不可能な
部位に位置するカリウム陽イオンである。

Ｋ十陽イオンの部分的除去は、沸石ＫＬまたはＮ　Ｈ４
＋によって予め交換された沸石しに対する酸性媒質中の
処理によって実施されうる。

もしも処理条件が穏やかなものであれば（弱い酸濃度、
低温）、沸石の結晶性構造は中程度に変えられるが、そ
の際交換率は限定される。１゜５６重工％というかなり
低いカリウム含ｍが、０．０２ＨのＩＣ／中における直
接酸性処理によって得られた（Ｎ、ＢＵＲＳ　ＩＡＮ、
Ｙ、５ＨＡＶＡＮＤ　　Ｉ　　Ｎ、　　Ｖ、　　Ｎ　　
Ｉ　　ＫＯＬ　　Ｉ　　ＮＡ、、　Ｌ。

ＫＩＲＫＡＣＨおよびＺ、ＤＡＶＹＤＯＶＡ。

Ｚｈ、Ｐｒ１ｋ、Ｋｈｉｍ、第４８巻、Ｎ（Ｌ　３、（
１９７５年）　、５５４）。しかしながら沸石しは、お
そらくこの場合、５程度の非常に低いＳ　ｉ　０２　／
　Ａ　／　２０３比を有し、その場合１゜５６重量％の
カリウム含量は、８０〜９０％のイオン交換率に対応す
る。より厳しい処理条件によってイオン交換率を増すこ
とができるが、その時は結晶秩序の厳しい破壊および沸
石の非晶質化に導かれる。その他に酸性溶液中の直接処
理は、固体の脱陽イオンのみを生じるのではなくて、脱
アルミナも生じる。先行技術において、アルミニウムに
富む沸石の溶液状での直接税アルミナは、構造中におけ
る欠陥の出現および結晶秩序の破壊となって現われる。

従って沸石りの完全に調節されていない条件下における
酸性媒質中の直接処理による悦陽イオン試験か、マイナ
スを示したことは驚くべきことではない。

沸石ＮＨ４ＫＬの熱安定性に関しては、多量のカリウム
を含む固体だけを調べることができた（一般に８０％以
下のイオン交換率）。このことに関して、文献の結果は
すべて下記の同じ結論に集中する：すなわち沸石ＮＨ４
ＫＬは、熱に非常に弱い。従って水蒸気下処理された、
約８０％イオン交換された沸石ＮＨ４ＫＬは、Ｘ線回折
によって測定されたそれらの結晶率が、５５０℃から非
常に強く減じられるのがわかる。

破壊は８２０℃において行なわれる（Ｍ、ＲＵＳＡＫ、
Ｉ、ＵＲＢＡＮＯＶＩＣＨ，Ｎ、ＫＯＸＬＯＶ、ＩＺＶ
ＳＡｎ、Ｂ５５Ｒ，Ｓｅｒ。

ｋ　ｈ　ｉｍ　％　３．１９７６年、３７）。強くイオ
ン交換された（〜８０％）ＮＨ４ＫＬ形態について、水
蒸気の不存在下に、調節されていない条件下に実施され
た焼成の際、同じ型の現象が観察された。すなわち５０
０℃から、Ｘ線回折によって測定された結晶性は、非常
に強く崩壊した（Ｔ、ＷＥＥＫＳおよびＡ、ＢＯＬＴＯ
Ｎ。

Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、７９．１９７５年、１９２４
）。大部分の発明者によれば、Ｎ　Ｈ４に形態の沸石り
の熱処理の際のもろさは、カリウム含量が減る時、すな
わちイオン交換率が増す時に増加する（　Ｔ　＝　ＫＥ
　Ｉ　Ｔ　％　Ｊ　、　　Ｃｈ　ｅ　ｍ　１Ｓｏｃ、Ｆ
ａｒａｄＳＴｒａｎｓ　　１．７２、（１９７６年）、
２１５０）。これらの同じ発明者によれば、特にカンク
リナイト枠組中における多量のカリウムの存在は、結晶
格子の凝集性を高温で維持するために必要であろう。濃
縮床を用いて熱処理の際強くイオン交換されたＮＨ４Ｋ
Ｌ形態の破壊を制限することか可能である（Ｔ、ＷＥＥ
ＫＳおよびＡ、ＢＯＬＴＯＮ。

Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、７９．１９７５年、１９２４
）。しかしながら、この技術によって得られた固体のＤ
Ｘにより測定された結晶性は、当初の固体の結晶性より
非常に低い。

米国特許第３，３７５，０６５号に記載された方法を部
分的に再び取上げている米国特許第３．７９４，６００
号において、固体の結晶性を変えずに、沸石りのカリウ
ムをほとんど完全に（Ｋ％＜０．３５重量％）除去する
方法を特許請求している。この方法は、６００℃以下の
温度において沸石ＮＨ４ＫＬを焼成することおよびクロ
ム酸塩イオンを含むアンモニウム塩の溶液中でイオン交
換を行なうことから成る。この文献（米国特許第３，７
９４，６００号）において、固体の結晶性は、Ｘ線回折
ではなく、ベンゼン吸着によってａｌｌｌ定されること
に注目することが大事である。ところで、８０％イオン
交換された沸石ＮＨ４ＫＬの、特別な注意もな〈実施さ
れた焼成（米国特許第３，７９４，６００号の第１工程
）が、ＤＸ結晶性の非常に厳しい変化さらには破壊を生
じるが、一方、固体の吸着能は比較的高いままであるこ
とは、確定されたことであった（Ｔ、ＷＥＥＫＳおよび
Ａ。

ＢＯＬＴＯＮ、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、７９．１９７
５年、１９２４）。これらの条件下において、焼成条件
が米国特許において特に明らかにされていない限りは、
おそらく二〇文猷て推奨された手順によって得られた脱
陽イオン固１′、・ドは、弱いＸＤ結晶性を有する。

従って、現在の技術の状態では、脱陽イオンされ、脱ア
ルミナされ、小さい格子容積を有し、安定化され、かつ
第２次細孔格子を有する沸石りを調製することはできな
いようである。このような特徴を有する沸石りから、炭
化水素転換反応に対して活性かつ選択的な触媒を調製す
ることができる。

問題点の解決手段 本発明による沸石りは、全体の５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比が少なくとも８であり、カリウム含量が２．９重量
％以下であり、ナトリウム含量が０．５重量％以下であ
り、結晶性パラメータａおよびＣが各々１．８３６ｎｍ
および０゜７５４　ｎｍ以下であり、Ｐ／Ｐｓ＝０．１
９の分圧下７７にで測定された窒素吸着能が１１重量％
以上であり、３０℃、Ｐ／Ｐｓ＝０．２５の分圧下で測
定されたベンゼン吸着能か８．５正量％以上であるよう
な沸石してあって、前記沸石しは、半径が０．８ｎｍ　
〜２０ｎｍであるような第二次細孔格子（メゾ孔）を有
しており、第二次細孔の容積が総細孔容積の５〜７０％
である。

脱陽イオンされ、脱アルミナされかつ安定化された沸石
し 溶液（イオン化しつるアンモニウム塩の溶液または酸性
溶液）での処理および熱処理、すなわち調節された条件
下において実施される操作の正シイ使用ニヨッテ、Ｓ　
ｉ　０２　／Ａ　１２０３モル比が一般に５．２〜６．
９（この比はより広い範囲であってもよい）の合成粗沸
石Ｌ　（ＫＬまたはＫＮａＬ形態）から、Ｘ線回折およ
び窒素吸着という意味からよく結晶した、かつ上に挙げ
た特徴を有する沸石りを調製することができる。

本発明により脱陽イオンされ、シリカに當み、かつ安定
化された沸石を、下記技術によって特徴づけた。

Ｘ線回折 使用した装置は、下記のものを含む。

発生器ＰＨＩＬＩＰＳ　　ＰＷ１１３０　（３５ｍＡ、
３５ｋＶ）　、ゴニオメータＰＨＩＬＩＰＳＰＷＩ　０
５０、Ｃｕ管（Ｆｏｙｅｒ　　Ｆｉｎ）、黒鉛後進モノ
クロメータ−１試料自動運即器。

各試料について、Ｘ線回折スペクトルから、１０〜３０
°　（２θ）の範囲における底部の表面積および、同じ
帯域において０．０２’　　（２θ）のステップにおけ
る２秒のステップ毎の記録について、線の表面積（パル
ス数）を測定（７た。結晶生成物の割合を、線の表面積
／総表面積比で表わすことができる。次に、同様のカリ
ウム量を含む、試料と同じ系の標準対照に対して、処理
された各試料の比を比べる。蒸気で処理されかつ脱アル
ミナされた固体の場合、対照は一般に脱陽イオンされて
いるが脱アルミナされていない固体である。このように
して、結晶率は任意に１００とされた対照に対するパー
セントで表示される。

対照を良く選ぶことが大切である。いくつかの場合に、
試料の陽イオン含量に因って、線の強さの高まりあるい
は減少がありうるからである。

結晶性パラメーターを、Ｘ−ｒａｙ　　Ｄｉｆｆｒａｃ
ｔｉｏｎ　　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＪＯＨＮ　　ＷＩＬ
Ｅ￥　　Ｉｎｃ、Ｎ、Ｙ、Ｃ）に示された式（六角格子
）から、最小二乗法によって計算した。

第二次メゾ細孔を、７７にでの脱着恒温の計数的利用に
基づいたＢＪＨ法によって測定する（ＢＡＲＲＥＴＳＪ
ＯＹＮＥＲＳＥ（ＡＬＥＮＤＡＳＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、７３、（１９５１年）、３７３）。総細孔容
積を、Ｐ／Ｐｏ＝０．９５（Ｐは測定の窒素圧、Ｐｏは
測定温度における窒素の飽和蒸気圧である）であるよう
な窒素圧で測定する。

第二次細孔容積を、Ｐ／Ｐｏ＝０．９５であるような窒
素圧で測定された総細孔容積と、Ｐ／Ｐｏ＝０．１９で
吸着された窒素量から推算されたミクロ細孔容積との差
によって測定する。

ベンゼン吸着量を比重計で測定する。吸着温度は３０℃
であり、ベンゼン分圧２５トル（３３３３Ｐａ）下であ
る。

化学定回分析 固体試料の化学組成を、従来の化学分析すなわちＸ螢光
および原子吸収によって測定する。

出発沸石りを合成によって得る（例えばＥＰ１４２３４
７、ＥＰ１４２３５５およびＵＳ３゜２１６．７８９）
。この沸石は、ナトリウムを１０重量％までと、カリウ
ムを１６．５重量％まで含んでいてもよい。Ｋ”　／　
（Ｋ”　＋Ｎａ”　）モル比は、一般に１．０〜０．３
の範囲内にあり、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ１２０３モル比は
一般に５゜２〜６．９である。結晶性パラメータｔおよ
び？は、各々１．８４±０．００４ｎｍおよび０゜００
３ｎｍである。

本発明の脱陽イオンされ、脱アルミナされ、かつ安定化
された沸石りを調製するために、使用される方法は下記
のとおりである； 第１工程： まず従来技術において既知の技術によって、アルカリ陽
イオン（すなわち大部分に＋）の大部分を除去する。こ
の段階において、固体の結晶性を変えずに、６重量％、
好ましくは４さらには３重量％以下のアルカリ含量、よ
り詳しくはカリウム含量に到達することが大切である。

これをするためには、好みにより下記のように操作を行
なうことができる二 ・０〜１５０℃の温度において、０．１Ｎ〜飽和好まし
くは４〜１２Ｎの規定度のイオン化しうるアンモニウム
塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等）の溶液中にお
いて少なくとも２０分間、少なくとも１回のイオン交換 ・１Ｎ以下、好ましくは０．２Ｎ以下の規定度の無機酸
（ＨＣ／、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｓ０４等）または有機酸（Ｃ
Ｈ３Ｃ００Ｈ等）の溶液中において、少なくくとも２０
分間０〜コ−５０℃の少なくとも１回の処理。

イオン化しうるアンモニウム溶液中での処理と、希釈さ
れた酸性溶液中での処理とを組合わせ、さらには１つま
たは複数のイオン化しうるアンモニウム塩および１つま
たは複数の酸を同時に含む溶液中での処理を行なって、
要求されるアルカリ陽イオン含量に達することが可能で
ある。このことは、酸の全規定度が１Ｎ、好ましくは０
．２Ｎ以下という条件においてである。

第２工程 この一連の第１処理の後に得られた沸石を、水蒸気の存
在または不存在下の焼成に付す。好ましい条件は、分解
生成物すなわち本質的には水および場合によってはアン
モニアの急速な除去を可能にするようなものである。し
かしながら、固体の陽イオン含量および保持された温度
によって、少量の水蒸気の存在下の焼成を実施しうるで
あろう。この第１焼成に対する好ましい操作条件は、下
記のものである： ・１５％以下、好ましくは１％以下の水蒸気を含む空気
または不活性ガス下、０．５〜１００１ｈ　　ど　好ま
しくは５１ｈ−’ｉ−’の総流量をもっての焼成。温度
の上昇速度は、ガスの流量による。ガス流量が小さくな
ればなるほど温度の上昇速度は低くなる。好ましくは５
℃ｍｎ−１程度の上昇速度を保持する。処理温度は８０
０℃以下であり、好ましくは３００〜６００℃であり、
好ましい範囲は３８０〜４８０℃である。

処理温度における１段階の長さは２０分以上、好ましく
は６０分以上である。

第３工程 この焼成後、ｄト石はイオン化しうるアンモニウム塩の
溶液または酸性溶液中における少なくとも１度の処理を
受ける。好ましい処理条件は下記のものを好みによって
使用する： ・０．１Ｎ〜飽和の規定度、好ましくは４〜１２Ｎの規
定度のイオン化しうるアンモニウム塩（硝酸塩、硫酸塩
、塩化物、酢酸塩等）の溶液を、０℃、１５０℃の範囲
の温度において、少なくとも２０分、 ・１０Ｎ以下、好ましくは３Ｎ以下の規定度の無機酸（
ＨＣ／、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３等）の溶液、温度は０〜
１５０℃である。

この様々な処理を終えると、固体のカリウム含量は２．
９重量％以下、好ましくは０．７重量％以下である（ナ
トリウム含量は、この段階で一般に０．７重量％以下で
あり、Ｘ線回折または窒素吸着によって測定された結晶
性は保持される）。

第４工程 このようにして得られ、アルカリ含量が減じられた、よ
く結晶している沸石りを、水蒸気の存在下または不存在
下の熱処理に付す。水蒸気の存在が好ましい。下記２つ
の型の手順を用いることができる。

・ガス（空気または空気を含むガスまたは不活性ガス）
下の焼成、このガスは好ましくは水蒸気５〜１００％を
含み、総流量が０．０１〜１００　／　ｈ−１ｇ＝であ
る。焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、
処理時間は２０分以上、好ましくは６０分以上である。

・密閉雰囲気、すなわち外部ガス流量０での焼成。この
場合、処理に必要な水蒸気は生成物それ自体によっても
たらされる（セル）・スチーミング）。処理温度は、前
記のように５００〜９００℃であり、その時間は２０分
以上、好ましくは６０分以上である。

第５工程 前記の熱処理後、沸石しは無機酸（ＨＣ／、Ｈ２ＳＯ４
、ＨＮＯ３等）または有機酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ等）の溶
液中において、０〜１５０℃の温度で、少なくとも１回
の侵食を受ける。

酸性溶液の規定度は、０，０５〜１０Ｎであり、好まし
くはｎ、５〜５Ｎである。Ｃｍ３ｇ−’表示の溶液の容
積／固体の重量の比は、好ましくは２〜２０である。処
理時間は２０分以上である。

固体の崩壊を避けるために、最後の熱処理の温度および
この処理のために用いられた水蒸気含量による酸侵食力
を最適にすることが大切である。このために一定の酸に
ついて、最後の熱処理条件に適した濃度を選ぶこと（焼
成温度が低くなればなるほど酸濃度が減じる）、あるい
はさらにまず段階的に酸を添加する前に、蒸留水中に沸
石を懸濁させることが望ましい。

Ｘ線回折と窒素吸着により同時に測定されたその結晶性
を保持している、脱陽イオンされかつ脱アルミナされた
固体を得るために、前記の種々の処理の操作条件を正確
に選ぶことが大切である。この点に関して、第２工程の
焼成温度、この工程の際水蒸気の存在または不存在並び
に分解生成物の除去速度は、工程１を終えて達したアル
カリ陽イオン含量に適するものでなければならない。同
様に、第４工程の焼成の最大温度並びにこの工程に対し
て取られた水蒸気含量は、最終生成物に対して望まれる
特徴によってのみならず、第３工程を終えた固体のアル
カリ陽イオン含量に従って選ばれなければならない。

さらに前に強調したように、第５工程から成る酸侵食の
厳しさは、工程１．２．３および４に際して取られた処
理条件によって最適にされなければならない。非常に高
い、例えば５０以上のＳ　ｉ　０２　／　Ａ　／　２０
３比に達するためには、複数の焼成・酸侵食のサイクル
、すなわち第４および第５工程を数回繰返すことが必要
であることがわかるであろう。第１工程に対し７て選ば
れた操作条件によって、固体のアルカリ陽イオン、より
詳しくはカリウム含金を十分に下げることができる（好
ましくは３重量％以下のに％）ならば、第２工程および
第３工程を実施しないこともできるであろうが、ただし
その結果第４および第５工程の操作条件を適合させると
いう条件下においてである。

１周製法および特徴が上記された、脱陽イオンされ、脱
アルミナされかつ安定化された沸石りを、炭化水素転換
の酸性機作または酸性・金属三機能機作反応において、
触媒としてまたは（マトリックスと混合して）触媒の一
部として使用されることができる。

発明の効果 本発明において記載された脱陽イオン、脱アルミナおよ
び安定化処理は適切に用いられると、アルカリ（カリウ
ムおよびナトリウム）がブア化された、必要であれば非
常にプア化されたし構造の沸石を製造することを可能に
する。固体の熱安定性のかなりな改良の他に、本発明に
記載された処理は、アルカリ陽イオンの除去およヒｓ　
ｉ　０２　／Ａ　／２０３比ノ調愁を介して、出発ゼオ
ライトおよび先行技術の手順に従って変性された沸石し
より明らかに優れた酸性特性を有する沸石りを生じる。

本発明の構造りの固体は、例えば石油フラクションのク
ラッキング、水素化クラッキングまたは水素化異性化の
ような、酸性機作を有する反応に頼る適用において、触
媒または触媒の担体として使用されうる。

実　　施　　例 実施例節１〜８は、本発明による沸石の品質を下記に示
す。

本発明はまた、脱陽イオンされ、脱アルミナされかつ安
定化された沸石りを含む触媒の存在下において、炭化水
素仕込原料の流動状態における接触クラッキング法にも
関する。

石油産業がクラッキング方法を通常用いていることは知
られている。このクラッキング方法において、高分子量
かつ高沸点の炭化水素分子が、より小さい分子に細分さ
れ、これがより低い温度範囲内で沸騰して、求められた
使用に適するようになるようにする。

現在のところこの目的で最も汎用されている方法は、流
動状態における接触クラッキング（英語では、Ｆｌｕｉ
ｄ　　ＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ、さらには
ＦＣＣ方法）と呼ばれる方法である。

この型の方法において、炭化水素仕込原料を気化させ、
仕込原料の蒸気中に懸濁状態に維持されている、固体ク
ラッキング触媒と接触させる。クラッキングによって、
所望の分子重量範囲に、対応する沸点低下を伴って到達
した後、固体触媒を得られた生成物から分離し、ストリ
ッピングし、形成したコークスの燃焼によって再生し、
ついでクラッキングされる仕込原料と再び接触させる。

クラッキングされる仕込原料は、通常一般に８０〜４０
０℃の温度、０．７〜３．５バールの相対圧力下、反応
帯域に注入される。一方この帯域に到着する再生触媒の
温度は６００〜９５０℃程度であってもよい。

接触クラッキング反応の一般条件は、特によく知られて
いるので、本発明の枠内のここでは繰返さない（例えば
下記米国特許第３，２９３゜１９２号、第３，４４９，
０７０号、第４，４１５．４３８号、第３，５１８，０
５１号、第３．６０７，０４３号）。

今日のクラッキングまたは分解触媒は、沸石ベースのも
のである。

本発明において、本発明の特別な沸石りを用いることが
特に有利であることが発見された。

本発明において使用されるクラッキング触媒は、ｆｆ１
ｆｆｉで下記のものを含む：＜ａ）　　特にシリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシアおよび粘土から成る群から
選ばれた少なくとも１つのマトリックス３０〜９５％、
場合によっては追加として、前記マトリックス中に、ア
ルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化ホウ素、マグネシア
、酸化チタンまたは前記酸化物の少なくとも２つの組合
わせを含む。

＜ｂ）　　上記沸石し５〜７０％、この沸石はさらに場
合によってはクラッキング触媒において汎用される１つ
または複数の金属元素、特に稀土類の金属を含む。

本発明において用いられる触媒はまた、有利には、ごく
わずかな、例えば１０００　ｐｐｚ以下のレニウムまた
は白金族の貴金属（白金、パラジウム、イリジウム、オ
スミウム、ロジウム、ルテニウム）、および／または特
に酸化物形感のもう１つの金属（例えば０．０１〜５％
）、例えばマンガン、鉄、コバルト、クロムおよびマン
ガン等。

実施例９および１０は、より特別には接触クラッキング
の面に関する。

本発明はまた、脱陽イオンされ、脱アルミナされかつ安
定化された沸石りを含む触媒の存在下におけるパラフィ
ンの異性化方法にも関する。

低分子量の正パラフィンの異性化は、イソパラフィンの
特に高いオクタン価から見ても、石油工業においてかな
りの重要性を有する。

高いオクタン価を有する発動機燃料を得るために、Ｃ４
〜Ｃ７ｎ−パラフィン特にＣ５〜Ｃ６ｎ−パラフィンを
イソパラフィンに転換するのは有利である。この方法は
軽質ガソリンフラクション特に直留トッピングフラクシ
ョンを改良するのに有利である。

本発明において、本発明に合致する特別な沸石りを含む
新しい型の触媒を使用することか特に有ｆｌｌであるこ
とが発見された。

パラフィンの異性化反応の場合、本発明による沸石りを
ベースとする触媒がその他に白金族の少なくとも１つの
貴金属０，１〜５％を含むのがよい。

パラフィンの異性化を実施例１１．１２および１３に例
証する。

最後に、本発明は、本発明による沸石りをベースとする
触媒の存在下における石油留分の水素化クラッキング方
法に関する。

重質石油留分の水素化クラッキングは、非常に重要な精
製方法であり、この方法によって過剰かつほとんど価値
を与えることができない重質仕込原料から、より軽質な
フラクション例えばガソリン、ジェット燃料および軽質
ガスオイルなどを生成することを可能にし、これらの製
品は、ｖ１製業者がその製造を、要求される構造に適合
させようと努めているものである。接触クラッキングに
比して、接触水素化クラッキングの利点は、非常に高品
質の中間留分、ジェット燃料およびガスオイルを提供す
ることである。

それとは逆に、生成されたガソリンは、接触クラッキン
グに由来するガソリンよりはるかに低いオクタン価を示
す。

先行技術において、水素化クラッキングに用いられる触
媒はすべて、酸性機能を水素化機能と組合わせる三機能
型のものである。酸性機能は、表面的酸性度を示す一般
に大きな表面積（約１５０〜８００ｍ２　・ｇ−１）の
担体、例えばハロゲン化（特に塩素化またはフッ素化）
アルミナ、酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合わせ、
非晶質シリカ・アルミナおよび沸石によりもたらされる
。水素化機能は、元素周期律表第■族の１つまたは複数
の金属例えばニッケル、パラジウムまたは白金あるいは
元素周期律表第■族から選ばれた少なくとも２つの金属
（特にモリブデンおよびタングステン）および第１族か
ら選ばれた少なくとも２つの金属（特にコバルトおよび
ニッケル）の組合わせによってもたらされる。この組合
わせの金属の少なくとも２つは、異なる２つの族（前記
第■族および第１族）に属す。

酸性および水素化の２つの機能間の均衡は、触媒の活性
および選択性を支配すする基本的パラメータである。弱
い酸性機能と、強い水素化機能は、一般的に高い（≧約
３９０℃）温度および低い供給空間速度（触媒容積１単
位あたり毎次処理された仕込物の容積で表示されたＶＶ
Ｈは、一般に２以下である）で操作される、はとんど活
性がないが、非常に良好な中間留分の選択性の付与され
た触媒を生じる。それとは逆に強い酸性機能と弱い水素
化機能は、非常に活性ではあるが中間留分の選択性が悪
い触媒を生じる。

さらに弱酸性担体から成る、例えばシリカ・アルミナの
ような接触水素化クラッキングの従来の触媒もある。こ
れらの系は、非常に良好な品質の中間留分さらにはそれ
らの酸性度が非常に弱い場合基油を生じるために使用さ
れる。

はとんど酸性でない担体において、非晶質シリカ・アル
ミナ族が見られる。水素化クラッキングの多くの市販の
触媒は第１族の金属、好ましくは処理される仕込原料の
へテロ原子毒含量が０．５重量％を越える時、第ＶＩＢ
族および第１族の金属の硫化物の組合わせと組合わされ
たシリカ・アルミナから成る。これらの系は非常に良好
な中間留分の選択性を有し、形成された生成物は良好な
品質を有する。これらの触媒は、それらの中で最も酸性
度の低いものの場合、潤滑基油を生じることもできる。

非晶質担体をベースとするこれらのあらゆる触媒系の不
都合は、すでに言われているように、それらの弱い活性
である。

酸性沸石は、上記のその他の酸性担体に比して、はるか
に高い酸性度をもたらすという利点がある。従ってこれ
らを含む新規触媒は、はるかに活性が高く、このために
より低い温度および／またはより高い供給空間速度（Ｖ
ＶＨ）で操作を行なうことができる。これとは逆に、よ
り高いこの酸性度は、酸性および水素化の２つの触媒機
能間の平衡を変える。その結果従来の触媒に比して、こ
れらの触媒の顕著な選択性の変性が生じる。これらはよ
りクラツキング性があり、その結果中間留分よりはるか
に多くのガソリンを生じる。

ここにおいて、水素化クラッキングに対して、下記のも
のを含む沸石触媒の型を用いるのが有利であることが発
見された。

（ａ）　　特別に変性された物理的特性および酸性度を
有する、本発明に合致する沸石Ｌ１および（ｂ）　　ア
ルミナベースのまたは後で記載する酸化物の組合わせを
ベースとする非晶質マトリックス。

この型の触媒は、沸石ベースの従来技術のその他の系に
比して特に改善された活性および中間留分の選択性を有
する。

より詳しくは、本発明は下記の重量を含む触媒に関する
。

（ａ）　　少なくともアルミナ、シリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア、シリカ・マ
グネシア、ジルコニア、酸化チタン、粘土から成る群か
ら選ばれるマトリックス約２０〜９８％（好ましくは５
０〜９５％）、（ｂ）　　前記の特別な沸石Ｌ２〜８０
％、（ｃ）　　元素の周期律表第■族の貴金属または非
貴金属から成る群から選ばれる、少なくとも１つの金属
または金属化合物、第１族の金属または貴金属の、１つ
または複数の金属の重量で表示された濃度は、０．０１
〜５％（好ましくは０．０３〜３％）であり、第１族の
金属または非貴金属の１つまたは複数の金属の重量で表
示された濃度は、０．０１〜１５％（好ましくは０．０
５〜１０％）である。

上記触媒は特に、炭化水素の水素化クラッキング反応に
適する。上記沸石を含む水素化クラッキング触媒は、水
素化処理された減圧残渣または水素化クラッキングの従
来のその池の重質仕込原料で処理された場合、変性され
ていない沸石りを含む触媒よりはるかに活性が高くかつ
中間留分の選択性が良い。変性されていない沸石りに比
してのこの改良の理由を予断せずに採用された処理の型
が、触媒の酸性機能の性質および力ならびに典型的に２
０〜４０個の炭素原子を含む炭化水素の重質分子の部位
の接近容易性を変えたと言うことができる。

上記基準に合致する特徴を有する沸石を、アルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナ、アルミナ・酸化ホウ素、マグ
ネシア、シリカ・マグネシア、ジルコニア、酸化チタン
ベースのまたは前記酸化物の少なくとも２つの組合わせ
をベースとした、あるいは粘土をベースとした、または
前記酸化物と粘土との組合わせをベースとした、一般に
非晶質のマトリックス中に分散させる。

このマトリックスは、本質的に沸石を成形する、換言す
ればこれを、工業反応器内に配置されうるような、アグ
ロメレート、球、押出物、ペレット等の形態で生成する
役割を有する。触媒中のマトリックスの割合は、約２０
〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。

本発明の触媒の水素化・脱水素化成分は、例えば元素周
期律表第■族の金属（特にニッケル、パラジウムまたは
白金）の化合物、または前記化合物の少なくとも２つの
ものの組合わせ、または元素周期律表第■族の金属（特
にモリブデンおよび／またはタングステン）および第１
族の非貴金属（特にコバルトおよび／またはニッケル）
の化合物（特に酸化物）の組合わせである。

上に示したように最終触媒は、特別に変性された沸石し
２〜８０重量％、好ましくは３〜５０％を含まなければ
ならない。金属の重量で表示された金属化合物の濃度は
下記のとおりである。すなわち専らパラジウムまたは白
金型の貴金属に関する場合、第１族の金属０．０１〜５
重量％、好ましくは０．０３〜３重量％、例えばニッケ
ル型の第１族の非貴金属に関する場合、第１族の金属０
．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％
である。第１族の少なくとも１つの金属または金属化合
物および第■族の金属の少なくとも１つの化合物を同時
に用いる時、第■族の金属（特にモリブデンまたはタン
グステン）の少なくとも１つの化合物（特に酸化物）と
、第１族の金属（特にコバルトまたはニッケル）の少な
くとも１つの金属または金属の化合物との組合わせ約５
〜４０重量％、好ましくは１２〜３０重量％を、第■族
の金属に対する第１族の金属（金属酸化物で表示した）
のｆｆｉ量比０．０５〜０．８、好ましくは０．１３〜
０．５をもって使用することができる。

前記のように定義された水素化機能（第１族の金属また
は第■族および第１族の金属の酸化物の組合わせ）は、
様々な調製段階で、様々な方法で触媒中に導入されうる
。

これはまた、マトリックスとして選ばれた酸化物ゲルと
沸石との混練の際、部分的にのみ（第■族および第１族
の金属の酸化物の組合わせの場合）あるいは全部導入さ
れてもよい。これはまた選ばれたマトリックス中に分散
された沸石から成る焼成担体上での、金属が第１族に属
する場合に選ばれた金属の先駆体塩を含む溶液による、
］つまたは複数のイオン交換操作によって導入されうる
。これはまた第■族の金属（Ｍ　ｏおよび／またはＷ）
の酸化物の先駆体が、担体の混練の時予め導入されてい
た場合、第１族の金属（特にＣｏおよび／またはＮ　ｉ
　）の酸化物の先駆体の溶液によって、１回または複数
回の、成形されかつ焼成された担体の含浸操作によって
導入されることができる。最後に、これはまた第■族お
よび／または第１族の金属の酸化物の先駆体を含む溶液
によって、沸石およびマトリックスから成る焼成担体の
１回または複数回の含浸操作によって導入されることが
できる。第１族の金属の酸化物の先駆体は、好ましくは
第■族のそれの後、あるいは第■族のそれと同時に導入
される。使用されうる先駆体の主要塩は、例えば： 第１族の場合（コバルトまたはニッケル）：水和二価陽
イオンまたはへキサミン陽イオンｃｏ（ＮＨ３）８２＋
およびＮ　ｓ　　（Ｎ　Ｈ３＞　ｓ２　＋　ｃｙ、、硝
酸塩、酢酸塩、硫酸塩。

第■族（Ｍ　ｏおよびＷ）の場合：既知の様々なモリブ
デン酸またはタングステン酸アンモニウム。

金属の酸化物が対応する先駆体塩の複数の含浸で導入さ
れる場合、触媒の中間焼成は、２５０〜６００℃の温度
で実施されうる。

モリブデンまたはタングステンの含浸は、バラモリブデ
ン酸アンモニウム溶液中に燐酸を添加することによって
促進されうる。燐酸の存在下に、モリブデン・ニッケル
含浸を行なうこともまた可能である。

このようにして得られた触媒は、重質留分の水素化クラ
ッキングに特に適しており、先行技術に対して改善され
た活性を有し、さらに非常に良好な品質の中間留分の製
造に対して改良された選択性を白゛する。

この方法において使用される仕込原料は、常圧または減
圧留分、脱れきまたは水素化処理残渣または同等のもの
である。これらは、８０容ユ％以下が３５０〜５８０°
Ｃの沸点を有する化合物から成る。これらは例えば硫黄
および窒素のようなペテロ原子を含む。水素化クランキ
ング条件例えば温度、圧力、水素再循環率、毎時の容積
速度を、特に沸点範囲、芳香族またはポリ芳香族含量、
ペテロ原子含量によって特徴づけられる仕込原料の種類
に適合させる。窒素含量は一般に５〜２０００ｐｐｍ、
硫黄含量は５０〜３０，０００ｐｐｍである。

温度は一般に２３０℃以上、多くの場合、３００〜４３
０℃である。圧力は１５バ一ル以上、一般に３０バ一ル
以上である。水素の再循環率は、仕込原料１／あたり、
最小で水素１００／、多くの場合％０〜３０００／であ
る。毎時の容積速度は一般に０．２〜１０である。

このような触媒の存在下における水素化クラッキング反
応を、実施例１４〜１７に示す。

実施例１： 比Ｓ　ｉ　０２　／Ａｔ）２０３−１５の脱陽イオンさ
れ、脱アルミナされかつ安定化さｎたＬ型沸石の調製 東洋ソーダによって製造されたカリウム１４゜４重量％
を含む下記モル化学組成９Ｋ　；　９Ａ１０２　　；２
７Ｓｉ０２のＬ型沸石（Ｌｏｏと呼ぶ）を使用する。従
ってこれを対照ＬＯＯとする。

この沸石を、 Ｋ”　／　（Ｋ”　＋Ｎａ”　）＝０．９８　；（Ｓ　
ｉ０２　／Ａ１２０３　）モル−６；Ｔ−１，８４ｎｍ
；で＝０．７５２； カリウム含量：１４．４重量％ のような低い割合のナトリウムの存在下に合成する。

沸石ＬＯＯの１００ｇのロットを、１０Ｎ硝酸アンモニ
ウム溶液中で、４時間、沸騰に至るまで、固体重量に対
する溶液の容積比 ４ｃ＋ｎ３ｇ−１をもって３回イオン交換する。各イオ
ン交換の後、固体を濾過しかつすすぎ洗いをする。得ら
れた生成物を対照ＬＯＩとし、これはその場合カリウム
３重量％を含む。乾燥器における乾燥後、固体ＬＯ］を
乾燥空気下（ＶＶＨ−３／、ｂ　　、ｇ　　）、４００
℃の温度で焼成し、沸石ＬＯ２を得る。（温度上昇２℃
／分、４００℃で２時間の温度段階）。固体ＬＯ２を、
前記の固体ＬＯＩを得るために行なった陽イオン交換条
件下に３回イオン交換する。得られた生成物、対照ＬＯ
３は、カリウムをＯ４４重量％以上含まない。

固体Ｌ００、ＬＯＩ、ＬＯ２およびＬＯ３の特徴を表１
に挙げる。

（以下余白） Ｘ線回折、Ｎ２およびＣＢＨＢ吸着測定が証明している
ように、固体ＬＯ３を用いて、無きずの結晶構造を有す
る、強く脱陽イオンされた沸石りが得られた。

固体ＬＯ３を、連続する下記２つの処理に付す。すなわ
ちセルフ・スチーミングまたは水蒸気焼成ついで酸侵食
。固体の対照品を下記図式種々の処理の操作条件を下記
に詳細に記す。

セルフ・スチーミング＝　（密閉雰囲気下すなわち外部
ガス流量ゼロでの焼成。処理に必要な水蒸気は、生成物
それ自体によりもたらされる）。

予めクォーツ反応に装入された固体ＬＯ３を、６５０℃
に加熱された炉内に入れる。処理を静的雰囲気下に行な
う。時間は４時間である。

水蒸気の焼成 ・温度の上昇速度１０℃ｍｎ−１ ・空気流ＥＬ：ｌ’ｈ−１ｇ−１ ・４００℃における水の注入および液体水２゜２５　ｃ
ｍ３ｈ−’ｇ−’すなｔ）　チ水蒸気モル含ｍ　５０％
、 ・最終温度６５０℃およびこの温度において４時間の温
度段階、 ・空気上周囲温度への下降、流ｘ　６　ｈ−１ｇ−１゜
酸侵食： ・ＨＣ／、０．６Ｎ。

・Ｖ／　Ｐ　−１０ｃ＋ｎ３／　ｇ　（Ｖ／　Ｐ−固体
の重量に対するイオン交換溶液の容積） ・　Ｔ−８０℃ ・攪拌下４時間 表２は得られた種々の固体の物理化学的特徴を示す。

（以下余白） Ｘ線回折の結果は、固体ＬＯ４、ＬＯ５、Ｌ０６および
ＬＯ７が良く結晶していることを示す。水蒸気の存在下
における焼成後、固体Ｌ０４およびＬ０．は、高温にお
ける水蒸気の作用による、枠組から抽出されたアルミニ
ウム種の細孔内における存在のために、弱い窒素および
ベンゼン吸着能を有する。

酸侵食の作用による、格子外のこれらのアルミニウム種
の全部または部分の除去によって、Ｘ線回折によって測
定された結晶性を変えずに固体の吸着能を回復すること
ができる。固体ＬＯ５およびＬＯ７は、変性処理の門生
じた第二次細孔格子を有する。これらの第二次細孔の半
径は、Ｂｎｍ付近に集中しており、分布は１゜５〜２０
ｎｍの範囲にある。総細孔容積に対する第二次細孔の容
積は２９％である。

脱陽イオンされ、かつ脱アルミナされた沸石ＬＯ５およ
びＬＯ７は、出発固体に対して明らかに改善された熱安
定性を特徴とする乾燥空気流Ｈ１０／ｈ　　ｇ　　、９
００℃で４時間実施された焼成後、結晶率ＸＤはＬＯ５
およびＬＯ７について、各々なお７０および７５％であ
り、他方この型の処理は、非安定化固体（Ｌｏｏ、ＬＯ
Ｉ、ＬＯ２、ＬＯ３）のほぼ完全な破壊を生じる。従っ
て、当初の固体に比して２倍以上のＳ　ｉ　０２　／Ａ
／２０３比を有し、かつかなり改善された熱安定性を在
する、非常に強く脱陽イオンされた固体が得られる。

実施例２　：　Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３比−３０を
有する、脱陽イオンされ、脱アルミナされた沸石りの調
製。

温度および／または熱処理の水蒸気含量および／または
酸侵食力を変えて、沸石りのＳｉＯ２／　Ａ　／　２０
３比を大きな範囲で変えることが可能である。

使用される操作条件は、焼成が７３０℃で実施され、酸
侵食が１００℃で８８　ＨＣ／　１溶液中で行なわれる
以外、水蒸気下の焼成を用いて、実施例１のものと同一
である。酸侵食後に得られた固体は、対照品ＬＯ７であ
る。表３に得られた固体の物理化学的特徴を挙げる。

（以下余白） 前記のように、固体の結晶性ＸＤは良好なままである。

例として、ＬＯ９のＸ線回折スペクトルの特徴を表４に
詳しく挙げる。固体ＬＯ９は、半径が３．２ｎｍ付近に
集中しており、その分布が１．５〜２０ｎｍの範囲内に
ある第二次細孔格子を特徴とする。総細孔容積に対する
第二次細孔の８櫃は５４％である。

ＬＯ９の熱安定性は、ＬＯ５およびＬＯ７と同様に優れ
たもののままである。この固体は、９００℃、４時間の
乾燥空気下の焼成（１５１ｈ−１、−１）後、７７％以
上の結晶率ＸＤを保持するからである。

（以下余白） 表４ ＬＯ９のＸ線回折図表の特徴 実施例３　：　Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３比−８２を
有する、脱陽イオンされ、脱アルミナされかつ安定化さ
れた沸石りの調製 高いＳ　ｉ　０２　／Ａ　／２０３比は、水蒸気下の処
理の厳格さを増すことにより、あるいは固体を焼成・酸
侵食サイクルに付すことによって得られることができる
。この実施例においては、２番目の方法を例証する。

出発固体は実施例１のＬＯ７である。ＬＯ７を連続的に
下記処理に付す。

・７５０℃において４時間のセルフ・スチーミング ・１００℃で４時間、攪拌下、Ｖ／Ｐ比１０ｃｍ３ｇ−
１を用いての：３ＮＨＣ／中の酸侵食。

酸侵食後に得られた固体を対照品Ｌｌｌとする。その物
理化学的特徴を表５にまとめる。

（以下余白） 脱陽イオンされ、脱アルミナされかつ安定化された固体
ＬＯ５、ＬＯ７、ＬＯ９のように、生成物Ｌ１１は、半
径が３ｎｍ付近に集中している第二次細孔格子を特徴と
している。Ｌｌｌの熱安定性は、実施例］および２によ
って得られた固体と十分比較されうる。９００℃におい
て（１０／　ｈ”−’ｇ”−１）の４時間の焼成後、Ｌ
ｌｌの結晶率ＸＤは、依然として７５％である。

総細孔容積に対する第二次細孔の容積は６３％である。

実施例４　：　Ｓ　ＬＯ２／Ａ／２０３比−２００を有
する、脱陽イオンされ、脱アルミナされかつ安定化され
たＬ型沸石の調製 実施例３のように、水蒸気下の焼成・酸侵食のサイクル
を用いる。

実施例３を終えて調製された固体すなわちＬｌｌから出
発する。この固体を、実施例〕において定義された条件
下において、１０Ｎ硝酸アンモニウム溶液での陽イオン
交換に付す。得られた固体を対照品Ｌ１２とする。

固体Ｌ１２から、８００℃におけるセルフ・スチーミン
グついで下記条件下の酸侵食を行なう。

・５ＮＨＣ／、 −Ｖ／Ｐ−１５ｃｍ３／ｇＳ ・温度−１００℃、 ・攪拌下４時間。

これらの処理を終えて得られた固体を、対照品Ｌ　１．
４とする。表６にその物理化学特性を示す。

（以下余白） 固体Ｌ１４は、非常に良好なＸＤ結晶率およ　　ｊび窒
素およびベンゼン吸着能を有する。その第　　に次細孔
格子は常に半径Ｂｎｍ付近に集中しており、１．５〜２
０ｎｍに広がるかなり大きな分布を有する。この固体の
熱安定性は、９５０℃において乾燥空気下４時間の焼成
後、結晶率が７７％であるので、優れている。

実施例５　：　Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３比−２５を
有　　１する、脱陽イオンされ、脱アルミナされかつ安
定化されたＬ型沸石の調製 上記のように、カリウム含量の低い沸石りを調製するだ
めの陽イオン交換工程は、イオン化　　（しうるアンモ
ニウム塩の溶液および／またはｉＱ　　　７度の低い無
機または有機酸の溶液中で行なわれ　　−うる。

出発固体は、実施例１の表１にその調製法および物理化
学的特徴が挙げられている沸石Ｌ０２である。

残留カリウム陽イオン３，０％の一部を除去するために
、乾燥空気下４００　”Ｃにおける焼成炭に２番目の一
連のイオン交換が、下記条件下：こおいて０．０１Ｎ塩
酸溶液中で行なわれる。

・０．０１Ｎ　　ＨＣ／ ・Ｖ／Ｐ−２０ ・温度−５０℃（周囲温度） ・攪拌下４時間 一連の５回の陽イオン交換後、カリウム含量□よ０．６
％である。得られた固体を対照品Ｌ１５とする。

ついでこの沸石を６９０℃のセルフ・スチーミングに付
し、ついで実施例１に定義した条件こ従って酸で侵食す
る。固体を酸侵食後に対照％　Ｌ　１７とする。表７に
その物理化学特性を示（以下余白） 実施例６　：　Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３比−４２の
脱陽イオンされ、脱アルミナされかつ安定化されたＬ型
沸石の調製法 固体の結晶性を変えずに、弱いカリウム含ｍの脱陽イオ
ン沸石りを得ることは、１回または複数回のイオン交換
、乾燥空気下の焼成、イオン交換を用いて、および／ま
たは濃度０．１Ｎ以下の有機または無機酸の溶液中での
イオン交換のみによって行なわれることができる。この
実施例は、この第２の方法を示す。

東洋ソーダの沸石りのカリウム含量を、下記の条件下に
おいて、塩酸溶液中の一連の９回のイオン交換によって
０．７％に下げる。

＝０．０１Ｎ　　ＨＣ／ ・Ｖ／Ｐ−５０ ・温度−３０℃ ・攪拌下４時間。

強く脱陽イオンされたこの対照固体Ｌ１８を、ついで前
記実施例において使用されたのと類似の処理によって、
脱アルミナしかつ安定化する。

すなわち７７０℃において４時間のセルフ・スチーミン
グ、ついで３Ｎ塩酸溶液中の酸侵食（Ｖ／Ｐ−１０、温
度−１００℃、時間−４時間）。セルフ・スチーミング
および酸根食後の固体を各々対照界Ｌ１９およびＬ２０
とする。

得られた固体の種々の物理化学的特徴を表８に示す。

（以下余白） 生成物Ｌ２０は、実施例２のＬＯ９と全く同様の第二次
細孔格子および熱安定性を特徴とする。

実施例７；　（比較例）中間焼成工程（工程２）の操作
条件の重要性は、沸石りの脱陽イオンの際に出てくる。

この実施例は、強い脱陽イオンに必要な固体の中間焼成
が、好ましくは水蒸気の不存在下または非常に少量の水
蒸気の存在下に行なわれなければならないことを示して
いる。カリウム３％を含む実施例１において調製された
固体Ｌ０１を、下記条件下において４５０℃で焼成する
。

・温度上昇２℃／分 ・空気充足１　、　５　／　ｈ−１ｇ−’・４５０℃で
２時間の温度段階 ・４５０℃の温度段階の間、水蒸気含量が５０％になる
ような流量での水の注入。

得られた固体を対照品Ｌ２１とする。これを１０Ｎ硝酸
アンモニウム溶液中で３回イオン交換し、カリウム０６
８重量％を含むＬ２２に到達する。Ｌ２２を７５０℃で
セルフ−スチーミングしくＬ２Ｂ）、ついで３Ｎ酸で侵
食する（Ｌ２４）。

得られた固体（Ｌ２４）は、低い（２０程度の）モル比
（Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　／　２０３）を保持するのみ
ならず、そのＸＤ結晶率（２０％）の見地から、破壊さ
れている。

実施例８：　（比較例）脱陽イオンされ、脱アルミナさ
れかつ安定化された固体を調製するための沸石りの直接
酸侵食の非効率性（第５工程が直接実施される）。

この実施例は、直接酸侵食によって脱陽イオンされ、脱
アルミナされているが安定化されていない固体を得るこ
とができるという事実を示す。

沸石りの、後で定義する２つの試料を、下記条件下の酸
侵食に付した：１ＮＨＣ／、温度１００℃、沸石１全に
対する溶液の容積比５ｃｍ３．、Ｈｅこれらの２つの試
料は、一方がカリウム１４．４重量％を含む合成粗沸石
Ｌ００であり、他方がカリウム３．０重量％を含む実施
例１の固体ＬＯＩである。この処理を終えて得られた固
体を各々対照品Ｌ２５およびＬ％と呼ぶ。

表９の物理化学的データが証明するように、固体は２つ
の場合ともＸＤ結晶率の見地から破壊されている。

表　　９ 実施例９：稀土類と逆イオン交換されたＳｉＯ２／Ａ／
２０３比−１５を有する、脱アルミナ沸石りの調製 第１工程において、実施例２に従って、Ｓｉ○２／Ａ／
２０３比＝３０の脱アルミナされかつ安定化された沸石
りを調製する。従って沸石Ｌ０９（実施例２）と同じ物
理化学的特徴を有する沸石りが得られる。

沸石Ｌ０９　１００ｇに対して、稀土類のモル濃度が０
．１５Ｎの稀土類溶液１００１００Ｏ中でイオン交換を
行なう。イτン交換は１００℃で４時間実施される。イ
オン交換の間、閣を５〜５，５に維持する。イオン交換
を実施するために使用される稀土類の混合物の組成は、
下記の重量である。

Ｌａ２０３−５７重Ｑ％ ＣｅＯ２−１５重量％ Ｎｄ２ｏ３−２１重量％ Ｐｒ５Ｏ１１−７重量％。

イオン交換を終えると、４．５％の稀土類酸化物で表示
された総含全の稀土類を含む脱アルミナされた沸石りが
得られる。このようにイオン交換された固体は、ＬＯ９
のＳ　ｉ　０２　／Ａ／２０３比ならびに沸石りのＸ線
回折スペクトルを有する。これを対照品ＬＯ９Ｒとする
。

実施例１０：水熱老化試験およびマイクロ装置における
触媒成績の測定 実施例１〜４において得られた種々の沸石をベレット化
し、粉砕機によって小さな凝結体にする。ついで４０ミ
クロン〜２００ミクロンのフラクションをふるい分けに
よって集める、このようにして得られた粉末を、各々下
記水熱処理に付す。すなわち７５０℃で８時間、水蒸気
分圧１バール。

この処理の後、種々の試料の結晶性パラメータを変える
。新しい値を表１０に示す。

この実施例は、単に新規沸石に対して、模擬工業的老化
を実施することを目的とする。沸石ＬＯ４を、比較例と
して用いる。

（以下余白） 実施例５において調製された老化試料から、沸石を、沸
石に比較しうるような調整された粒度の非晶質シリカ中
に２０重量％の割合で希釈して、５つのクラッキング触
媒を調製する。これらの触媒の各々４ｇを、Ｍ　Ａ　Ｔ
試験のマイクロ装置の反応器内に導入する。各触媒の減
圧留分（ＤＳＶ）を転換する能力を、ついで下記条件下
に測定する。： ・処理される仕込原料の量：１．３ｇ ・ＣｌＯ−３（Ｃ１０：注入された仕込原料の重；に対
して使用された触媒の重量比）・仕込原料１．３ｇの注
入時間 ＝ＷＨ５Ｖで７５秒 ・質量空間速度−１５ｈ−１ ・温度Ｔ−４８０℃。

使用された仕込原料（Ｄ　Ｓ　Ｖ）は、下記の特徴を有
する。

１５°Ｃ密度＝０．９０４ Ｓ重量％−１，３ Ｎ重量％＜０．１ コンラドソン炭素％＝０．３２ Ｎ　ｉ　＋Ｖ（ｐｐｍ）　＜　１ ＡＳＴＭＤ１１６０ 触媒成績の比較 下記のようにして調査を示す。

・仕込原料の転換率（重量？６） ・ガス収率（Ｈ２＋ｃ、−ｃ４炭化水素）・Ｃ６−２２
０℃ガソリン率 ・コークス 表１１は、使用された６つの触媒についてのそれらを示
している。

（以下余白） 実施例１１：触媒Ａおよび触媒Ａ゛の調製Ｓ　ｉ　０２
　／　Ａ　／　２０３比−１５の脱陽イオンされ、脱ア
ルミナされかつ安定化されたＬ型沸石を調製することに
する。

実施例１で得られた生成物ＬＯ５およびＬＯ７によって
触媒ＡおよびＢの調製を行なう。

得られた乾燥生成物ＬＯ５およびＬＯ７を、競争イオン
との従来の陽イオン交換技術に従って、白金で含浸する
。競争イオンとして硝酸アンモニウムと共にテトラアン
ミン塩化白金Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃ／２を用いる。このよ
うにして得られた触媒ＡおよびＡ−（各々ＬＯ５および
ＬＯ７から得られたもの）は、各々白金０，４ｔｆｆｉ
％を含む。これらを異なる２つの実験において、固定床
の触媒装置に装入する。この装置において、まず触媒を
水素化４５０℃で通光する。これらの成績を表Ｉに示す
。下記実施例１２に調製法を示す従来の触媒を用いて得
られたものより優れた転換率および選択率か得られる。

実施例１２：触媒Ｂの調製（比較例） 出発原料は、ソシエテやシミツクｅドφう・グランド・
バロワス（Ｓｏｃｉ６ｔｔｉ　Ｃｈｌｍｉｑｕｅ　ｄｅ
　１ａＧｒａｎｄｅ　Ｐａｒｏｉｓｓｅ）の対照小孔モ
ルデン沸石Ａ１１ｔｅ１５０である。その無水形態の化
学式は、ＮａＡｌＯ２（Ｓ　ｉ０２　）ｓ　、ｓ　、で
あり、そのベンゼン吸着能は、乾燥固体ｆｆ１Ｑに対し
て１重量％である（格子容積２．７９ｎｍ３　；ナトリ
ウム含Ｒ５，Ｂｆｆｌ量％、吸着分子の動力学的直径３
．８Ｘ１０　　　ｍ）。この粉末５０ｇを硝酸アンモニ
ウム２　Ｍ溶液中に浸し、懸濁液を２時間、９５℃にす
る。

導入された硝酸アンモニウム溶液の容積は乾燥沸石重量
の４倍である（Ｖ／Ｐ−４）。この陽イオン交換操作を
３度繰返す。３回目の交換後、生成物を２０℃で２０分
、Ｖ／Ｐ比４で水洗いする。乾燥重量に対するｍｍ割合
で表示されたナトリウム含ユは５，５〜０．１％に変る
。

ついで生成物を濾過し、６００℃で２時間、密閉雰囲気
下の焼成に付す。

ついで、生成物を９０℃で２時間Ｖ／Ｐ比８で塩酸の水
溶液中の還流にイ」シて、０．５８Ｎ塩酸での酸侵食を
行なう。

このモルデン沸石のＳ　ｉ　／　Ａ　／原子比は１２で
あり、その格子容積は２．　７５０　ｎ　ｍ３であり、
そのナトリウム率は３００　ｐｐｍであり、そのベンゼ
ン吸着能は、乾燥固体の重量に対して９．６％である。

このモルデン沸石の形態学は、平均の長さ５Ｘ１０−６
ｍの針状形であり、その面は六角形であり、長さ約ｌＸ
ｌ０−６ｍ、高さ約０．３Ｘ１０−６ｍである。このよ
うに変性されたモルデン沸石を、ついでベントナイト型
またはアルミニウム型のバインダと混練し、ついでバイ
ンダ２５重Ｑ％を含むこの混合物を、紡糸口金に強制的
に通す。ついで１．２Ｘ１０−３ｍの直径の押出物を乾
燥し、焼成する。

ついで白金０．４％を、競争イオンとしての硝酸アンモ
ニウムとの、テトラアンミン塩化白金Ｐｔ　（ＮＨ３）
４　Ｃ１２からの陽イオン交換により、この担体上に担
持する。最終触媒中のナトリウムの量は、８０　ｐｐＩ
Ｑである。Ｓ　ｉ　ｌ　Ａを原子比は１２であり、格子
容積は２．７５０ｎｍ３である。次に押出物を乾燥し、
ついで５００℃で焼成する。

このようにして得られた触媒を、固定床触媒装置に装入
し、水素下４５０℃で還元する。

実施例１３ 次の実施例において、触媒を下記条件下においてｎ−ヘ
キサンの仕込原料を用いて試験する。

温度２５０℃、圧力３０バール、触媒重量１ユニツトあ
たり毎時ｎ−ヘキサン重量２、ｎ−ヘキサンに対する水
素のモル比２　ｃ、表１２に示す成績は、触媒の正常運
転３０時間後に取ったものである。

表　　１２ 成績は、ｎ−へキサンの転換率および異性化選択率とし
て表わされ、下記のように定義される。

転換率−〔（入ったｎ−へキサンの重量）−（出たｎ−
ヘキサンの重量）／入ったｎ−ヘキサンの重量〕×１０
０ 選択率−Σ（異性体の重′Ｅｋ）／Σ（反応生成物の重
量）×１００ 実施例１４：沸石の調製 実施例１に記載されれた沸石しである原料から、沸石Ｌ
ＯＩ、ＬＯ３、ＬＯ５およびＳを調製した。

実施例１に示したように、生成物ＬＯＩ、ＬＯ２および
ＬＯ３を調製した。

実施例１においてのように、固体ＬＯ３を、密閉雰囲気
下の熱処理（セルフ・スチーミング）に付し、ついで酸
侵食に付す。固体の対照品を下記図式に再び上げる。

ＬＯ３−−−→Ｌ　０４−　Ｌ　０５ 密閉雰囲気下の焼成　　　酸侵食 （セルフ・スチーミング） ２つの処理の操作条件は、実施例１に明確に示したもの
である。

沸石ＬＯ５と呼ばれるこの生成物のシリカ／アルミナモ
ル比を６から１５にする。カリウム率は０．２５％であ
る。窒素吸着の値は、沸石の構造が完全に保持されてい
ることを示す。

表１３は、得られた種々の固体の物理化学的特徴を示す
。

（以下余白） Ｘ線回折の結果は、固体ＬＯ４およびＬＯ５が良く結晶
していることを示す。水蒸気の存在下における焼成後、
固体ＬＯ４は、高温における水蒸気の作用によって枠組
から抽出されたアルミニウム種の細孔内における存在の
ために、窒素およびベンゼン吸着能が低い。

さらに強く脱アルミナされた沸石Ｓを調製する。この沸
石は、沸石ＬＯ５から、６５０℃において４時間密閉雰
囲気下の熱処理ついで還流下４時間２ＮＨＣ／による酸
処理によって得られる。シリカ・アルミナモル比は３９
であり、カリウム含量が０．０６％であり、生成物はＸ
線回折スペクトルにより、および窒素吸着能により、常
に良く結晶している。

沸石Ｓの特徴もまた表１３に挙げる。

酸侵食の作用による格子外のアルミニウム種の全部また
は一部の除去によって、Ｘ線回折によって測定された結
晶性を変えずに、固体の吸着能を回復することができる
。固体ＬＯ５およびＳは、変性処理中に生じた第二次細
孔格子を有する。これらの第二次細孔の半径は、１．５
〜２０ｎｍの範囲の分布をもって約３ｎｍ付近に集中し
ている。総細孔容積に対する第二次細孔の容積は２９％
である。

脱陽イオンされかつ脱アルミナされた沸石Ｌ０５および
Ｓは、出発固体に対して明らかに改善された熱安定性を
特徴とする。例えば、９００℃で４時間の１０１ｈ−ｉ
、−ｉの乾燥空気流量下に実施される焼成後、ＸＤ結晶
率は、ＬＯ５およびＳの場合各々なお７０および７４％
であるが、一方この型の処理は、非安定化固体（Ｌｏｏ
、Ｌｏ１．■、０２、Ｌ０３）のほとんど完全な破壊を
生じる。従って、非常に強力に脱陽イオンされ、かつ当
初固体に対して倍量上の５ｉ０２／Ａ／２０３比を有し
、かなり改善された熱安定性を有する固体を得た。

実施例１５：触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４の調製 触媒を下記のように調製する：　ＣｏＮＤＥＡ社の擬似
ベーマイト・アルミナを硝酸の添加によってベブチゼー
ションし、ついで混練する。

触媒ＣＩ　、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４を、この擬似ベーマ
イトと、各々、上で調製された沸石Ｌ０１、ＬＯ３、Ｌ
Ｏ５およびＳとの混合によって得られる。

各沸石を、アルミナ１００ｇあたり沸石４０ｇの割合で
導入し、ついで混練する。得られたペーストを、水受量
の添加によってその堅さを調節した後、直径１．４ｉＩ
１１の紡糸口金を強制的に通し、ついで空気流下１２０
℃で乾燥し、５５０℃で１時間焼成する。

冷却後、触媒を乾燥含浸と呼ばれる技術によって、回転
打錠機で含浸する。使用される溶液はバラモリブデン酸
アンモニウム、燐酸および硝酸ニッケルを含み、各触媒
が５００℃における空気下の焼成後に下記のものを含む
ようにする。

酸化モリブデンＭｏＯ３１３％ 酸化ニッケルＮ　ｈ　Ｏ２，５％ 酸化燐ｐ、、ｏ、、　　　　　　　４％実施例１６ 触媒Ｃ２およびＣ３の成績を、水素化クラッキングにお
いて評価し、触媒Ｃ９の成績と比較する。

これらの触媒を、テスト装置内に装入し、ついで温度３
００℃、圧力６０バールで、ジメチル・ジスルフィド２
重量％が添加された自動車用ガスオイルによって予備硫
化する。

水素化クラッキングされる仕込原料は、ニッケルとモリ
ブデンおよびシリカ・アルミナ担体から成る三機能触媒
で予め水素化処理された減圧残渣である。水素化クラッ
キング方法を模すために、下記特徴を有する、この水素
化処理された残渣を用いた。

蒸留　　５％点二３８５ ５０％点＝４５５ ９５％点：５２０ Ｓ（ｐｐｍ）−２０５ Ｎ　（ｐｐｍ）　−１５ 直列の反応器を用いた水素化クラッキングのフローチャ
ート条件下に置くために、この仕込原料中に、ジメチル
ジスルフィド２．２重量％およびアニリン０，９重量％
を組込む。

全圧は１４０バールであり、温度を３８０℃に固定する
。

６０時間の正常運転時間後の結果は下記のものであり、
３８０℃以下の沸点を有する生成物への転換率として表
示されている。

触　　媒　　　　　転換率％ ＬＯＩから調製した０１　４３ ＬＯ３から調製したＣ２　７２ ＬＯ５から調製したＣ３　７５ 触媒Ｃ＋　　（比較）およびＣ２の比較によって、カリ
ウム率の３から０．４％への低下による利益を判断する
ことかできる。Ｃ３に関しては、沸石のシリカ・アルミ
ナモル比の６から１５への増加にもかかわらず、これは
少し活性が強まることが確かめられる。

実施例１７ 触媒Ｃ＋（比較）、Ｃ３およびＣ４を、ここにおいてよ
り厳しい条件下すなわちより低圧でテストし、種々の系
の触媒の安定性を判定した。

その際仕込原料は下記のとおりである。

５％点＝３６５ ５０％点：４４３ ９５％点＝５１７ Ｓｐｐｉ：３５Ｏ Ｎｐｐａｉ：４Ｑ この仕込原料に、ジメチルジスルフィド２゜４重量％お
よびアニリン１．０重量％を添加する。全圧は９０バー
ルであり、温度を調節して、粗転換率７５％を得るよう
にする。この温度を５０時間後（Ｔ１）および３５０時
間後（Ｔ２）に測定して、触媒系の不活性化を判定する
ようにする。

結果は下記のとおりである。

触媒　　　　　　　Ｔ　１　（’Ｃ）　　Ｔ　２　（℃
）Ｌｏｌから調製したＣ　＋　　４０５　　４１５ＬＯ
５から調製したＣ３３９０　　３９４Ｓから調製したＣ
４　　　３９５　　３９７対照（比較）として使用され
る触媒Ｃ４は、これらの操作条件下において弱い活性お
よび大きな不安定性を有する。

触媒Ｃ４は、触媒Ｃ３より活性が少し低く、これは沸石
Ｓか沸石ＬＯ５より脱アルミナされていないという事実
に因るもののようである。

しかしながら、触媒Ｃ４は、３５０時間後の失活が触媒
Ｃ３の場合の４℃に対して２℃でしかないので、より安
定性がある。

以　　上 特許出！頭人　　アンステイテユ・フランセ・デュ拳ベ
トロール

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少な
   くとも８であり、カリウム含量が２．９重量％以下であ
   り、ナトリウム含量が０．５重量％以下であり、結晶性
   パラメータ■および■が各々１．８３６ｎｍおよび０．
   ７５４ｎｍ以下であり、Ｐ／Ｐ＿ｓ＝０．１９の分圧下
   ７７Ｋで測定された窒素吸着能が１１重量％以上であり
   、３０℃、Ｐ／Ｐｓ＝０．２５の分圧下で測定されたベ
   ンゼン吸着能が８．５重量％以上であるような沸石Ｌで
   あって、前記沸石Ｌは、半径が０．８ｎｍ〜２０ｎｍで
   あるような第二次細孔格子（メゾ孔）を有しており、第
   二次細孔の容積が総細孔容積の５〜７０％であるような
   沸石Ｌ。
2. （２）全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少な
   くとも１２であり、カリウム含量が０．７重量％以下で
   あり、ナトリウム含量が０．５重量％以下であり、結晶
   性パラメータ■および■が各々１．８１５ｎｍおよび０
   ．７５２ｎｍ以下であり、Ｐ／Ｐｓ＝０．１９の分圧下
   ７７Ｋで測定された窒素吸着能が１４重量％以上であり
   、３０℃、Ｐ／Ｐｓ＝０．２５の分圧下で測定されたベ
   ンゼン吸着能が１１重量％以上であるような特許請求の
   範囲第１項記載の沸石Ｌであって、前記沸石Ｌは、半径
   が１．５ｎｍ〜６ｎｍであるような第二次細孔格子（メ
   ゾ孔）を有しており、第二次細孔の容積が総細孔容積の
   ２０〜７０％であるような沸石Ｌ。
3. （３）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が１００以上
   である、特許請求の範囲第１または２項記載の沸石Ｌ。
4. （４）Ｘ線回折ＸＤ結晶率が６０％以上である、特許請
   求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の沸石Ｌ。
5. （５）前記ＸＤ率が８０％以上である、特許請求の範囲
   第４項記載の沸石。
6. （６）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が一般に５〜
   ７であり、Ｋ＾＋／（Ｋ＾＋＋Ｎａ＾＋）モル比が一般
   に１〜０．３であり、結晶性パラメータ■および■が各
   々１．８４±０．００４および０．７５２±０．００３
   ｎｍの沸石Ｌから、全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３
   モル比が少なくとも８であり、カリウム含量が２．９重
   量％以下であり、ナトリウム含量が０．５重量％以下で
   あり、結晶性パラメータ■および■が各々１．８３６ｎ
   ｍおよび０．７５４ｎｍ以下であり、Ｐ／Ｐｓ＝０．１
   ９の分圧下７７Ｋで測定された窒素吸着能が１１重量％
   以上であり、３０℃、Ｐ／Ｐｓ＝０．２５の分圧下で測
   定されたベンゼン吸着能が８．５重量％以上であるよう
   な沸石Ｌであって、前記沸石Ｌは、半径が０．８ｎｍ〜
   ２０ｎｍであるような第二次細孔格子（メゾ孔）を有し
   ており、第二次細孔の容積が総細孔容積の５〜７０％で
   あるような沸石Ｌを調製する方法において、 （ａ）カリウム含量を、 ・０．１Ｎ〜飽和の範囲の規定度のイオン化しうるアン
   モニウム塩溶液中での０〜１５０℃における少なくとも
   １回のイオン交換により、 ・あるいは１Ｎ以下の規定度の無機または有機酸の溶液
   中において、０〜１５０℃での少なくとも１回の処理に
   よって、 ６重量％以下に下げること、 （ｂ）空気下または水蒸気１５％以下を含む不活性ガス
   下、先行工程で得られた生成物を少なくとも２０分間、
   ８００℃以下の温度で焼成すること、 （ｃ）先行工程で得られた生成物を０〜１５０℃で、 ・０．１Ｎから飽和の規定度のイオン化しうるアンモニ
   ウム塩溶液によって、 ・あるいは１０Ｎ以下の規定度の無機または有機酸の溶
   液によって、処理してカリウム含量を２．９重量％以下
   に下げるようにすること、 （ｄ）先行工程で得られた生成物を、 ・水蒸気５〜１００容量％を含むガス（空気をベースと
   したもの、または不活性ガス）中の焼成 ・あるいは密閉雰囲気下の焼成（セルフ・スチーミング
   ）に付すこと、 （ｅ）先行工程で得られた生成物を、少なくとも２０分
   間、無機酸または有機酸の溶液中での０〜１５０℃での
   少なくとも１回の侵食に付し、この酸性溶液は０．０５
   〜１０Ｎの規定度を有していること、 を特徴とする方法。
7. （７）重量で （ａ）少なくとも１つのマトリックス３０〜９５％、 （ｂ）全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少な
   くとも８であり、カリウム含量が２．９重量％以下であ
   り、ナトリウム含量が０．５重量％以下であり、結晶性
   パラメータ■および■が各々１．８３６ｎｍおよび０．
   ７５４ｎｍ以下であり、Ｐ／Ｐｓ＝０．１９の分圧下７
   ７Ｋで測定された窒素吸着能が１１重量％以上であり、
   ３０℃、Ｐ／Ｐｓ＝０．２５の分圧下で測定されたベン
   ゼン吸着能が８．５重量％以上であるような沸石Ｌであ
   って、前記沸石Ｌは、半径が０．８ｎｍ〜２０ｎｍであ
   るような第二次細孔格子（メゾ孔）を有しており、第二
   次細孔の容積が総細孔容積の５〜７０％であるような沸
   石Ｌを５〜７０％を含む触媒の存在下における炭化水素
   仕込原料の接触クラッキング方法。
8. （８）前記沸石Ｌは全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３
   モル比が少なくとも１２であり、カリウム含量が０．７
   重量％以下であり、ナトリウム含量が０．５重量％以下
   であり、結晶性パラメータ■および■が各々１．８１５
   ｎｍおよび０．７５２ｎｍ以下であり、Ｐ／Ｐｓ＝０．
   １９の分圧下７７Ｋで測定された窒素吸着能が１４重量
   ％以下であり、３０℃、Ｐ／Ｐｓ＝０．２５の分圧下で
   測定されたベンゼン吸着能が１１重量％以上であるよう
   な沸石Ｌであって、前記沸石Ｌは、半径が１．５ｎｍ〜
   ６ｎｍであるような第二次細孔格子（メゾ孔）を有して
   おり、第二次細孔の容積が総細孔容積の２０〜７０％で
   ある、特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）仕込原料を、温度８０〜４００℃、相対圧力０．
   ７〜３．５バールで反応帯域に注入し、温度６００〜９
   ５０℃で再生された触媒をこの反応帯域に導入する、特
   許請求の範囲第７または８項記載の方法。
10. （１０）一方で白金族の貴金属を０．１〜５重量％、他
    方で、全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少な
    くとも８であり、カリウム含量が２．９重量％以下であ
    り、ナトリウム含量が０．５重量％以下であり、結晶性
    パラメータ■および■が各々１．８３６ｎｍおよび０．
    ７５４ｎｍ以下であり、Ｐ／Ｐｓ＝０．１９の分圧下７
    ７Ｋで測定された窒素吸着能が１１重量％以上であり、
    ３０℃、Ｐ／Ｐｓ＝０．２５の分圧下で測定されたベン
    ゼン吸着能が８．５重量％以上であるような沸石Ｌであ
    って、前記沸石Ｌは、半径が０．８ｎｍ〜２０ｎｍであ
    るような第二次細孔格子（メゾ孔）を有しており、第二
    次細孔の容積が総細孔容積の５〜７０％であるような沸
    石Ｌを含む触媒の存在下におけるパラフィンの異性化方
    法。
11. （１１）沸石Ｌが全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モ
    ル比が少なくとも１２であり、カリウム含量が０．７重
    量％以下であり、ナトリウム含量が０．５重量％以下で
    あり、結晶性パラメータ■および■が各々１．８１５ｎ
    ｍおよび０．７５２ｎｍ以下であり、Ｐ／Ｐｓ＝０．１
    ９の分圧下７７Ｋで測定された窒素吸着能が１４重量％
    以上であり、３０℃、Ｐ／Ｐｓ＝０．２５の分圧下で測
    定されたベンゼン吸着能が１１重量％以上であるような
    沸石Ｌであって、前記沸石Ｌは、半径が１．５ｎｍ〜６
    ｎｍであるような第二次細孔格子（メゾ孔）を有してお
    り、第二次細孔の容積が総細孔容積の２０〜７０％であ
    る、特許請求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）重量で、 （ａ）少なくともアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ
    、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア、シリカ・マグネ
    シア、ジルコニア、酸化チタン、粘土から成る群から選
    ばれるマトリックス約２０〜９８％、 （ｂ）全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少な
    くとも８であり、カリウム含量が２．９重量％以下であ
    り、ナトリウム含量が０．５重量％以下であり、結晶性
    パラメータ■および■が各々１．８３６ｎｍおよび０．
    ７５４ｎｍ以下であり、Ｐ／Ｐｓ＝０．１９の分圧下７
    ７Ｋで測定された窒素吸着能が１１重量％以上であり、
    ３０℃、Ｐ／Ｐｓ＝０．２５の分圧下で測定されたベン
    ゼン吸着能が８．５重量％以上であるような沸石Ｌであ
    って、前記沸石Ｌは、半径が０．８ｎｍ〜２０ｎｍであ
    るような第二次細孔格子（メゾ孔）を有しており、第二
    次細孔の容積が総細孔容積の５〜７０％であるような沸
    石Ｌ約２〜８０％、（ｃ）元素周期律表第VIII族の貴金
    属または非貴金属から成る群から選ばれる少なくとも１
    つの金属または金属化合物であって、第VIII族の金属ま
    たは貴金属濃度は、１つまたは複数の金属の重量で表示
    して０．０１〜５％であり、第VIII族の金属または非貴
    金属濃度は、１つまたは複数の金属の重量で表示して、
    ０．０１〜１５％であるもの、 を含む触媒。
13. （１３）重量で、 （ａ）少なくともアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ
    、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア、シリカ・マグネ
    シア、ジルコニア、酸化チタン、粘土から成る群から選
    ばれるマトリックス約５０〜９５％、 （ｂ）全体のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少な
    くとも１２であり、カリウム含量が０．７重量％以下で
    あり、ナトリウム含量が０．５重量％以下であり、結晶
    性パラメータ■および■が各々１．８１５ｎｍおよび０
    ．７５２ｎｍ以下であり、Ｐ／Ｐｓ＝０．１９の分圧下
    ７７Ｋで測定された窒素吸着能が１４重量％以上であり
    、３０℃、Ｐ／Ｐｓ＝０．２５の分圧下で測定されたベ
    ンゼン吸着能が１１重量％以上であるような沸石Ｌであ
    って、前記沸石Ｌは、半径が１．５ｎｍ〜２０ｎｍ、場
    合によっては２．５ｎｍ〜６ｎｍであるような第二次細
    孔格子（メゾ孔）を有しており、第二次細孔の容積が総
    細孔容積の２０〜７０％であるような沸石Ｌ約３〜５０
    ％、 （ｃ）元素周期律表第VIII族の貴金属または非貴金属か
    ら成る群から選ばれる少なくとも１つの金属または金属
    化合物であって、第VIII族の金属または貴金属濃度は、
    １つまたは複数の金属の重量で表示して０．０３〜３％
    であり、第VIII族の金属または非貴金属濃度は、１つま
    たは複数の金属の重量で表示して、０．０５〜１０％で
    あるもの、 を含む特許請求の範囲第１２項記載の触媒。
14. （１４）沸石ＬのＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が
    １００以上である、特許請求の範囲第１２または１３項
    記載の触媒。
15. （１５）沸石のＸＤ結晶率が６０％以上である、特許請
    求の範囲第１２〜１４項のうちいずれか１項記載の触媒
    。
16. （１６）特許請求の範囲第１２〜１５項のうちいずれか
    １項記載の触媒の炭化水素の水素化クラッキング方法に
    おける使用。