JPS63499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許第4071335号においては金属間化合物
Zr₂Niから成るゲツター合金（gettering alloy）
並びに、水及び水蒸気を吸収するための原子炉燃
料要素におけるその使用が記載されている。

英国特許明細書第1370208号においては、同じ
用途のために、水素を放出することなく水及び水
蒸気を化学量論的に吸収することができる三元ゲ
ツター合金Zr−Ti−Niが記載されている。

原子炉燃料要素はジルコニウムをベースとする
材料の外側鞘を通常具備し、該鞘の中にはUO₂の
如き燃料材料のペレツトがある。原子炉内での燃
料要素の使用期間中、通常水蒸気の形態における
水の放出があり、この水蒸気は管状鞘材料の成分
と反応して、水素の放出という望ましくない結果
をもたらす。水素と燃料要素の管状鞘材料のジル
コニウムとの反応は鞘材料の脆化次いで破裂
（fracture）をもたらす。

この分野において本発明以前に使用されたゲツ
ター材料は少なくとも350℃の温度で使用され、
水及び水蒸気の吸収期間中水素を放出しないとい
うことを確実にしなければならない。この温度は
ゲツター材料が正常な原子炉運転期間中に機能す
る温度に相当する。しかしながら、原子炉の運転
開始期間中、及びそれが低出力で作動する時、温
度は相当に低いことがある。これらの条件におい
ては、公知のゲツターを使用すると水素放出の危
険がある。

本発明の目的は350℃より低い温度で、水素を
放出することなく水及び水蒸気を吸収することが
でき且つ、生成されるすべての水及びすべての水
蒸気をできる限り速く吸収することができるとこ
ろの、特に原子炉のためのゲツター材料を提供す
ることである。

この目的は元素チタン及び鉄を含有するジルコ
ニウムをベースとする三元合金によつて達成する
ことができる。

事実、この三元合金Zr−Ti−Feは、それが水
及び水蒸気を水素の放出を伴なうことなく化学量
論的に吸収するために使用される場合に200℃〜
350℃の温度範囲で有利な特性を有する。

本発明に従う三元合金の三成分の重量比は広い
範囲内で変わることができる。

実験による試験では下記重量百分率を有する組
成は本発明の目的に適うことができることが証明
された： Zr 45〜75％ Ti ５〜20％ Fe ５〜30％ 特に三元ゲツター合金は、重量百分率Zr、重
量百分率Ti及び重量百分率Feの三元組成図上に
プロツトされる場合に、第９図に示された如く、 (a) 75％Zr−５％Ti−20％Fe (b) 60％Zr−５％Ti−35％Fe (c) 45％Zr−20％Ti−35％Fe (d) 75％Zr−20％Ti−５％Fe により規定された点をそのコーナーとして有する
多角形内にある組成を有する。

三元ゲツター合金は好ましくは1μ乃至500μ好
ましくは25μ乃至125μ間の粒径を有する粉末の形
態にある。

特に、原子炉燃料要素における、350℃より低
い温度で、水素の放出を伴なうことなく水及び水
蒸気を吸収するためのその使用に関して、本発明
の三元合金の有利な特性を更に明確に説明するた
めに、下記の公称組成：63.2％Zr−11％Ti−25.8
％Fe、及び71％Zr−12.6％Ti−16.4％Feを有す
る本発明に従うZr−Ti−Fe合金と、公知の三元
合金85％Zr−11％Ti−４％Ni（英国特許明細書第
1370208号）及び公知の合金Zr₂Ni（米国特許第
4071335号）とに関してなされたいくつかの比較
試験を参照されたい。

本発明の合金はZrスポンジの小さなチツプ31.6
ｇ、Tiスポンジの小さなチツプ5.5ｇ及びFe顆粒
（Fe granules）12.9ｇを使用することによつて製
造された。三つの成分は空気中で混合され、そし
てエー・バリソン（A.Baroisin）によつて“電
子管中の残留ガス”編集テイ・エー・ジオルジ及
びピー・デラポルタ、アカデミツクプレス、
1972、221−235頁（“Residual Gases in
Electron Tubes”Ed.T.A.Giorgi and P.della
Porta、Academic Press、1972 pages 221−
235）に述べられた如き水冷した冷い銅ルツボ中
に入れられた。ルツボを500トル（Torr）のアル
ゴンの雰囲気中に保持し、そして成分は高周波誘
導加熱により溶融されてZr−Ti−Fe合金を形成
する。溶融物は室温に冷却せしめられ、得られる
インゴツトは空気中で小さなピースに分解され、
500トル又はアルゴンの雰囲気中で再び冷銅ルツ
ボ中で混合及び再溶融された。再溶融は、均質な
合金の製造を確実にするために総計５回行なつ
た。最終冷却の後、合金は125μより小さい粒径
に粉砕された。得られる合金は63.2重量％Zr、11
重量％Ti及び25.8重量％Feの組成を有する。

合金の比較は、米国特許第4071335号に記載さ
れた方法と同じ方法で実施された。ゲツター材料
の水吸収特性の評価のために、この米国特許の第
２図に記載され、例示された装置が使用された。

測定期間中、系の水蒸気圧力は０℃でほぼ4.6
トルの値に保持された。

ゲツター合金の水蒸気吸収特性は、200℃、250
℃、300℃及び350℃の温度で検査された。

これらの温度で下記測定がなされた：分単位の
時間函数として合金グラム当りミリグラムでのゲ
ツター合金の重量増加：結果は第１図（200℃）、
第２図（250℃）、第３図（300℃）および第４図
（350℃）に与えられたグラフに示される； 合金グラム当りゲツター合金の重量増加の関数
としてトルで表わした系の水素の分圧：結果は第
５図（200℃）、第６図（250℃）、第７図（300℃）
および第８図（350℃）として報告されたグラフ
に示されている。

これらのグラフにおいては、本発明の二種類の
合金は文字(a)及び(b)により示され、Zr−Ti−Ni
に関するそれは(c)で示され、Zr₂Niのそれは(d)で
示されている。文字(a)のカーブは、ジルコニウム
63.2重量％、チタン11重量％および鉄25.8重量％
の組成の三元ゲツター合金についてのものであ
り、他方文字(b)のカーブはジルコニウム71重量
％、チタン12.6重量％および鉄16.4重量％の組成
の三元ゲツター合金についてのものである。

第１図乃至第４図の線図は、ゲツター合金の吸
収速度及び吸収能力を示す。これらの線図から、
350℃より低い低温における比較合金に対する本
発明の合金の優秀性を明白に理解することができ
る。たとえば、200℃ではZr₂Ni合金は水の吸収
を示さず、Zr−Ti−Niのそれは非常に低い吸収
を示し、合金Zr−Ti−Feはより大きい吸収速度
を示すのみならず、それらの吸収能力はより大で
ある。

同様な考察は250℃及び300℃の温度での試験に
対しても真実である。

350℃で行なわれた試験においては、やはり本
発明の合金(a)及び(b)は吸収の初期段階において従
来技術の合金(c)及び(d)より高い吸収速度を有し、
他方公知の合金Zr−Ti−Ni(C)はより高い吸収能
力を示す。

第５図乃至第８図に示されたグラフ（これらの
グラフを導く測定は第１図乃至第４図を導く測定
と同時になされた）はゲツター合金の水又は水蒸
気の吸収期間における水素を保持する能力を示
す。事実、これらのグラフは、ゲツター合金の重
量増加の関数としての系の水素分圧の挙動、即ち
該合金が更に多くの水を徐々に吸収するにつれて
の水素の放出を示す。

より近い温度（200℃、250℃、300℃）におい
ては、本発明の三元合金は或る量の水を吸収した
後にのみ水素を放出し（特に第６図及び第７図参
照）、他方公知の合金ははるかに容易に水素を放
出する。第５図（200℃）においては、合金
Zr₂Niはその温度では水を吸収しないのでこの合
金に関する曲線はない。

350℃の温度ですら（第８図）、本発明の三元合
金は少なくとも或る程度の吸収に到達するまで
は、既知の合金より更に良好な性能を発揮する。

故に上記のことは、水の放出を伴なわない350
℃より低い温度における水及び水蒸気を吸収する
能力に関する限り原子炉又は同様な用途において
使用するための公知の比較合金に対して本発明の
三元合金Zr−Ti−Feの優秀性を示している。

一般に、水及び水蒸気から酸素及び水素の両方
の化学量論的吸収のための本発明に従う方法は、
実質的に水を三元ゲツター合金Zr−Ti−Feと接
触させることから成り、この場合に水の分圧は
100トルより小さく、ゲツター合金は200℃乃至
350℃の間の温度を有し、ゲツター合金は水を４
重量％まで吸収することができ、そしてゲツター
合金の粒子は1μ乃至500μ間の寸法を有する。

一般に原子炉燃料要素の場合の如く水及び水蒸
気は希ガス、たとえばヘリウムと混合され得るこ
とを念頭に置くべきである。

本発明に従うこの用途においては、核分裂反応
することができる材料を備え更にZr、Ti及びFe
の三元合金より成るゲツター材料を備えているチ
ヤンバを規定する容器より成る核燃料要素が予測
される。

ここで第１０図を参照すると、本発明の原子炉
燃料要素１０が示される。原子炉燃料要素１０
は、第一端部キヤツプ１３と第二端部キヤツプ１
４が嵌合されている管１２より成る、密封された
容器１１を含んで成る。端部キヤツプ１３，１４
は溶接部１５，１６によつて管１２に保持され
る。それは、管１２の区域を頻繁に加熱する溶接
部１５，１６を形成し、そして管１２内に存在す
るジルコニウムを水素脆化をより受け易くすると
いうプロセスである。管１２内には、UO₂の如き
核分裂可能な材料の多数のペレツト２０，２１，
２２が存在する。最上部ペレツト２０と端部キヤ
ツプ１３間の間隙は一般に充満部（plenum）と
いわれる。充満部２４内にはバネ２６がある。バ
ネ２６内には本発明のゲツター装置２８がある。
別法として、ゲツター装置はペレツト２０の位置
にあることができ又は端部キヤツプ１３の凹み内
に存在することができる。

ゲツター装置２８内のZr−Ti−Fe合金は500ミ
クロンより小さい寸法を有する微細に分割された
粒子として存在する。粒子は凝集した
（coherent）多孔性塊状物に圧縮される。燃料要
素１０の操作中ゲツター装置２８は一般に約200
℃乃至500℃の温度に保持され、そして原子炉の
運転開始期間中及びそれが低い出力で作動すると
きは200℃乃至350℃で相当長い時間保持され得
る。常用の製造プロセスに従えば、容器１１は充
満室２４及び事実上容器１１の残余の中の全ガス
圧が１気圧乃至30気圧であるような範囲までヘリ
ウムを充填される。第１０図に示された如く端部
キヤツプ１３は原子炉中の原子炉燃料要素の使用
に先立ち閉じられる通路２９を備えている。

本発明は好ましい態様に関して説明されたけれ
ども、前記特許請求の範囲に記載され定義された
本発明の精神及び範囲内で変更及び修正がなされ
得ることを意図する。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図はゲツター合金の吸収速度及
び吸収能力を示す線図であり、第５図乃至第８図
はゲツター合金の水又は水蒸気の吸収期間中水素
を保持する能力を示す線図である。第９図は本発
明の三元ゲツター合金の組成を示す線図であり、
第１０図は本発明に従う原子炉燃料要素の略図で
ある。図において１０は原子炉燃料要素、２０，
２１，２２は核分裂可能な材料のペレツト、２８
はゲツター装置である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム45〜75重量％、 チタン５〜20重量％および 鉄５〜35重量％ より成ることを特徴とする非蒸発性の三元ゲツタ
   ー合金。 ２ 1μ乃至500μ間の粒径を有する微細な粒径に
   減じられていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の三元ゲツター合金。 ３ ジルコニウム45〜75重量％、 チタン５〜20重量％および 鉄５〜35重量％ より成る非蒸発性の三元ゲツター合金を水と接触
   させることを特徴とする水素を放出することなく
   水または水蒸気を吸収する方法。 ４ 該三元ゲツター合金が、重量百分率Zr、重
   量百分率Ti及び重量百分率Feにおける三元組成
   線図上にプロツトされた場合に、 (a) 75％Zr〜５％Ti−20％Fe (b) 60％Zr−５％Ti−35％Fe (c) 45％Zr−20％Ti−35％Fe (e) 75％Zr−20％Ti−５％Fe により規定された点をそのコーナーとして有する
   多角形内にある組成を有するZr、Ti及びFeより
   成る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 水の圧力が100トルより小さく、ゲツター合
   金が200℃乃至350℃間の温度を有し且つ水を４重
   量％まで吸収することができ、そしてゲツター合
   金の粒子は25μ乃至125μの間の粒径を有する特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 水が水蒸気の形態で存在している特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ７ 水蒸気が希ガスと混合されている特許請求の
   範囲第６項記載の方法。