JP2502073B2 - 核燃料用被覆管 - Google Patents

核燃料用被覆管

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JP2502073B2 JP62009893A JP989387A JP2502073B2 JP 2502073 B2 JP2502073 B2 JP 2502073B2 JP 62009893 A JP62009893 A JP 62009893A JP 989387 A JP989387 A JP 989387A JP 2502073 B2 JP2502073 B2 JP 2502073B2
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  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は核燃料用被覆管に係り、特に水冷却型原子炉
用の被覆管内側からの水素侵入を抑制するのに好適な構
成の核燃料用被覆管に関するものである。
〔従来の技術〕
水冷却型原子炉燃料要素には、高ジルコニウム合金か
らなる被覆管が使用されている。発電用原子炉に使用さ
れている合金の例としては、ジルカロイ−2,ジルカロイ
−4,ジルコニウム−2.5重量%ニオブ合金が挙げられ
る。これらの合金は、耐放射線特性、機械的特性及び高
温水に対する耐食性の面が採用されている。
燃料出力の上昇にともない核燃料ペレツトは熱膨張し
て被覆管と強く接触する。この変形が大きいと、被覆管
は遂に抗し切れなくなつて破断する。特に、上記接触時
に腐食性核分裂生成物が関与すると、応力腐食割れ現象
が生じ、著しく小さな変形で被覆管破断が生じる。この
ような被覆管破断を抑制する目的で、延性が高く、腐食
性核分裂生成物の障壁となる純ジルコニウムを内張りし
た複合被覆管が考案された(特開昭51−69795号公
報)。
ジルコニウム及びその合金は、原子炉内で使用する期
間が長くなると、高速中性子照射量が増し、次第に脆化
する。このため、より小さな変形で破断が生じやすくな
る。もし、何らかの原因で燃料被覆管が破断すると、燃
料棒内部から多量の放射性核分裂生成物が放出され、一
次冷却水を汚染する。さらには、被覆管貫通き裂を通つ
て燃料棒内部に一次冷却水が侵入する。このとき、燃料
棒内部に侵入した冷却水が高温の核燃料ペレツトに接触
すると、水蒸気に混じつて水素ガスが発生する。こうし
て発生した水素は、被覆管内側から内部に侵入する。被
覆管は水素取り込み量が増すにつれて脆化する。このた
め、被覆管の2次破損が発生する確率が高くなる。も
し、2次破損が生じると、さらに多量の放射性核分裂生
成物が一次冷却中に放出される。
上記に示した一次冷却水が燃料棒内に侵入して発生し
た水素ガスが、被覆管中に侵入して脆化をもたらして2
次破損を導くことに対して、これを低減する目的で、ジ
ルコニウム−スズ合金を内張した複合被覆管(特開昭59
−184882号公報)、被覆管内側に水素ゲツターとなるニ
ツケルを部分的に設けたジルコニウム合金被覆管(特開
昭60−239695)などが考案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来の核燃料用被覆管、すなわち、ジルカロイ−2,ジ
ルカロイ−4及びジルコニウム−2.5重量%ニオブ合金
からなる被覆管ならびに純ジルコニウムを内張りした複
合被覆管は、健全な状態で使用される限り水素脆化が問
題となる約400ppmを越えて水素が侵入することはほとん
どない。しかしながら、被覆管が何らかの原因で破損
し、内部に一次冷却水が侵入した場合には、被覆管内側
から容易に水素が侵入し、局部的に2次破断を生ずる。
一方、水素固溶限の比較的低いジルコニウム−スズ合
金を内張りした特開昭59−184882号公報記載の複合被覆
管の場合、水素が内張り金属のマトリツクスに侵入する
量、すなわち、固容量を比較的低く抑えることができ
る。しかし、一次冷却水が核燃料ペレツトと接触して高
圧で多量の水素が発生している状態では、水素は内張り
金属にどんどん侵入し、固溶限界を越えると、水素化物
を形成して結晶粒界または結晶粒内に析出する。この結
果、内張り金属は水素脆化を生じる。また、被覆管内側
に水素ゲツターであるニツケルを設けた特開昭60−2396
95号公報記載の被覆管では、内側全面を覆つていないた
め、高圧で多量の水素を完全にニツケルゲツターに吸収
することは不可能であり、ニツケルを設けていない部分
から水素が被覆管に侵入し、脆化をもたらす。
沸騰水型原子炉核燃料用被覆管において、ジルカロイ
−2一体構造の被覆管には、内面及び外面にオートクレ
ーブ処理によつて形成された厚さ約0.5μmの酸化膜が
設けられている。また、純ジルコニウムを内張りした複
合被覆管では、外面のみにオートクレーブ処理によつて
形成された厚さ約0.5μmの酸化膜が設けられている。
オートクレーブ処理によつて形成される酸化膜は、比較
的多孔質あるいは欠陥が多いため、水素透過防止に対し
て必ずしも万全ではない。また、内側層の純ジルコニウ
ムは、オートクレーブのような高温蒸気中では酸化によ
り粉末状になり、健全な酸化膜を形成し得ない。
本発明の目的は、燃料破損によつて燃料棒内に侵入す
る一次冷却水から発生する水素が被覆管中に吸収される
量を低減することができる核燃料用被覆管を提供するこ
とにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の要旨は、次の通りである。
すなわち、ジルコニウム合金製の外側管状部材の内側
表面に純ジルコニウム製の内側管状部材を結合して複合
被覆管が構成してあり、 このジルコニウム合金製の外側管状部材の外表面及び
前記純ジルコニウム製の内側管状部材の内表面をそれぞ
れ酸化させて前記複合被覆管の内外面に酸化膜が形成さ
れ、これらの酸化膜は水分10%以下の大気中において40
0℃以上の温度で焼鈍することによって形成され、且つ
厚さが0.2μm以上にしてあることを特徴とする。
〔作用〕
水素原子または水素イオンは、拡散現象によつて被覆
管内に侵入する。拡散経路は、媒体中の空洞、結晶粒
界、結晶中の欠陥、結晶中の格子間位置などである。特
に、多孔質媒体中では、空洞を経由した拡散が支配的で
あり、この拡散は、完全な結晶中において支配的な格子
間位置経由の拡散に比べて約2〜3桁拡散係数が大き
い。
ジルコニウム表面に形成される酸化膜は、稠密である
ほど水素透過能が小さく、障壁効果が高い。また、純ジ
ルコニウムに形成される酸化膜に比べて、原子価及び原
子半径の異なる合金成分を含むジルコニウム合金に形成
される酸化膜は、より多くの格子欠陥を含む。したがつ
て、ジルコニウム表面の稠密な酸化膜は、ジルコニウム
合金表面の稠密な酸化膜に比べて同等以上の水素透過に
対する障壁効果を発揮し得る。
純ジルコニウムを内張りした複合被覆管は、腐食性核
分裂生成物が関与する応力腐食割れに対して抑制効果を
発揮する。さらに、純ジルコニウム層表面に稠密な酸化
膜を設ければ、水素透過に対しても有効な障壁効果を発
揮する。純ジルコニウム表面にオートクレーブ処理によ
つて設けた酸化膜は、比較的脆く、かつ、白色粉末化
し、水素透過障壁にはなり得ない。しかしながら、大気
中焼鈍によつて設けた酸化膜は、厚さが約0.2μm以上
になると、欠陥が極めて少ない稠道構造となり、水素透
過能の低い障壁となる。
〔実施例〕
以下本発明を第1図に示した実施例および第2図〜第
4図を用いて詳細に説明する。
第1図は本発明の核燃料用被覆管の一実施例を示す横
断面図である。被覆管は、ジルコニウム合金(外側管状
部材)1の内側に純ジルコニウム(内側管状部材)2を
内張りしてある。ジルコニウム合金1は、従来の核燃料
用ジルコニウム合金被覆管と同様に、原子炉内で使用す
るのに十分な機械的強度が保たれる肉厚を有する。ま
た、純ジルコニウム2の厚さは、50〜120μmが好まし
い。純ジルコニウム2とジルコニウム合金1は、従来の
複合被覆管と同様に、金属結合により強く結合する必要
がある。純ジルコニウム2としては、酸素濃度1200ppm
以下であるのが好ましい。さらに、ジルコニウム合金1
は、アルフア再結晶化組織またはベータ焼入組織あるい
はアルフア+ベータ焼入れ組織を有するのが好ましい。
複合被覆管は、仕上がり寸法に加工した後、大気中焼鈍
によつて内面及び外面に内面酸化膜3,外面酸化膜4を設
ける。特に内面酸化膜3は、厚さ0.2μm以上、好まし
くは0.5〜1.0μmとする。この酸化膜を形成するのに必
要な大気中焼鈍条件は、温度400℃以上、大気中の水分1
0%以下が好ましい。焼鈍温度の下限は、形成される酸
化膜の稠密性と酸化膜成長速度によつて決まり、焼鈍温
度の上限は、純ジルコニウム2の層の最終熱処理温度以
下に限定される。
次に、本発明の提供となつた試験例を図を用いて説明
する。用いた試験片は、ジルカロイ−2及び不純物酸素
濃度約500ppmの純ジルコニウムである。これらの試験片
の寸法は、厚さ9mmの10×10mmの板である。これらの試
験片は、以下に示す試験に先立ち、1000番メツシユのエ
メリー紙で表面研磨した。
試験片の一部は、温度400℃、圧力50kg/cm2のオート
クレーブ内で1〜10時間の処理により酸化膜を設けた。
また、他の一部は、温度300℃,400℃,500℃の乾燥大気
中で酸化膜を設けた。形成された酸化膜の厚さは、試験
片の重量増加により算出した。上記酸化処理後の試験片
の一部及びエメリー紙で表面研磨後の試験片の一部は、
水素分析に供した。オートクレーブ処理された試験片の
水素含有量は20〜40ppmであつたが、他の試験片の水素
含有量はすべて15ppm以下であつた。また、オートクレ
ーブ処理された純ジルコニウム表面には、白色粉末状の
脆い酸化膜が形成された。
第1の水素吸収試験は、約20℃の脱イオン水中を通過
した水素ガス中、すなわち、平衡蒸気圧の水分を含む水
素ガス中で450℃に加熱し、3時間保持するものであ
る。第2の水素吸収試験は、塩酸0.5,2,4,6%水溶液中
で70℃で300時間保持するものである。これらの試験が
終了した後、各試験片の水素含有量を測定した。
第1の水素吸収試験結果を第2図に示した。縦軸は重
量ppmで示した水素吸収量である。各試験片の上記酸化
処理後の酸化膜の厚さは約5μmである。研磨したまま
の試験片は、ジルコニウム及びジルカロイ−2ともに約
400ppmの水素が取り込まれた。これに対して、オートク
レーブ処理された試験片のうちジルカロイ−2には約90
ppmの水素が取り込まれ、純ジルコニウムには約300ppm
の水素が取り込まれた。一方、大気中で焼鈍された試験
片では、ジルカロイ−2及び純ジルコニウムともに約20
ppmの水素が取り込まれたに過ぎなかつた。この試験結
果から、オートクレーブ処理で純ジルコニウム表面に形
成された白色粉末状の脆い酸化膜を除き、健全な酸化膜
は明らかに水素透過に対する障壁となり、特に大気中で
形成される酸化膜は、水素透過に対する障壁効果が大き
いことがわかる。
第3図は水素吸収量と大気中焼鈍によつて試験片表面
に形成された酸化膜の厚さとの関係を示した線図であ
る。ジルカロイ−2及び純ジルコニウムともに酸化膜の
厚さが厚くなるにしたがい水素吸収量が減少する。厚さ
0.1μmの酸化膜があると、水素吸収量は約1/2以下に減
少し、厚さ0.5μm以上では水素吸収量の減少がほぼ飽
和する傾向がある。また、純ジルコニウムとジルカロイ
−2を比較すると、前者が後者より水素吸収量が低かつ
た。この結果から、水素吸収を低減するためには、大気
中焼鈍によつて表面に厚さ0.2μm以上、好ましくは、
0.5〜1.0μmの酸化膜を設けるのが有効であるといえ
る。
次に、第2の水素吸収試験の結果を第4図に示す。縦
軸には重量ppmで示した水素吸収量を対数目盛で示し、
横軸には塩素濃度を示した。どの試験片も塩素濃度の増
加にともなつて水素吸収量が増加し、次第に飽和する傾
向を示す。これは、試験片表面に腐食膜が形成され、そ
れが水素透過に対して障壁効果を有することで説明でき
る。飽和時の水素吸収量は、あらかじめ酸素膜を設ける
ことによつて1〜2桁低くできる。特に本試験に使用さ
れた大気中焼鈍で形成された厚さ0.5μmの酸化膜を有
する試験片では、水素吸収量が約2桁減少することが明
らかとなつた。
以上の試験結果から、ジルコニウム及びその合金は、
それらの表面に稠密な酸化膜が存在すると、それらの膜
が水素透過に対する障壁として機能する結果、母材中へ
の水素吸収が低減されるといえる。また、オートクレー
ブ処理で形成される酸化膜よりも高温大気中で形成され
る酸化膜の方が水素透過に対する障壁効果が大きい。さ
らに、大気中でジルカロイ−2に形成される酸化膜より
も大気中でジルコニウムに形成される酸化膜の方が水素
透過に対する障壁効果が大きい。
腐食性核分裂生成物による核燃料用被覆管の応力腐食
割れ低減のために純ジルコニウムを内張りした被覆管に
対して、大気中焼鈍によつて純ジルコニウム表面に稠密
な酸化膜を設けることは、被覆内側からの水素吸収を十
分に低減するのに効果がある。被覆管の大気中焼鈍に際
して、被覆管の外面にも酸化膜を設けても何ら支障がな
く、むしろ被覆管の大気中焼鈍を容易にできるという利
点を生ずる。
本発明の実施例によれば、何らかの原因で被覆管が破
損した場合、燃料内部に侵入した一次冷却水から発生す
る水素が被覆管中に取り込まれるのを低減することがで
き、被覆管の水素脆化にともなう2次破損を抑制するこ
とができる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、燃料棒破損時
においても、被覆管内面からの水素吸収を十分に抑制す
ることができ、2次破損の発生を防止することができる
という効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図に本発明の核燃料用被覆管の一実施例を示す横断
面図、第2図は水素吸収量と試験片の材料及び酸化条件
との関係線図、第3図は水素吸収量と試験片の材質及び
酸化膜の厚さとの関係線図、第4図は水素吸収量と試験
片の材質及び塩酸濃度との関係線図である。 1……ジルコニウム合金、2……純ジルコニウム、3…
…内面酸化膜、4……外面酸化膜。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジルコニウム合金製の外側管状部材の内側
    表面に純ジルコニウム製の内側管状部材を結合して複合
    被覆管が構成してあり、 このジルコニウム合金製の外側管状部材の外表面及び前
    記純ジルコニウム製の内側管状部材の内表面をそれぞれ
    酸化させて前記複合被覆管の内外面に酸化膜が形成さ
    れ、これらの酸化膜は水分10%以下の大気中において40
    0℃以上の温度で焼鈍することによって形成され、且つ
    厚さが0.2μm以上にしてあることを特徴とする核燃料
    被覆管。
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