JPS6349417A - ポリアルキレンナフタレ−トフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアルキレンナフタレートフィルムの製造方
法に関し、更に詳しくは表面特性の優れた二軸延伸ポリ
アルキレンナフタレートフィルムの製造方法に関する。

［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートフィルムの如きポリエステ
ルフィルムは優れた物理的、化学的特性を有することか
ら広い分野で用いられ、例えば磁気記録媒体のベースフ
ィルム、電絶、コンデンサー用フィルム、写真用フィル
ム、包装用フィルム等として用いられている。

近年、ポリエステルフィルムは、各用途の技術の進歩に
ともなって、高品質化の要望がますます強まっている。

例えばオーディオテープ、ビデオテープ、メモリーテー
プ等の高級磁気テープ分野では高密度長時間記録化のた
め、滑剤粒子がより微細であり、二次凝集をともなわず
ポリマー中に完全に微分散されており、かつ粗大粒子の
含有グが極めて少なく、更にヤング率や破断強度の大き
いポリエステルよりなるフィルムが要望されている。

一方、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表され
るポリアルキレンナフタレートのフィルムは、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムに比してヤング率や破断強
度が大きい特長があり、上記要望に応え得るフィルムと
して期待されている。

ポリアルキレンナフタレートフィルムは、ポリエチレン
テレフタレートフィルムと同様に、それ自体ではフィル
ムの成形工程で通過性や製品フィルムの滑り性が悪いた
め、例えばポリマー中に不溶性微粒子を分散含有させて
フィルム表面に適度の凹凸を形成し、表面滑性を向上さ
せる必要がある。しかし、この方法ではフィルム表面の
特性が不溶性微粒子の特性によって大きく左右されるこ
とから、該不溶性微粒子を例えば種類９粒径１粒度分布
等の点から如何に選びかつその含有量を如何にするかの
検討が更に必要となる。また、不溶性微粒子は二次凝集
により粗大粒子を生成し易く、生成した粗大粒子を溶融
製膜時に如何に除去するかの検討が必要である。

従来、ポリエステルフィルム製造時にかかる粗大粒子を
除去する手段として、一般に網状構造物や焼結金属物等
によるフィルターにより濾過することが知られている。

［発明の目的］ 本発明者は、ポリアルキレンナフタレートを用いて、か
かる要望に対応し得るポリエステルフィルムを製造する
方法について検討した結果、ポリアルキレンナフタレー
トフィルムの表面特性が滑剤としてポリマー中に含有さ
せる不溶性粒子のみに起因せず、滑剤として含有させる
不溶性粒子の粒径１粒度分布等を如何に調整したり、ま
た従来のフィルターの平均目開きを小さくしても満足の
いくものが得られないことを知見した。本発明者は、更
にこの点を解決すべく鋭意検討の結果、ポリアルキレン
ナフタレート中にわずかな濃度で混入している滑剤以外
の粒子によってフィルム表面が影響を受けていること、
該影響はポリマー溶融物を製膜時特定のフィルターに通
すことで小さくできるが、原料ポリマー中の粗大粒子濃
度を低濃度に抑えると該フィルターの効率も高まること
を知見し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は表面特性の優れたポリアルキレ
ンナフレートフイルムの製造方法を提供することにある
。

［発明の構成・効果］ 本発明の目的は、本発明によれば、ポリアルキレンナフ
タレートをダイスより溶融押出して未延伸フィルムとし
、更に該未延伸フィルムを二軸方向に延伸してポリアル
キレンナフタレートフィルムを製造する方法において、
最大長が４μ汎以上の粒子の含有割合が、ポリマー５　
ｔｎｙ当り、１０個以下であるポリアルキレンナフタレ
ートを溶融し、溶融物を線径１０μｍ以下のステンレス
鋼細線よりなる平均目開き２０μｍ以下の不織布型フィ
ルターで濾過したのちダイスより押出すことを特徴とす
るポリアルキレンナフタレートフィルムの製造方法によ
って達成される。

本発明においてポリアルキレンナフタレートの主たる酸
成分としては２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸等が例示でき、特に２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸が好ましい。またポリアルキレンナフタレートの主
たるグリコール成分としてはエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール等が例示でき、特にエチレングリ
コールが好ましい。ポリアルキレンナフタレートの好ま
しい具体例としてはポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト、エチレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単
位とするコポリエステル等が挙げられる。

本発明においてポリアルキレンナフタレートは、最大長
４μ辺以上の粒子の含有割合が、ポリマー５Ｉ１ｇ当り
、１０個以下であるものである。この割合は、ポリマー
５ｒｌｔｇ当り、５個以下、特に２個以下であることが
好ましい。この割合が、ポリマー５ｍｇ当り１０個を越
えると、得られるフィルムを８ミリＶＴＲで代表される
高密度磁気記録用ＶＴＲのベースフィルムとして用いた
場合、ドロップアウトが頻発し、良好なＴＶ画面を表示
するテープを得ることがむずかしい。

かかるポリアルキレンナフタレートは、例えばナフタレ
ンジカルボン酸の低級アルキルエステルとアルキレング
リコールとをエステル交換反応せしめ、次いで得られる
反応生成物を重縮合反応せしめてポリアルキレンナフタ
レートを製造する際に、該低級アルキルエステ／１？の
酸価が０．１以下でありかつ該低級アルキルエステル１
ｇ中の最大径４μ以上の粒子の数が３００００個以下で
あり、更に該アルキレングリコール１ｇ中の最大径４μ
以上の粒子の数が２５００個以下とする方法で製造する
ことができる。

このエステル交換反応や重縮合反応は公知の方法で行な
うことができ、その際反応触媒を用いることが好ましい
。また公知の添加剤例えば滑剤。

安定剤、難燃剤１着色剤等を本発明の目的を損わない範
囲で添加することができる。

ポリアルキレンナフタレートの重合度は固有粘度で０．
４以上、更には０．５以上であることが好ましい。

本発明において製膜時に用いるポリマーのフィルターは
線径１０μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開
き２０μｍ以下の不織布型フィルターである。線径は６
μｍ以下が好ましい。かかる線径の下限としては２μｍ
であることが好ましい。

またフィルターの目開きは１５μＴｒｔ以下が好ましい
。

かかる目開きの下限としては５μｍであることが好まし
い。フィルターの平均目開きが２０μ乳を越えると溶融
中の粗大粒子を減少させる効果がなく、また目開きが小
さすぎると濾過時の圧力及び圧力上昇が大となり、フィ
ルターとして工業上実用することが困難となる。また線
径が１０μ雇を越えると平均目開き５〜２０ｕ′ｒｒｌ
のフィルターでは粗大粒子を捕集出来ず、また線径が小
さすぎると溶融粘度の高いポリアルキレンナフタレート
のフィルター構成部材としては工業上実用することが困
難である。

本発明において製膜は上記不織布型フィルターを用いる
以外は公知の手段を用いて行なうことができる。通常、
ポリアルキレンナフタレートを溶融し上記フィルターを
用いて濾過したのち、スリット状のダイからシート状に
押出し、キャスティングドラムで冷却固化して非晶質の
未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを二軸方
向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩熱処理を行う
ことでフィルムを得ることができる。その際、例えば−
段目延伸は温度（例えば縦方向延伸温度：Ｔ＋　）を（
Ｔ！１ｌ−１０）〜（Ｔ（Ｊ　＋４５）　’Ｃの範囲（
但し、Ｔｇ　：ポリアルキレンナフタレートのガラス転
移温度）とし、かつ延伸倍率を２．０〜６．０倍とし、
また二段目延伸は温度（例えば横方向延伸温度：Ｔ２）
を（Ｔ＋＋１０）〜（Ｔ１＋４０）℃範囲とし、かつ延
伸倍率を３．０〜６．０倍とするのが好ましい。更に三
段目延伸をつけ加えてもよい。

このとき、延伸湿度（例えば縦方向延伸温度：Ｔ３）を
（Ｔ２＋２０）〜（Ｔ２　＋５０＞　”Ｃ範囲とし、延
伸倍率を１．５〜４．０倍とするのが好ましい。更に延
伸フィルムを好ましくは１７０〜２６０℃、更に好まし
くは１９０〜２５５℃の範囲の温度で１〜２００秒程度
熱固定する。上記二軸延伸の面積倍率としては、１０倍
以上、好ましく１６倍以上、更に好ましくは２０倍以上
となる範囲から選ぶことが出来る。

更に又、通常テンターにおける熱処理条件を調節して、
横方向の熱収縮率を調整し、その後板弛緩処理を行うこ
ともできる。

［実施例］ 以下、実施例に基いて本発明を更に説明する。

なお、特性評価は以下の方法によった。例中の部は重量
部を意味する。

１、酸価 試料をパラキシレン−エタノール混合溶媒系に溶解させ
、０．１％フェノールレッド水溶液１容と０．１％ブロ
モチモール水溶液１容を混合した液を指示薬として用い
、水酸化カリウムで滴定を行なった。

２、固有粘度 １．１，２．２テトラクロル工タン４０部とフェノール
６０部の混合溶媒中３５℃にて測定した。

３、最大径が４μ以上の粒子の数 試料を目開き０．２２μの四フッ化エチレン樹指製フィ
ルターを用い濾過する。このフィルターを１６等分し、
そのうちの−区画内のフィルター上の濾過残漬を顕微鏡
観察し、画像解析装置ル−ゼックス５００（日本レギュ
レーター製）で顕微鏡像内の最大径が４μｍ以上の粒子
数をカウントする。このカウントした粒子数から該試料
１ｇ当りに換舜した４μｍ以上の粒子数を求める。

上記試料としてはナフタレンジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルは２４０ηを用い、またアルキレングリコー
ルは２．４ｇを用いる。

４、ポリマー中の粗大粒子数 ポリマー５０Ｒｇを２枚のカバーグラス間にはさんで２
８０℃で溶融プレスし、急冷したのら位相差顕微鏡を用
いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００で顕微鏡
像内の最大径が４μｍ以上の粒子数をカウントし、これ
を所定回数行い、５　ｍｇ当りに換算した最大径が４μ
ｍ以上の粒子数を求めた。

５、フィルム中の最大粒子数 フィルム試料を幅３，５Ｃｔｒｒ、長さ３５　ｃｔｔｒ
にきり、万能投影機を用い、透過照明にて２０倍に拡大
し、サンプル試料を移動させながら所定面積当り２５μ
ｍ以上の最大径をもつ粒子数をカウントし、次の基準で
判定した。

特級：２５μｍをこえる粒子数が１個／１００ｃｒｉ未
満である １級＝２５μ雇をこえる粒子数が１〜１０個／１００ｃ
ｔｉである ２級：２５μｍをこえる粒子数が１０〜５０個／１００
ｄである ３級：２５μｍをこえる粒子数が５０〜１００個／１０
０　ｃｔ！である ４級：２５ｆ、１ｍをこえる粒子数が１００個７１ｏｏ
ｃｒＡを超える なお特級、１級および２吸のみが実用に供せられる。

実施例１ 酸価０．０２　、最大径４μｍ以上の粒子数が８１００
個／１ｇである２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル１００部と４μｍ以上の粒子数が６００個／１３であ
るエチレングリコール５０部の混合物に酢酸マンガン４
水塩ｏ、ｏｉａ部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐
々に昇温しながらエステル交換反応を行なった。エステ
ル交換反応終了後リン酸トリメチル０．０１３部を添加
し、さらに酢酸チタンｏ、ｏｏａ重１部を添加してから
反応生成物を２９０℃まで昇温し、０．２−１以下の高
真空下で重縮合反応を行ない、固有粘度０．５７ｄｆ／
９のポリエチレン＝２．６−ナフタレートを得た。この
ポリマーの粗大粒子数は第１表に示す通りである。

このポリマーを３０５℃に溶融し、線径１０μｍのステ
ンレス細線よりなる平均目開き１８μｍの不織布型フィ
ルターで濾過し、ダイスよりシート状に押出し、引続き
流れ方向に１２５℃の温度で５．０倍延伸し、次いで幅
方向に１３５℃の温度で４＠延伸し、２４０℃で熱固定
して、厚み７．０μｍの２軸配向ポリエチレン−２，６
−ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの粗大粒
子数は第１表に示す通りであり、高密度磁気記録用テー
プのベースフィルムとして実用に供することが出来た。

比較例１ 実施例１で得たポリマーを３０５℃に溶融し、線径１２
μ雇のステンレス細線よりなる平均目開き２２μｍの不
織布型フィルターで濾過し、実施例１と同様の延伸方法
により厚み７．０μｍの２軸配向ポリエチレン−２，６
−ナフタレートフィルムを得た。

このフィルムの粗大粒子数は第１表に示す通りであり、
高密度磁気記録用テープのベースフィルムとして実用に
供することが出来なかった。

実施例２ エチレングリコール４部に平均粒径０．２８μｍのシリ
カ粒子０．８部を均一分散させたエチレングリコールス
ラリーをエステル交換反応終了後に添加する以外は、実
施例１と全く同様にして固有粘度０．５４６ｆ／’Ｊの
ポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。このポリ
マー中の粗大粒子数は第１表に示すとおりである。

このポリマーを３００℃に溶融し、線径２μｍのステン
レス細線よりなる平均目開き９μｍの不織布型フィルタ
ーで濾過し、実施例１と同様の延伸方法により厚み７．
０μｍの２軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレート
フィルムを得た。このフィルムの粗大粒子数は第１表に
示す通りであり、高密度磁気記録用テープのベースフィ
ルムの実用に供することが出来た。

比較例２ 酸価０．５２　、最大長４μｍ以上の粒子数が４８００
０個／１ｇであるような２．６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチル１００部と最大長４μｍ以上の粒子数が１２
００個／１ｇであるエチレングリコール５０部を用いる
ほかは全〈実施例１と同様にして固有粘度０．５８ｄｊ
／ｇのポリエチレン−２，６，−ナフタレートを得た。

このポリマーの粗大粒子数は第１表に示すとおりである
。

このポリマーを３０５℃に溶融し、実施例２に示したフ
ィルターで濾過し、実施例２と同様の延伸方法により厚
み７．０μｍの２軸配向ボリエヂレンー２，６−ナフタ
レートフィルムを得た。

このフィルムの粗大粒子数は第１表に示す通りであり、
高密度磁気記録用テープのベースフィルムの実用に供す
ることが出来なかった。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアルキレンナフタレートをダイスより溶融押出して
   未延伸フィルムとし、更に該未延伸フィルムを二軸方向
   に延伸してポリアルキレンナフタレートフィルムを製造
   する方法において、最大長が４μｍ以上の粒子の含有割
   合が、ポリマー５ｍｇ当り、１０個以下であるポリアル
   キレンナフタレートを溶融し、溶融物を線径１０μｍ以
   下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き２０μｍ以下
   の不織布型フィルターで濾過したのちダイスより押出す
   ことを特徴とするポリアルキレンナフタレートフィルム
   の製造方法。