JPS6345749A - 非水性電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水性電解液を使用する電池に係わる。ここ
で非水性電解液とは、非水性液体の溶液によってなる電
解液および常温において固状の電解質の両方をいう。

米国特許第３．７３６．１８４号明細占には、Ｃｕ　３
（Ｐ　Ｏ，ｒ　）　２またはＣｕ３　＜ｐｏ４　）２　
’３１１２０で表されるリン酸銅でなる正極活物質を用
いた電池が開示されている。実際には、後者の式が正し
いものと思われ、前者の無水化合物は基礎的な研究に係
わる技術文献に報告されているのみであり（Ｍ、Ｃ，５
ａｉｌ　　ｒｃｕｏ−Ｐ２　ｏ５およびＣｕ２０−Ｐ２
Ｏ３系における相平衡の関係」ジャーナル・オプ・ケミ
カル・ソサエティーφオブ・ロンドン（Ｊ　、　Ｃｈｅ
ｗ＋、Ｓｏｃ、ｏｆ　ｌ　ｏｎｄｏｎ　）（Ａ　）　１
９６８．１１１３〜１１１５）　、これを得ることは非
常に困難である。

負極がアルカリ金ＩＫ（多くの場合リチウム）でなる−
次電池での水和塩の使用には、欠点すなわち、結晶水が
アルカリ金属と反応し、その結果、貯蔵中に容量を失う
ことがあることも公知である。

本発明は、無水条件下で容易に製造でき、かつ適切な電
気化学的作用をもつ銅の酸素化塩でなる正極活物質を使
用する電池を提供することを目的とづる。

本発明は、このような銅の酸素化塩が Ｃｕ４０　（ＰＯ４）２または Ｃｕ５０２　　（ＰＯ４）２で表される銅のオキシリン
酸塩の内の、特にＣｕ５０２（ＰＯ４）２で表される銅
のオキシリン酸塩であることを特徴とする非水性電解液
電池を提供するものである。

本発明ではＣｕ２　　（ＯＨ）ＰＯ４で表されるヒドロ
キシリン酸銅を脱水することにより、上記正極活物質を
構成する銅のオキシリン酸塩を得るものである。

ヒドロキシリン酸銅は、自然にはりペテン石の形で存在
するが、酸化銅とリン酸とを反応させることにより非常
に容易にかつ簡単にｌｌ製できる。

銅のヒドロキシリン酸塩の脱水反応は、５２０℃で開始
する。脱水に必要な時間（これは数時間であるが）は、
温度を関数として７００℃まではほとんど一定である。

これに対して、このようにして得られた物質を一次電池
に使用した場合には、得られる結果は、脱水反応の温度
によって責なるのである。これらの塩は、完全に結晶化
せず、脱水反応の温度が低ければ低いほど、結晶化が不
完全である。

これに対して、７００℃以上では、生成物は良好に結晶
化し、かつ脱水反応速度が速くなり、温度が高くなるに
つれて、脱水反応速度も増大する。

例えば９００℃では、物質５００ｇについては、１時間
以下で上記化合物を非常に迅速に得ることができ、得ら
れた生成物は、これを−次電池に使用した場合、良好な
電気特性を示す。

銅のオキシリン酸塩は、１０２０℃で分解し始める。

したがって、脱水反応の温度は、１０００℃を超えては
ならない。

低温（７００℃以下）における脱水反応によつ得られた
銅のオキシリン酸塩は、７００℃以上の温度に加熱する
ことにより、高［３（７００℃以上）とした条件下で脱
水することによって得られたものと同じ物質に変えるこ
とができる。

本発明によれば、電池の負極活物質としてアルカリ金属
、特にリチウムを使用し、電解液は非水性溶液である。

電解液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、ジオキソランの如きエーテル、またはプロピ
レンカーボネート。

エチレンカーボネート（常温では固状であるため溶液中
でのみ使用できる。）または亜硫酸ジメチルのようなエ
ステル、またはこれら化合物の混合物が使用できる。

電解液の溶質としては過Ｓ県酸リチウムが有利である。

他の溶質としてはテトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキ
サフルオロヒ素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチ
ウムおよびトリフルオロスルホン酸リチウムがある。

本発明は、図面を参照して以下に述べる記載から、さら
に理解されるであろう。

第１図はボタン型電池を示す。活物質は、第１に正極活
性マス２を収容する金属カップ１、第２にキャップ７に
溶接されたニッケルグリッドら上に押し付けられたリチ
ウムでなる負極活性マス５を収容する金属キャップ７に
よって構成されるケーシング内に入れられている。カッ
プ１およびキャップ７は相互に固定されるが、絶縁体９
によって相互に電気的に絶縁されている。負極活性マス
５および正極活性マス２は、微孔性のポリエチレンフィ
ルムでなるバリヤ３および電解液を含浸するガラスｍ帷
の層４により分離されている。

この電池のサイズは、高さ２．５鎗、直径２５ｍであり
、活性表面は約３１−１！である。

１掩活性マスの組成は、Ｃｕ４０　（ＰＯ４）　２で表
される銅のオキシリン酸塩については、次のとおりであ
る。

糺−１ オキシリン酸ｔＭｃｕ４０　（ＰＯ４）　２　　８６％
グラファイト　　　　　　　　　　　　　１０％ポリテ
トラフルオロエチレン　　　　　　　４％上記活性マス
７２５■を正極空白で圧縮する。この贋は理論容Ｅｉ　
２９０ｍＡｈに相当する。

リチウムの量は同じ理論容量になるように選択する。

電解液は、プロピレンカーボネート１５容量部および１
．２−ジメトキシエタン１４容桁部でなる混合物中にお
ける過塩素酸リチウムの１モル溶液である。

以下に詳述するように、例１−４では、４種類のＣＬＪ
４０　（ＰＯ４）２で表わされる銅のオキシリン酸塩を
調製し、上記タイプの電池の正極活物質として使用しく
各物質を数個の電池に充填した。）これらの電池を抵抗
５０００Ωを介して放電させた。

例　　１ 酸化銅Ｃ，ｕ　Ｑ　５３７！ｎｇを８５％リンｖ２５０
肩に加え、続いて充分な量の蒸留水を加えて、少なくと
も１ｇの溶液とした。得られた混合物を約６時間沸点温
度で加熱し、その間連続して撹拌した。反応中、還流す
ることにより水を一定量に保った。濾過し、水洗し、乾
燥したのち、ヒドロキシリン酸銅Ｃｕ２　　（ＯＨ）　
Ｐ　Ｏ，ｓ　　７８５’ｊ　’ｉｒ’Ｒり。

ついでとドロキシリン酸銅を６時間以上（一定重量とな
るまで）６００℃で加熱し、密度４４８の物質（寸なわ
ちオキシリン酸銅 Ｃｕ４０　（ＰＯ４）　２　）を得た。

第２図は、この正極活物質を含有する電池を上記条件で
放電させた際の放電曲線である。電圧（ボルト）をＹ軸
に、時間ｔ（時間）をＸ軸にプロットしている。この電
池の容量は、終末電圧１．８ボルトについて２０５ｍＡ
ｈ　（これは効率７０％に相当する）であった。この電
池の電圧は２つの範囲（すなわち第１の範囲は約２．４
ボルト、第２の範囲は約２．２ボルト）で変ｔｌ＋する
。

例２および３ 例１と同様にして、たりし脱水反応を各々５９０℃およ
び６２０℃で行なうことにより２１！１！類の銅のオキ
シリン酸塩を調製した。得られた物質を使用した電池に
ついて、前記例１と同じ条件トで各々得られた容量は１
９３ｍＡｈおよび１６７ｍＡｈｔ’あり、例１の結果と
比較してあまり良好なものではなかった。

この場合の故１ｍ圧曲線は、例１のものと比較して平坦
な範囲に分けられる代りに、約２．４ボルトから１．８
ボルトまでかなり急勾配の傾斜を有するものであった。

この結果、例１の如く脱水反応を８００℃で行う場合に
は、これよりも高い温度である６２０℃またはこれより
も低い温度である５９０℃で１ひられるものと比較して
良質の活物質が得られると考えられる。

例　　４ 例１と同様にして、ただし銅のヒドロキシリン酸塩を９
００℃で脱水することにより銅のオキシリン酸塩をｍ製
した。この場合、脱水反応は１時間以下で完了した。得
られた銅のオキシリン酸塩の密度は４．３２であった。

この銅のオキシリンＭ！２ｊＷを使用して上記タイプの
電池を作製した。第３図はこの電池の放電曲線を示す（
第２図と同様にプロットしている）。１ｑられた容量は
２４２ｍＡｈであった。これは効率８３４％に相当する
。放電のほぼ全域にわたって、１七ノ王はほぼ２．４ボ
ルトなＮＶＪしていた。これは前の例に比してよい結果
である。

銅の酸素化塩がＣｕ、、０２　　（ＰＯ４）２で表され
る銅のオキシリン酸塩である場合も、上記と同様に処理
するが、９００℃での処理を酸化銅の存在化に行う。

例　　５ 例１と同様にして、ただし銅のヒドロキシリン酸塩を酸
化銅の存在下に９００℃で脱水することにより、銅のオ
キシリン酸塩 Ｃｕ５　ｏ２　（ＰＯ４）２をＶｌ！１製した。

９００℃ ２ＣＬＩ　　（ＯＨ）ＰＯ４＋ＣｕＯ−一→Ｃｕ５０２
　　（ＰＯ４）２　＋Ｈ２０この場合、脱水反応は１時
間以内で完了した。

得られたオキシリン酸ｆＪＡｃｕ５０２　　（ＰＯ４＞
　２の密度は４．４０であった。

この銅のオキシリン酸塩を使用して上記タイプの電池な
作成した。第４図はこの電池を１５０００Ωを介して放
電させたときの放電曲線を示す。電圧（ボルト）をＹ軸
に、時間ｔ（時間）をＸ軸にプロットしている。得られ
た容量は終末電圧１．８０ボルトに対して２２８ｍＡｈ
であった。これは効率７９％に相肖する。放電は２．４
ポルｌ〜から１．８ボルトまでやや平坦な曲線が長く続
き、末期に急激に低下する。

この本発明に係わるＣｕ、、　０２　　（Ｐ　０４　）
　２　テ表される正極活物質とリチウムからなる負極活
物質との間の電池反応は、以下の通りである。

Ｃｕ　ｏ　（Ｐｏ４）２＋１０Ｌｉ→ ５Ｃｕ＋２ＬｉＪＰＯ４＋２１ｉ２０ 又は ５Ｃｕ＋Ｌ！、、０２　　（ＰＯ４）２Ｃｕ４０（ＰＯ
４）および ＣＬＪ５０２　　（ＰＯ４）２で表されるオキシリン酸
剤を正極活物質として使用する電池の利点は、長期保存
性、特に高温での長期保存性および高温での容量特性が
良いことである。すなわち、室温で１０年間保存しても
、電池特性の劣化がほとんど生じないし、１５０℃で２
．５にΩの抵抗を通して３力月以上放電させることがで
きる１ノ、１５０℃で３力月保存した上記の電池を、１
５０℃で２０００の抵抗を通して３００時間放電しても
、その放電曲線は、新鮮な状態の電池とほとんど代わる
ところがない（ただし阜２型電池）。電解液が高温保存
性、高温動作性を持ち得るように選択されるのはもちろ
んであるが、電解液の選択だけでは、このような優れた
結果を説明することはできない。

この優れた結果は、ＣＬＪ４０　（ＰＯ４）、、および
Ｃｕ５０２　　（ＰＯ４）２で表されるオキシリン酸剤
を正極活物質として使用することに基づく。密封管に同
じ電ｒ！？質とともに異なる正極活物質ＣｕＯ，ＭｎＯ
、Ｃｕ　　Ｏ（Ｐ、０４）２゜ｃｕ　　　２　　（ＰＯ
４）２人＊ＬＴ　２００℃ＩＣ（ＲＦｊ　１−と、Ｃｕ
４０　（ＰＯ４）２および Ｃｕ５０２　　（ＰＯ４）２で表わされる正極活物質が
溶媒によってもつとも還元されがたいという結果が得ら
れている。さらに、 ｃｕ　　Ｏ（ＰＯ４）２で表されるオキシリン酸銅を正
極活物質として用いた本発明に係わる電池は、Ｃｕ４０
（Ｐｏ４）２で表されるオキシリン酸剤を正極活物質と
して用いた電池に比して、比容間が大きい（０，４９６
Ａｈ／　９対０．４４０Ａｈ／　９　’）、規定の高い
値の放電が長時（Ｈ維持される、という効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる電池の好ましい一構造断面図、
第２図、第３図ハＣＩＪ４０　（ＰＯ４）　２で表され
るオキシリン酸剤を正極活物質として用いた電池につい
ての時間を関数とする電圧曲線を表すグラフであり、第
４図は、 ＣＵ３０２　（Ｐｏ４）２で表されるオキシリン酸剤を
正極活物質として用いた本発明に係わる電池についての
時間を関数とする電圧曲線を表すグラフである。 １・・・・・・金属カップ、２・・・・・・正極活性マ
ス、３・・・・・・バリヤ、４・・・・・・ガラスｔａ
Ｉｌｔの層、５・・・・・・負極活性マス、６・・・・
・・グリッド、７・・・・・・キャップ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非水性電解液を使用する電池であって、電池の負
   極はリチウムの如きアルカリ金属の活物質でなり、電池
   の正極はＣｕ＿５Ｏ＿２（ＰＯ＿４）＿２で表されるオ
   キシリン酸銅の活物質を含有することを特徴とする非水
   性電解液電池。