JPS6343423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ この発明は、ポリ塩化ビニル（以下、PVCと
略記する）用の新規のシリコーン系添加剤に関す
る。 ［従来の技術］ PVCの産業上の用途の中で市場全体の最大の
比率を占めているのは、下記の２つの主要な類の
固体状PVC組成物： ・ 第１の種類は、硬質PVCとして通常知られ
るPVCを用いて管、断面材、瓶、シート、レ
コード等を大抵の場合押出によつて製造するた
めの、例えばフタル酸ジオクチル（以下、
DOPと略記する）のような可塑剤を全く又は
少量しか含有しない組成物の類；及び ・ 第２の種類は、可塑化PVCとして一般に知
られるPVCを用いてシート及び被覆材のよう
な種々の製品を特に圧延、押出、成形又は射出
成形によつて製造するための、かなりの量の可
塑剤を含有する組成物の類： に主に使用される樹脂である。 残りの市場は、プラスチゾルの形で用いられ、
大抵の場合被覆（床仕上材、ビニル被覆繊維等）
に使用される樹脂である。プラスチゾルとは、
PVC樹脂と可塑剤（一般にDOP）とのペースト
状混合物である。 専門家は特定の硬質PVC、可塑剤PVC及びプ
ラスチゾル組成物を充分に熟知しており、この組
成物が製造しようとする製品及びこれらの製品の
製造に用いられるべき方法に適応するように種々
のPVC樹脂及び多くの添加剤を選択する方法を
知つている。 しかしながら、上記PVC組成物の選択及びこ
れら組成物を使用する方法の実施の際に、専門家
は一連の難関、特に一対の大きな問題（第１は硬
質PVC及び可塑化PVCの場合における潤滑の問
題、第２はプラスチゾルからの気泡の除去の問
題）に直面する。 PVC組成物の潤滑には、以下のような種々の
局面を伴う： ・ 冷混合物を転化器内に導入する場合、それら
の未制御状態の加熱を回避し且つそれと同時
に、温度が徐々に上昇する中でそれら混合物の
内部混合（溶融）に先立つ相互浸透を容易にす
るために、PVCの粒子―粒子間又は顆粒間の
滑りを促進する必要がある： ・ 装置に沿つたポリマーの輸送には連続的な滑
りと停滞、付着、汚染及び淀み（これらは分解
を起こさせる）のないことが必要条件とされ
る。潤滑剤は、PVCと装置（金属）との間に
介在させることによつて材料が転化器を離れる
まで滑りを助長させなければならない。 これまで、単独の潤滑剤はいずれもこれらの各
種機能を満足させることはできず、そのために、
通常下記のように分類される種々の化合物や通常
使用されている： ・ 内部潤滑剤：これはDVCと僅かに相溶性で
あり、粒子間の僅かな「付着（Collage）」を促
進し且つ混合を促進する化合物である； ・ 混合潤滑剤：これは上記の機能と外部潤滑剤
の機能とを同時に満足させることがきるが、し
かしこれら２つの効果の大きさは装置に沿つて
変化していくので、例えば混合の最初において
はより内部的であり最後においてはより外部的
である； ・ 外部潤滑剤：この本質的な機能は、特に減少
された輸送速度の帯域（例えば押出吹込成形に
よつて瓶を製造する場合におけるトーピードヘ
ツド）において溶融材料が装置に付着するのを
防止することである。 この最後の種類の潤滑剤は、下記のような厄介
な現象による種々の不利をもたらすので、充分に
制御するものが最も困難である： ・ 押出の場合、非相溶性の外部潤滑剤は装置
（付着層）上に堆積し、そして例えば成形型の
ガス抜き孔の閉塞、吹込成形の妨害及び押出吹
込成形の際の生成物の汚染又は断面材の押出の
際に厚さ変化をもたらす不規則流動のような多
くの困難をもたらし得る； ・ 圧延の場合、同じ現象、例えばロール上への
「プレートアウト」堆積及びその結果の圧延フ
イルムの汚染又は圧延機上の溶融PVCの「バ
ンク」の不規則な挙動並びに、例えばPVCフ
イルム中のくさび傷のような外的欠陥が起こり
得る。 さらに、既知の潤滑剤の混合物は、転化工程に
おいてポリマーを加熱した場合に互いに反応して
望ましくない生成物を生ずることもある。しかし
て、ポリエチレンワツクス及び酸化されたポリプ
ロピレンワツクスは、無機又は有機脂肪酸の塩又
はエステルと反応して対応する酸（これは上記の
不利をもたらす）を遊離し得る。さらにその上、
ある種の添加剤はPVCの溶接性、特に加熱溶接
性及び高周波溶接性に対して有害作用を有する。 プラスチゾルからの気泡の除去に関しては、
PVCと非相溶性の気泡除去剤を使用する。しか
しながら、この非相溶性は特に気泡除去剤の滲出
（これは最終製品の外観及び性質に対して有害で
ある）をもたらす。 PVC用のシリコーン系又は有機シリコーン系
添加剤は、すでに提供されている。 しかして、米国特許第4268548号には、少なく
とも１個のアゾメチン基とシラン基とを含有する
化合物をプラスチゾル中に定着剤として使用する
ことが記載されている。ソビエト国特許第836041
号には、プラスチゾルの粘性及び貯蔵安定性を改
善するためにポリフエニルジメチルエトキシシロ
キサンをプラスチゾル中に使用することが記載さ
れている。米国特許第4301103号には、シリコー
ンで変性されたポリエステル樹脂をPVC用の艶
消剤として使用することが記載されている。 特開昭55−73742号には、射出成形用の可塑化
PVCのための潤滑剤としてポリジメチルシロキ
サンシリコーンオイルを使用することが記載され
ている。 英国特許第2132216号には、ビデオデイスケツ
ト製造のための導電性PVC中にビス（ヒドロキ
シアルキル）ジシロキサンを使用することが記載
されている。 以下において、百分率及び部は特に記載がない
限り重量百分率及び重量部である。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、特に硬質PVC及び可塑化
PVC用の潤滑剤として並びにプラスチゾル用の
気泡除去剤としての両方で使用することができ且
つ他の既知のシリコーン系添加剤の欠点を示さな
い又はごく僅かしか示さない特別なPVC用シリ
コーン系添加剤を提供することである。 本発明の他の目的は、 全体してPVCと相溶性でなく且つ滲出する
ことがないが、 機械を洗浄（これは、PVC付着物が存在し
そしてこの付着物が熱分解することによつて必
要になる）のために停止させるということの頻
度をできるだけ少なくするように、 ａ ポリマーを外部より被覆するのに充分な、
且つ、 ｂ 機械の金属ではなくてPVCに対して充分
に付着したまま留まらせるのに充分な 対PVC相溶性を有する 硬質PVC及び可塑化PVC用潤滑剤を提供する
ことである。 本発明の他の目的は、PVCの溶接性に対して
有害でないPVC用シリコーン系添加剤を提供す
ることである。 ［発明の具体的な説明］ これらの目的は、平均式(1)： （式中、Ｒはメチル基であり、 R′は同一であつても異なつていてもよく、１
〜18個、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有す
る直鎖状又は分枝鎖状の２価のアルキレン基、好
ましくはトリメチレン―（CH₂）₃―及び２―メチ
ルトリメチレン

【式】であり、 ｐは２〜20の整数であり、 ｑは２〜30の整数である） を有し且つ600〜10000の範囲に数平均分子量を有
する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン
を、ポリ塩化ビニル100部につき0.001〜２部、好
ましくは0.005〜１部含有させたことを特徴とす
るポリPVC組成物に実際関する本発明によつて
達成される。 本発明に従つたコポリマーは交互のコポリマー
であつてもランダムのコポリマーであつてもよ
い。 基R′の例としては、メチレン、エチレン、ト
リメチレン、メチルトリメチレン、エチルエチレ
ン基等が挙げられる。 式(1)のほとんどの化合物は、産業上よく知られ
た化合物である。 式(1)の化合物の製造には、式(2)： （式中、Ｒ、ｐ及びｑは前記の意味を持つ） のコポリマーを出発のオルガノポリシロキサンと
して使用することができる。 これら化合物はシリコーン産業においてよく知
られており、一般に商業的に入手できる。これら
は、例えば米国特許第3220942号、3341111号及び
3436366号に記載されている。 式(2)の化合物を、式(3)： R″OH (3) （式中、R″は２〜18個の炭素原子を含有する
直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル基である） のアルケン系不飽和含有アルコールと反応させ
る。これらアルコールとしては、より詳細にはア
リルアルコール及びメタリルアルコールを使用す
る。 式(3)の不飽和アルコールを式(2)のヒドロポリシ
ロキサンと反応させるためには、ヒドロシリル化
触媒として、既知のヒドロシリル化触媒、特に米
国特許第3715334号、3775452号及び3814730号に
記載されている白金錯体並びに米国特許第
3159601号及び、315962号に記載されている白金
―オレフイン錯体を使用することができる。 式(1)の化合物に製造方法は、米国特許第
2970150号及び4160775号に詳細に記載されてい
る。 本発明のシリコーン系添加剤は、プラスチゾル
用の優れた気泡除去剤であり且つ驚異的なPVC
用潤滑剤であり、例えばこれまで使用されてきた
硬質PVC及び可塑化PVC用潤滑剤の全部又は一
部に置き換えることができる。とりわけ、本発明
のシリコーン系添加剤はPVC、特に可塑化PVC
の溶接性を損なわず且つ、さらにその上、転化器
内におけるPVCに長時間熱安定性を改善すると
いう、この種の製品においては驚くべき利点を有
する。 また、本発明のシリコーン系添加剤は、オーデ
イオレコードデイスク製造用に使用されるPVC
に添加することもでき、この場合においては、成
形特性を改善してよりよい成形再生及び離型をも
たらし且つ、レコード針の摩擦を減少させてより
良質の音の再生をもたらすという利点を有する。 本発明のシリコーン系添加剤は、そのまま又は
シリコーン及びPVCと相溶性の有機溶媒中の溶
液として、PVCに添加することができる。PVC
に可塑剤を含有させる場合は、予めこの可塑剤中
にこの添加剤を分散させておくのが有利である。 本発明の他の特徴及び利点は、以下の実施例か
ら明らかになるであろう。 ［実施例］ 以下の実施例は、本発明を単に例示するための
ものであり、これを何ら限定するものではない。 例 １： 鎖中にγ―ヒドロキシプロピル単位を持つポリ
ジメチルシロキサンの製造 鎖の両末端をトリメチルシリル単位でブロツク
されたポリジメチルポリヒドロメチルシロキサン
オイル500ｇを、１三つ口丸底フラスコ内に装
入した。このオイルは、鎖中に１分子につき平均
2.2のヒドロメチルシロキサン単位を含有する。
このポリシロキサンの数平均分子量Mnは2125で
あり、重量平均分子量Mwは3970であり、多分散
性係数Ipは1.9であり、25℃における粘度Ｖは
25mPa・ｓである。この装入物を120℃の温度に
加熱した。 アリルアルコールとPt゜白金触媒との混合物を
添加した。Pt゜白金触媒は、Pt゜とテトラビニルテ
トラメチルシクロテトラシロキサンとの錯体であ
り、米国特許第3715334号、3775452号及び
3814730号の教示に従つて製造され、ポリシロキ
サン１Kgにつき金属Pt゜8mgの割合で使用される。
下記の操作に従つて、前記オイル中のSiH基に対
してOH基が50モル％過剰であるような量でアリ
ルアルコールを添加した： ・ 触媒全てを含有させた添加すべきアルコール
を滴下漏斗に80％装入し、この混合物20％を添
加し、次いで残りのアルコールを添加し、反応
混合物を還流下に保持した。この添加は４時間
かけて実施した。 ・ アルコールの添加が完了したら、残つたSiH
基を定量分析し、反応混合物中のSiH基が全て
消失するまで（３時間）反応を続けた。減圧下
（1.33kPa）において30分間加熱を続けること
によつて、過剰のアルコールを除去した。 こうして得られたオイルは着色しており、濁つ
ていた。活性炭で処理し、登録商標名「Clarcel」
の垂藻土を通して過した後に、無色透明のオイ
ルが、ほとんど定量的なヒドロキシル基の収率で
得られた。 得られたヒドロキシプロピル化ポリジメチルシ
ロキサンオイル（PDMS）の特性 理論から計算したOHの重量％：1.63％ 実測値：1.63〜1.67％、 Mn＝2210、Mw＝5050、Ip＝2.1、 Ｖ（25℃）＝67mPa・ｓ、 １分子中のヒドロキシプロピル基＝2.2。 例 ２ 下記の特性を持つポリヒドロメチルシロキサン
オイルを反応器内に装入した以外は、例１の操作
を繰り返した： Mn＝1325、Mw＝1925、Ip＝1.45、 Ｖ（25）＝12mPa・ｓ； これは、鎖中に１分子につき平均2.5のSiH
単位を含有する。 次いで、下記の特性を持つ鎖部γ―ヒドロキシ
プロピル化ポリジメチルシロキサン（PDMS）
が得られた： Mn＝1295、Mw＝2095、Ip＝1.6、 Ｖ（25℃）＝66mPa・ｓ、 分子中のOH基＝2.4。 例 ３ 下記の特性を持つポリヒドロメチルシロキサン
オイルを反応器内に装入した以外は、例１の操作
を繰り返した： Mn＝2295、Mw＝4000、Ip＝1.75、 Ｖ（25）＝26mPa・ｓ； これは、鎖中に１分子につき平均4.7のSiH単
位を含有する。 次いで、下記の特性を持つ鎖部γ―ヒドロキシ
プロピル化ポリジメチルセシロキサン（PDMS）
が得られた： 理論から計算したOHの重量％：3.11、 実測値：3.13％、 Mn＝2260、Mw＝4560、Ip＝2.0、 Ｖ（25℃）＝267mPa・ｓ、 １分子中のOH基＝4.6。 例 ４〜13 式(2)の種々のポリヒドロメチルポリジメチルシ
ロキサンオイルを使用した以外は、例１の操作を
繰り返した。式(2)のオイル及び得られた式(1)のオ
イルの特性を、下記の表１に示す。

【表】 ＊ 式(2)に従つた単位の数
例 14 PVCプラスチゾルからの気泡の除去 以下の配合より成るプラスチゾルを製造した： ・ PVC微細分散体「PB 1702」｛登
録商標名、アトケム（Atochem）
社より市販｝ 100部 ・ DOP 35部 ・ 安定剤 2部。 この安定剤の組成は以下の通りである： ・ Ba／Zn添加剤「BZ 505」｛登録
商標名、チバ・ガイギー（Ciba―
Geigy）社より市販｝ 1.60phr ・ 亜燐酸トリラウリル「OS 360」
｛登録商標名、ソシエテ・フランセ
ズ・ドルガノシンテス（Socie´te´
Francaise d′Organosynthe｀se）よ
り市販｝ 0.20phr ・ β―ジケトン「Rh´o^diastab 82」
｛登録商標名、ローヌ・プーラン
（Rhone―Poulenc）社より市販｝ 1.15phr ・ 亜鉛22％を含有するオクタン酸亜
鉛｛ルセロツト（Rousselot）社よ
り市販｝ 0.05phr （ここで、phrとは、樹脂100部に対する部数
である）。 試験前に、シリコーン系添加剤をDOPで稀釈
した。 全ての添加剤を磁製皿中でスパチユラを用いて
予備混合した。 混合物を丸底フラスコ内に注入することができ
るようになるまで（約30分後）、粘度を低下させ
た。この丸底フラスコ内で、真空下（水流ポン
プ）でゆつくり撹拌（毎分約60回転）することに
よつてプラスチゾルを均質化させた。 気泡除去が、フラスコを満たす気泡の形成によ
つて、観察された。この製造工程から、気泡除去
剤の有効性をこの気泡の量によつて評価すること
ができる。通常考慮される基準は、気泡の形成速
度及び高さである。 工業的に実施する場合には、真空は幾度も解除
され、真空の保持は10分間に広げられる。 次いで、フイルム引取装置を用いてこのプラス
チゾルを脱脂ガラス板上に塗布した。選択した厚
さは１mm（これは、硬化後に色及び透明度を評価
し且つ存在し得る微細気泡を観察するのに充分な
厚さである）だつた。 このフイルムで被覆されたガラス板を換気した
オーブン内に導入して、200℃に４分間（この時
間はフイルムが適当にゲル化するのに充分であ
る）加熱した。 冷却後に、フイルムをガラス支持体から分離
し、以下のいずれかの検査をした： ・ 双眼鏡ルーペ（倍率30倍）を用いて検査し
て、気泡除去効果の増大順にランク付けした
（０〜10までの評点）： ・ 光学顕微鏡（倍率100倍）を用いて、１mm²当
りの直径25μm未満の気泡の数を数えることに
よつて検査した。 ヒドロキシプロピル化オイルの有効性を示すた
めに、濃度及び気泡除去時間を変化させた。 直径25μm以上の気泡を数えることによつて、
「気泡除去」作用を評価した。 その結果を表２にまとめる。

【表】 例 15 瓶押出吹込成形 「Sidel DSL3」押出吹込成形機（容量1.5の
「鉱水」型瓶用の直径90mmの６金型ターンテーブ
ル）、押出量160Kg／時（即ち、毎時瓶3000個）、
動作電流約55A、温度分布170―175―180―185―
190℃を用いた。 比較用に使用した参考組成物は、以下の通りで
ある： ・ 「Kwert57」（登録商標名）の懸
濁液型PVC 100 部 ・ 衝撃改善剤（MBS） 8 部 ・ 加工助剤（アクリル系コポリマー） 0.3 部 ・ ステアリン酸カルシウム 0.23部 ・ オクタン酸亜鉛 0.09部 ・ ステアロイルベンゾイルメタン 0.25部 ・ エポキシ化大豆油 5 部 ・ 内部潤滑剤（グリセリンモノス
テアレート） 1.4 部 ・ 混合潤滑剤（長鎖エステル） 0.6 部 ・ 外部潤滑剤（パラフイン又は酸化
パラフイン） 0.15部 この種の組成物によつて、約42ｇの瓶が得られ
た。引き続いて少なくとも120時間製造を続けた
際に、装置中に停滞に相当する炭化の形跡がさほ
どなく、しかし、成形型内に目立つた潤滑剤の付
着の形跡があつた。 酸化された又は酸化されていないポリエチレン
ワツクスが、外部潤滑剤の役割｛それら自体（ポ
リエチレンワツクス）か、又は熱安定剤として使
用するカルボン酸金属塩と反応させ、塩交換及び
エステル交換させた後に脂肪酸を遊離させて付着
物を生じさせるかのいずれかによつて潤滑すると
いう役割｝を果たす。これらの付着物は、本発明
のシリコーン系添加剤｛「付着（coller）」せず且
つ経済的に適した時間（少なくとも１週間）内に
分解しないのに充分な潤滑をもたらす媒介物であ
る｝を使用することによつて除去される。 本発明の組成物：上記の参考用組成物中におけ
るポリエチレンワツクスを、例12において得られ
たオイル0.05部で置き換えた。 同じ流動条件下において同じ装置を用いて、同
じ衝撃強度（1.20mの高さにおいて破損０％）を
有する同一重量の瓶を吹込成形することができ
た。 表面仕上及び透明性が改善された。 長時間（360時間）の実験の後に、付着物は目
立たなかつた。 ブラベンダープラストグラフ試験によつて、以
下のものを観察することができた： ・ 色の僅かな改善； ・ トルク耐性の僅かな減少； ・ 長時間安定性（炭化時間）のかなりの増加。 参考用組成物と本発明の組成物との挙動比較結
果を、下記の表３に示す。

【表】

【表】 例 16 硬質PVCフイルムの圧延 ５個の逆Ｌ型ロール（第１のロールの直径15
cm、幅50cm）を備えた「Schwabentann」（登録
商標名）圧延機を使用した。 ロール温度：175―180―185―190―195℃。 連続フリクシヨン比：12％、11％及び6.3％。 フイルム厚さ：150μm。 「Farrel」（登録商標名）型密閉式ミキサー中
で160℃において２分間この混合物を予めゲル化
し、「Lescuyer」（登録商標名）練りロール機上
で170℃において６分間圧延してシートにした後
に、圧延機の上部ロール上に付着させた。 比較用に使用した参考用PVC組成物は、以下
の通りである： ・ 「Kwert57」懸濁液型PVC 100 部 ・ 衝撃改善剤（MBS） 3 部 ・ ステアリン酸カルシウム 0.2部 ・ ステアリン酸亜鉛 0.2部 ・ エポキシ化大豆油 3 部 ・ ステアロイルベンゾイルメタン 0.3部 ・ エチルアルコール 1.5 ・ 長鎖エステル 0.3部 ・ 外部潤滑剤（ステアリン酸） 0.2部 この参考用組成物を使用することによつて、溶
融していないPVC粒子の外観、「付着」及び「プ
レートアウト」がもたらされた。 上記参考用組成物中の長鎖エステル及び外部潤
滑剤を例12のオイル（0.2部）で置き換えて、以
下のことが達成された： ・ 第２のロールと第３のロールとの間の薄い均
一の「バンク」｛これは欠陥（くさび傷）の不
在を保証する｝； ・ 落下の繰り返しの後においてさえも、付着の
不在； ・ 良好な外部潤滑にもかかわらず、良好なフイ
ルムのゲル化（溶融していない粒子の不在）； ・ 「プレートアウト」、即ち、フイルム上に一
定の間隔で汚染を生じさせる成形型上の付着物
の不在。 例 17 可塑化フイルムの圧延 使用した装置は、例16の硬質PVCフイルム用
に使用したものと同じだつた。温度分布は、160
―175―180―185―180℃である。 使用したフリクシヨン比は例16と同じだつた。 比較用に使用した参考用PVC組成物は、以下
の通りである： ・ 「Kwert71」（登録商標名）PVC 100 部 ・ 可塑剤（DOP） 50 部 ・ バリウム／カドミウムを基とした安定剤
2 部 ・ フエノール系抗酸化剤 0.1部 ・ 潤滑剤（ステアリン酸） 0.2部 この組成物を圧延すると、外部潤滑剤として使
用したステアリン酸の存在によつて、「プレート
アウト」及びフイルムの汚染が生じた。 この参考用組成物中のステアリン酸の代わり
に、例12のヒドロキシプロピル化ポリシロキサン
オイルを使用すると、「プレートアウト」及び汚
染を回避して、ロールへのフイルムの付着のない
圧延を達成することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均式(1)： （式中、Ｒはメチル基であり、 R′は同一であつても異なつていてもよく、１
   〜18個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状
   の２価のアルキレン基であり、 ｐは２〜20の整数であり、 ｑは２〜30の整数である） を有し且つ600〜10000の範囲の数平均分子量を有
   する少なくとも１種の交互又はランダムのポリオ
   ルガノシロキサンを、ポリ塩化ビニル100部につ
   き0.001〜２部含有させたことを特徴とするポリ
   塩化ビニル組成物。 ２ ポリオルガノシロキサンの量がPVCポリマ
   ー100重量部につき0.005〜１重量部であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ R′がトリメチレン及び２―メチルトリメチ
   レン基であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １及び２項のいずれかに記載の組成物。 ４ PVCプラスチゾル組成物の形にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の組成物。 ５ 硬質PVC組成物の形にある特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の組成物。 ６ 可塑化PVC組成物の形にある特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。