JPH04320435A - 架橋性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋性有機重合体組成物
を関する。さらに詳しくは、本発明は加水分解性シラン
基を含有する有機重合体からなる架橋性組成物に関する
ものであり、その重合体を造型品例えばケーブルまたは
パイプに熱成型し、次いでその造型品をいわゆる「シラ
ノール縮合触媒」の存在下で水または蒸気と接触させる
ことによつて架橋することができる。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性シラン基を含有する有機重合
体は水の作用によつて、好適にはシラン縮合触媒の存在
下で架橋し得ることは公知である。この様な架橋性有機
重合体を製造する多くの方法が知られている。一つの方
法は、不飽和有機モノマー例えばエチレン様不飽和即ち
ビニルモノマーと加水分解性基を含有する不飽和シラン
化合物とを共重合させることを包含する。この方法の実
例は英国特許第２０２８８３１号公開公報および英国特
許第２０３９５１３号公開公報に記載されていて、これ
ら公報は比較的高い温度および圧力下で遊離ラジカル重
合開始剤の存在下でモノマーを共重合させることによる
エチレンとエチレン様不飽和シラン化合物との架橋性共
重合物の製造法を開示している。この共重合法の他の実
例を記載した英国特許第１４１５１９４号公開公報は好
適には低い温度と圧力を使用する共重合条件下で、ある
種の規定チーグラー触媒と共に、エチレンと末端不飽和
シラン化合物任意的には他のオレフィン様不飽和コモノ
マーとを接触させることによる架橋性共重合の製造法を
開示している。

【０００３】また水とシラノール縮合触媒の作用によつ
て架橋する重合体は、不飽和シラン化合物を予備生成高
分子材料にグラフトすることによつて製造され得ること
が知られている。この種のグラフト工程はベース重合体
例えばポリエチレン、一つ以上の加水分解性基を有する
不飽和シラン化合物、グラフト開始剤および任意的には
シラノール縮合触媒と共に、不飽和シラン化合物がベー
ス重合体にグラフトする様な条件下で加熱することによ
つて実施することができる。この方法の実例は英国特許
第１３５７５４９号公開公報、英国特許第１２３４０３
４号公開公報、英国特許第１２８６４６０号公開公報、
米国特許第３８０２９１３号公報、米国特許第４１１７
０６３号公報、米国特許第４１３６１３２号公報および
米国特許第４２２８２５５号公報に開示されている。こ
の種のグラフト反応を使用する工業生産方法の実例はシ
オプラス（ＳＩＯＰＬＡＳ）およびモノシル（ＭＯＮＯ
ＳＩＬ）である。（ＳＩＯＰＬＡＳおよびＭＯＮＯＳＩ
Ｌは登録商標である。）シオプラス法においては、ベー
ス重合体をグラフト開始剤の存在下で不飽和シランと共
に加熱し、生成物を押出し、ペレット成型して、ペレッ
ト成型シラン−グラフト化熱可塑性重合体を製造する。 次いでペレット成型重合体はそのまま添加されるシラノ
ール縮合触媒と共に、または好適にはポリエチレンと前
期触媒とのマスターバッチ配合物を介して、造型生産物
を製造するために熱成型工程に供給することができる。 次いでこれら造型生産物は水または蒸気に晒して架橋す
る。例えば米国特許第４１１７１９５号公報および米国
特許第４３５１７９０号公報に記載のモノシル法におい
ては、ベース重合体、不飽和シラン、グラフト開始剤お
よびシラノール縮合触媒は同時に特殊な押出機（例えば
英国特許第９６４４２８号公報に記載）に供給され、そ
の押出機中でグラフトがその場で起こり、架橋性生産物
例えばケーブルまたはパイプが直接に押出される。欧州
特許第０１６３８６５号公報は他の製造工程を記載して
いる。これらの生産物はシラノール縮合触媒の影響下で
蒸気または水暴露によつて架橋することができる。

【０００４】加水分解性シラン基を持つ高分子材料を生
成するための他の既知の方法には「エステル交換」方法
があり、その方法ではアルコキシ基（例えばエチレン／
アクリル酸エチル共重合体中の様な）またはカルボキシ
ラート基（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体中の様
な）の様な交換性機能を有する共重合体を特殊なエステ
ル交換触媒の存在下で適切なシラン化合物で処理する。

【０００５】例えば欧州特許出願第４７５２号は、有機
チタナート触媒例えばテトライソプロピラートチタンの
存在下でアルキイレン−アルキルアクリラート共重合体
例えばエチレン−アクリル酸エチルをシランと反応させ
ることからなる水−硬化性・シラン−改質アルキレン−
アルキルアクリラート共重合体を製造するための方法を
開示している。この方法で使用することができる適切な
シラン化合物の実例はアセトプロピルトリメトキシシラ
ン、アセトキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシランおよびアクリロキシプロピルトリエトキ
シシランである。エステル交換方法の他の実例では、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体は、加水分解性基を持ちか
つ共重合体上の酢酸エステル基と交換するエステル化し
たカルボン酸基を持つ適切なシラン化合物と反応するこ
とができる。適切なシラン化合物は４−［トリ（メ）エ
トキシシリル］ブタン酸（メ）エチルエステルである。

【０００６】有機チタナート触媒の存在下でアルキイレ
ン−アルキルアクリラート共重合体とポリシロキサンを
含有する混合物を反応させることによつて製造されるポ
リシロキサン−改質共重合体もまた公知である。例えば
欧州特許第４９１５５号公報はこの様なポリシロキサン
−改質共重合体の製造を開示し、欧州特許出願第１２０
１１５号はポリシロキサンと有機チタナートからなる組
成物およびこの様なポリシロキサン−改質アルキレン−
アルキルアクリラート共重合体の製造への利用を開示し
ている。

【０００７】本発明は加水分解性シラン側基を有する架
橋性有機重合体に関するものである。この様な重合体（
以後「シリル重合体」と呼ぶ）は上記の如く不飽和有機
モノマーと加水分解性基含有不飽和シラン化合物との共
重合によつて、不飽和シラン化合物の予備生成重合体材
料へのグラフトによつてまたはモノマーシランを使用し
たエステル交換（例えば欧州特許出願４７５２号に記載
の様な）によつて製造することができる。シリル重合体
は従来法例えば押出法、射出成型法、吹込成型法、フィ
ルム吹込成型法によつて成型加工して多種類の有用な物
品を作成することができる。架橋工程は一般的に架橋し
た重合体が通常充分には熱成型できないので、物品の成
型加工に続いて実施する。

【０００８】シリル重合体が遭遇する問題点は、熱成型
操作中にシリル重合体が早期架橋を受けることであり、
その早期架橋によつて重合体からの物品の成型加工が困
難になりまたは不満足な物理的および機械的性質を持つ
物品が製造される。この問題は押出ワイヤーおよびケー
ブル絶縁材の製造の場合に特に重大である。そこでは実
質的に粗面を含まない絶縁材の押出層を提供することが
重要である。比較的荒い表面を持つワイヤーおよびケー
ブル絶縁材は、絶縁不良に至る機械的損傷（例えば、引
裂きおよびかぎ裂き）を被る。粗面はまた高電圧での用
途の場合に電気応力および絶縁破壊の結果になる。

【０００９】英国特許第１３５７５４９号公開公報で提
案されている熱成型での早期架橋を減少する一つの方法
は、シラノール縮合触媒の不在下でシリル重合体から物
品を成型または押出し、次いでその成型物品をカルボン
酸スズの分散水液または水溶液に接触させ架橋を起こさ
せることである。しかし多くの用途の場合には重合体組
成物の一成分としてシラノール縮合触媒を含むことが好
適である。このことは一般的に、厚い断面積を有する物
品では特に高い架橋率および完全な架橋につながるから
である。

【００１０】熱成型中の早期硬化の問題を克服する多く
の試みが記載されてきた。例えば、欧州特許第１４９９
０３号公開公報では特殊な有機リンまたはアンチモン化
合物をシリル重合体に添加し、物品に成型加工する間の
早期架橋を減少させている；シラノール硬化触媒特にカ
ルボン酸有機スズもまた添加して水硬化性組成物を得て
いる。欧州特許第１５０５９５公開公報では、シラノー
ル縮合触媒はシリル重合体と配合する前に微粉固体上に
担持される；ある種のリン化合物もまた硬化性組成物中
に存在して良い。欧州特許第１６９０７０公開公報では
、ジカルボン酸からのジヒドロカルビルスズカルボキシ
ラートとシラン重合体との組合せは熱成型中の早期架橋
を減少させることを記載している。しかしこれらの試み
はシラノール硬化触媒としてカルボン酸有機金属特にカ
ルボン酸二有機スズからなる架橋性組成物に基いている
。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は架橋性
シリル重合体のための改良硬化触媒および添加水の存在
下で許容硬化速度を持ちかつ物品の成型加工中の早期架
橋を減少させる傾向を持つ架橋性シリル重合体組成物を
提供することにある。

【００１２】本発明者はある種のエステル特に亜リン酸
エステル抗酸化剤がシラノール縮合触媒として作用する
と共に加工中のシリル重合体を熱安定化しかつ早期架橋
を減少し得ることを見出すに至つた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、シラノール縮
合触媒として使用するためのエステルでを提供し、その
エステルはリンまたは硫黄酸素酸特に低原子価のＰまた
はＳ酸の実質的に非酸性エステルである。術語「シラノ
ール縮合触媒」は本明細書では当業界で慣用しているい
様に、シラン共重合中のＳｉ−Ｏアルコキシ基の加水分
解のための触媒を呼称して使用し、シラン共重合の二個
のＳｉ−ＯＨ基間を縮合する触媒に関するものではない
。エステルは好適には、ポリエチレンに対する抗酸化剤
であるエステルである。シラン含有重合体中のＳｉ−Ｏ
アルキル基の加水分解を触媒することに前期エステルを
使用することもまた含まれている。

【００１４】本発明は、（ｉ）シリル重合体と（ｉｉ）
前期エステルの少なくとも一つ特に抗酸化剤エステルと
からなり、好適には（ｉｉｉ）少なくとも一つのフェノ
ールまたはアミン抗酸化剤を含む水分硬化性組成物を提
供する。上記の成分を持つ硬化性組成物は通常、カルボ
ン酸無機スズまたは有機スズの様なシラノール縮合触媒
例えば鉛、鉄、ニッケル、亜鉛またはスズのカルボン酸
塩、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、
ピリジンまたは強無機もしくは有機酸を実質的に含まな
い。この硬化組成物は事実上（ｉ）および（ｉｉ）から
なり、好適には事実上および（ｉ）、（ｉｉ）および（
ｉｉｉ）からなる。本発明はまた、添加シラノール縮合
触媒の実質的に不在下で（ｉ）と（ｉｉ）および特に（
ｉｉｉ）を混合することからなる水分架橋性組成物の製
造方法を提供する。また、添加シラノール縮合触媒の実
質的に不在下で不活性重合体と（ｉｉ）および特に（ｉ
ｉｉ）からなるマスターバッチも提供し、さらに本発明
の架橋性組成物特に既に熱成型されかつ特に（ｉ）と（
ｉｉ）および（ｉｉｉ）からなるものを特に添加シラノ
ール縮合触媒の実質的に不在下で水と接触させることか
らなる架橋重合体の作成方法を提供する。また、シリル
重合体（ｉ）からなる組成物を不活性重合体とエステル
（ｉｉ）からなるマスターバッチと配合すること（前記
組成物および／またはマスターバッチは抗酸化剤を含む
が実質的には添加シラノール縮合触媒を含まない。）お
よび次いで得られた配合物を水と接触させることからな
るシリル重合体の硬化方法を提供する。本発明はまた、
事実上前記低原子価のＰまたはＳエステル（ｉｉ）およ
び前記ヒンダードフェノールまたはアミン（ｉｉｉ）を
包含する好適にはからなる抗酸化剤およびシリル重合体
に対する架橋触媒の配合物を提供する。また、抗酸化剤
および架橋触媒の配合物としての前記成分（ｉ）および
（ｉｉ）の利用方法を提供する。

【００１５】本発明の組成物で使用するシリル重合体は
上記の如く加水分解性シラン側基含有有機重合体であり
、シラノール縮合触媒の存在下で水の作用により架橋す
る。重合体は通常、炭素主鎖特に実質的にはただ一つの
炭素主鎖を有する。この主鎖は好適には少なくとも大多
数の炭化水素基からなり、好適に実質的には炭化水素の
みからなる。特に、シリル重合体は実質的には重合オレ
フィン単位からなる。好適にはシリル重合体は加水分解
性シラン側基含有エチレン重合体である。この様な重合
体は、エチレンとシラン単位以外にコモノマーの４０重
量％まで例えば３０重量％までを含む。しかし好適には
、エチレン重合体はこの様な他のモノマーを１０重量％
以下含む。好適なさらに他のコモノマーには例えばビニ
ルエステル、（メタ）アクリル酸アルキル、不飽和エー
テル、不飽和カルボン酸および（メタ）アクリル酸の誘
導体を包含する。最も好適には、このコモノマーはシラ
ン共重合の全量の１−２０重量％の量で使用する。しか
し最も好適には、シリル重合体はエチレン単位とシラン
単位のみとの共重合体である。好適なシリル重合体とそ
の製造方法の文献は上記に記載してある。好適なシリル
重合体は、エチレンと一つ以上の加水分解性基を有する
不飽和シラン化合物とを、好適には遊離ラジカル開始剤
の存在下でかつ任意的にこれらと共重合しうる一つ以上
の他のモノマーと共に共重合させて製造したものである
か、またはグラフト開始剤の存在下でこの様な不飽和シ
ランをベース重合体にグラフト共重合して製造したもの
である。特に好適なシリル重合体は、エチレンと一つ以
上の加水分解性基を有する不飽和シラン化合物とを任意
的には一つ以上の他の不飽和化合物と共に１５０−４０
０℃の温度でかつ１０００−４０００バール（１００−
４００ＭＰａ）の圧力で遊離ラジカル開始剤の存在下で
共重合させて製造したものである。

【００１６】α−オレフィンまたはその重合体と共重合
する加水分解性エチレン様不飽和シラン化合物は好適に
は、一般式（Ｉ）Ｒ１ＳｉＲ２ｍＹ３−ｍを有する化合
物である。式中、Ｒ１は炭素原子２−１０個特に２−６
個のエチレン様不飽和ヒドロカルビルまたはヒドロカル
ビロキシ＝ヒドロカルビル基か、または例えば不飽和カ
ルボン酸部に炭素原子３−１８個を持ちかつヒドロカル
ビル部に炭素原子１−１０個例えば２−４個を持つエチ
レン様不飽和カルボキシ＝ヒドロカルビル基を表し、Ｒ
２は例えば炭素原子１−２０個特に１−６個の脂肪族飽
和ヒドロカルビル基または例えば炭素原子６−１９個の
芳香族ヒドロカルビル基を表し、Ｙは例えば炭素原子１
−１５個の加水分解性有機基を表し、ｍは０．１または
２である。その化合物がＹを有する場合、Ｙ基は同一ま
たは相違して良い。Ｙ基は例えば炭素原子１−１０個の
アルコキシ基例えば炭素原子１−１０個のアシロキシ基
または各アルキル基に炭素原子１−８個を有するモノも
しくはジアルキルアミノ基または各アリール基に炭素原
子６−１３個を持つモノもしくはジアリールアミノ基で
あつて良い。好適にはＲ１はビニル、アリル、イソプロ
ペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたは３−アクリ
ロキシプロピルもしくは３−メタクリロキシプロピルで
あり、好適にはＹはメトキシ、エトキシ、ホルミロキシ
、アセトキシ、プロピオニロキシ、アルキルアミノまた
はアリールアミノであり、好適にはＲ２はメチル、エチ
ル、プロピル、デシルまたはフェニルである。

【００１７】特に好適な不飽和シラン化合物は一般式Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＳｉ（ＯＺ）３を有するものである。式中、
Ｚは炭素原子１−８個好適には炭素原子１−４個を有す
るヒドロカルビル基である。最も好適には、不飽和シラ
ンはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランおよびビニルトリアセトキシシランからなる群から
選択される。

【００１８】シリル共重合体は好適にはシラン共重合の
重量に基いてシラン化合物の共重合単位またはグラフト
単位の０．０１−１０重量％例えば０．１−１０重量％
、さらに好適には０．５−５重量％または０．７−２重
量％を含有する。シラン共重合のメルトインッデクス（
ＭＩ）は通常は０．０２−５０ｇ／１０分例えば０．１
−１５である（別記しない限り、本明細書のすべてのＭ
Ｉ値はＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８　　条件Ｅ、１９０℃
、２．１６ｋｇ負荷で測定した。）。

【００１９】硬化性組成物はまたエステル（ｉｉ）を含
有する。このエステルは実質的にはＰ−ＯＨまたはＳ−
ＯＨ結合を含まず、実質的に非酸性で、１０％の水溶液
が例えば３．５以上特に５．５以上例えば３．５−８ま
たは５．５−７のｐＨを持つ。このエステルは特に実質
的には中性であり、ＰまたはＳ酸素酸の全エステル化誘
導体である。このエステルは通常は、亜リン酸エステル
またはホスホニットエステルの様な低原子価のリンエス
テルかまたは亜硫酸エステルの様な低原子価の硫黄エス
テルである。適切な亜リン酸エステルの実例に一般式（
ＩＩ） ［Ｒ５Ｏ−Ｐ（ＯＲ６）Ｏ］ｎＲ７のものがある。式中
、ｎは１−４特に１または２の整数である。Ｒ５および
Ｒ６各々は同一かまたは相異し、アルキル基（炭素原子
１−２４個好適には８−２２個特に１２−２０個を持ち
、例えばデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル
、セチルもしくはステアリルである。）、またはアルコ
キシアルキレン基（炭素原子１−２０個を持ち、例えば
アルコキシ基では６−２０個、アルキレン基では１−４
個を持つ、例えば２−ヘキシロキシエチル基である。）
、またはシクロアルキル基（炭素原子５−９個を持ち、
例えばシクロヘキシルである。）、またはアリール基（
炭素原子６−２０個を持ち、例えば芳香族ヒドロカルビ
ル基特にフェニル基であり、それはメチル、エチルもし
くは三級ブチルの様な炭素原子１−６個のアルキル基１
個、２個もしくは３個で任意置換されたフェニル基例え
ばジ−ｔブチルフェニルもしくはノニルフェニニル基で
ある。）を表す。Ｒ７はＲ５またはＲ６と同一かまたは
相異し、ｎ原子価有機基例えばアルキレン、アルキレン
オキシアルキレン、アルキレンポリオキシアルキレン基
、またはシクロアルキレンもしくはアリーレン基即ち一
般的にＲ５またはＲ６のリスト中の基から水素原子ｎ−
１個を除去してできる基を表す。トリアルキル亜リン酸
エステル特に各アルキルに炭素原子１０−２０個を持つ
ものは有用であり、好適にはＲ５、Ｒ６およびＲ７の少
なくとも一つ好適には二つか三つの基はアリールを表す
。その他、Ｒ６およびＲ７は共に二原子価残基Ｒ８を表
し、これは１，２または１，３ジオール例えば炭素原子
２−４個のアルキレンジオールからヒドロキシ基２個を
除去してできる基であり、式ＩＩＩ　　Ｒ５ＯＰ（Ｏ２
Ｒ８）の化合物を与える。有利的には、ｎは２であり、
亜リン酸エステルはジまたはポリ亜リン酸エステルであ
る。式中、Ｒ５およびＲ６は規定した通りであり、Ｒ７
は二原子価残基Ｒ９を表し、これはジオール（炭素原子
２−２２個を持つ、例えば直鎖脂肪族ジオール）、また
はエーテルジオール例えばモノもしくはジプロピレング
リコールまたは１，６−ヘキシレングリコール、または
ジヒドロキシフェノール（炭素原子６−２０個を持ち、
特に二つのフェニレン基を持つ例えばビスフェノールＡ
）からヒドロキシ基を除去してできる基である。Ｒ７は
また式ＩＶの二原子価基を表すことができる。 −Ｒ１０−Ｏ−［Ｐ（ＯＲ５）−ＯＲ１０−］ｐ−式中
、ｐは１−１５例えば２−１０であり、Ｒ１０はＲ９で
規定した通りである。Ｒ７はそれだけまたはＲ６と共に
三原子価残基Ｒ１１または四原子価残基Ｒ１２を表すこ
とができる。これらの基は、三または四ヒドロキシ化合
物例えば炭素原子３−８個または４−８個を持つ脂肪族
化合物例えばペンタエリスリトールから夫々３個または
４個のヒドロキシ基を除去してできる基である。好適に
は、その亜リン酸エステルは式Ｖ　　Ｒ５ＯＰ（Ｏ２Ｒ
１２Ｏ２）ＰＯＲ５である。この亜リン酸エステルの代
わりに、式ＶＩ　　［Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）Ｐ］ｂＲ４の亜
リン酸エステルもまた使用することができる。式中、ｂ
は１または２であり、Ｒ６は上記に規定した通りである
。Ｒ４は脂肪族基（炭素原子１−１０個を持つ。）、ま
たは芳香族基（炭素原子６−１９個を持つ芳香族ヒドロ
カルビル基、特にフェニルまたはモノもしくはジアルキ
ルフェニル基、特別には特にオルトおよび／またはパラ
位置にあるモノもしくはジ−ｔブチルフェニル）であり
、またはＲ４は二原子価脂肪族基Ｒ１３（炭素原子１−
１０個をもつ。）または二原子価芳香族基（例えば炭素
原子６−２０個を持つ、芳香族ヒドロカルビル基例えば
１，４−フェニレンの様なフェニレンまたはｐｐ−ビフ
ェニレンの様なビフェニレン）を形成する。好適にはそ
んの亜リン酸エステルは式ＶＩＩ　　　　Ｒ５Ｏ（Ｒ６
Ｏ）ＰＲ１３Ｐ（ＯＲ６）ＯＲ５のものである。有利的
にはその亜リン酸エステルは分子当たり少なくとも２個
の亜リン酸エステル基、例えば２または少なくとも３個
の様な２−１２個、例えば３−１０個の基を有し、かつ
有利的には以下にＶＩＩＩ−ＸＩＩで規定する様な特徴
を有する。好適にはその亜リン酸エステルは、２−４個
のヒドロキシ基［Ｒ８（ＯＨ）２、Ｒ９（ＯＨ）２、Ｒ
１０（ＯＨ）２、Ｒ１１（ＯＨ）３またはＲ１２（ＯＨ
）４と規定される。］を持つポリオールから誘導された
構造単位を少なくとも一つ例えば１−１０個を有する。 有利的には、亜リン酸エステルＶＩＩＩはリン原子を含
有し、そのリン原子は、０−脂肪族基（脂環式を含む。 ）とＯ−芳香族基から選択された少なくとも二種類の基
に結合してリンと共に環を形成する。脂肪族脂環式基お
よび芳香族基の実例は上記のＲ５で規定したものである
。Ｏ−脂肪族またはＯ−芳香族基はモノヒドロキシ化合
物またはジオール、トリオールまたはテトラオールから
で良いが、好適にはＯ−脂肪族基はジオールから、Ｏ−
芳香族基はモノヒドロフェノールからか、またはＯ−脂
肪族基はモノオールから、他方芳香族Ｏ基はジヒドロキ
シフェノールからである。好適には、亜リン酸エステル
（ＸＩ）中では各リン原子はＯ−脂肪族およびＯ−芳香
族基のみに結合し、特別には両基に結合してその結果そ
の亜リン酸エステルは平均してリン−Ｏ−芳香族結合よ
りもリン−Ｏ−脂肪族結合を多く有するか（亜リン酸エ
ステルＸ）、またはリン−Ｏ−脂肪族結合よりもリン−
Ｏ−芳香族結合を多く有する（亜リン酸エステルＸＩ）
。亜リン酸エステルはまた、環形成基、およびＯ−脂肪
族基（脂環式基を含む）またはＯ−芳香族基（亜リン酸
エステルＸＩＩ）に結合したリンを有し、環形成基は通
常　　ＯＲ１４Ｏ基である。式中、Ｒ１４は二原子価基
であり、これは２個の酸素原子と共に一つの環を形成す
る特にＰと共に５−７員環の一つ特に１，３−ジオキサ
−２−ホスホシクロヘキサン環または１，３−ジオキサ
−２−ホスホシクロペンタン環を形成する。Ｒ１４の二
原子価基は通常炭素原子３−８個を有し、好適には脂肪
族ヒドロカルビル基（例えばプロピレングリコールから
の環状亜リン酸エステル中にあるような１，３プロピレ
ン）、または芳香族ヒドロカルビル基（例えば炭素原子
６−１０個を持ち、カテコル環状亜リン酸エステル中に
ある様な基）である。有利的には、亜リン酸エステルＸ
ＩＩは同一の基に結合した少なくとも２個のリン原子を
含有し、それによつて２個のリン・酸素含有環を形成す
ることができる。その結果、例えば２個のＯ−Ｒ１４−
０基は結合して−（−０）２Ｒ１６（０−）２基を形成
する。式中、Ｒ１６は２個の環を形成する四原子価であ
り、各環はＲ１４で規定した通りであるが、全部で４−
１６個の炭素原子を持ち、例えば四メチレンメタン基で
ある。適切な市販のリン化合物の実例には、トリ（２，
４−ジｔブチル）フェニル亜リン酸エステル［イルガホ
ス（ＩＲＧＡＦＯＳ）１６８として販売］、トリ（ノニ
ルフェニル）亜リン酸エステル、トリフェニル亜リン酸
エステル［ドーバーホス（ＤＯＶＥＲＰＦＯＳ）として
販売］、トリストリデシル亜リン酸エステル［ドーバー
ホス（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）４９として販売］、テオラ
キス（２，４−ジｔブチルフェニル）−４４１−ビフェ
ニレンジ亜リン酸エステル［イルガホス（ＩＲＧＡＦＯ
Ｓ）Ｐ−ＥＰＯまたはサンドスタッブ（ＳＡＮＤＯＳＴ
ＡＢ）Ｐ−ＥＰＯ］，ペンタエリスリトールからのビス
（ジ−２，４−ｔブチル）フェニルジ亜リン酸エステル
［ウルトラノックス（ＵＬＴＲＡＮＯＸ）６２６として
販売］、ペンタエリスリトールからのジステアリルジ亜
リン酸エステル［ウエストン（ＷＥＳＴＯＮ）６１８ま
たはドーバーホス（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）Ｓ６８０とし
て販売］、脂肪族アミン［例えば炭素原子６−２０個を
持つアルカノールアミン例えばトリス（イソプロパノー
ル））アミン］の２％以下例えば１％以下の様な０．５
−２％を任意に含む後者物質［ウエストン（ＷＥＳＴＯ
Ｎ）６１９またはドーバーホス（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）
Ｓ６８２として販売］、テトラフェニルジプロピレング
リコールジ亜リン酸エステル［ドーバーホス（ＤＯＶＥ
ＲＰＨＯＳ）ＩＩとして販売］、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジ亜リン酸エステルのテト
ラキス（ステアリル）エステル［ドーバーホス（ＤＯＶ
ＥＲＰＨＯＳ）４５４として販売］、ポリ亜リン酸エス
テル例えばＰ原子４−１０個を持つポリジプロピレング
リコールフェニルポリ亜リン酸エステル［ドーバーホス
（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）１２として販売］およびポリ［
２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパン］アリ
キルポリ亜リン酸エステル（Ｐ原子４−１０個を持ち、
アルキル基は平均の炭素原子１５−１６個を持つ。）［
ドーバーホス（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）６１３として販売
］がある。アルカノルアミン（炭素原子２−２０個また
は６−２０個を持つ、特にｔアルカノールアミン例えば
トリエタノール−アミンまたはトリイソプロパノールア
ミン）はまた、エステル（ｉｉ）特に亜リン酸エステル
の２重量％以下例えば０．１−２重量％または０．５−
１重量％の量で存在して良い。

【００２０】低原子価リンエステルの代わりに、低原子
価硫黄酸素酸（例えば４以下の原子価を持つ、例えば亜
硫酸または次亜硫酸）の少なくとも一つのエステルを使
用することができる。亜硫酸エステル特に式（Ｒ５Ｏ）
（Ｒ６Ｏ）ＳＯ（式中、Ｒ５およびＲ６は上記で規定し
た通りである。）のもの、例えばジ［２，６−ジｔブチ
ルフェニル］亜硫酸エステル、ジ［２，４−ジｔブチル
フェニル］亜硫酸エステルおよびジ［トリデシル］亜硫
酸エステルは好適である。

【００２１】低原子価リンまたは硫黄エステルに基ずく
本発明の組成物は、カルボン酸金属例えばジラウリン酸
またはマレイン酸ジブチルスズを含有する酸化に安定化
された組成物に匹敵する時間で、水分の存在下で硬化す
ることができ、またシリル重合化工程を安定化する抗酸
化剤として有効である。

【００２２】上記の低原子価リンまたは硫黄エステルは
好適には、二級遊離ラジカル集合抗酸化剤であり、この
様なエステルが硬化性組成物中に含まれる場合、通常そ
の以外の二級抗酸化剤を添加しない。

【００２３】本発明の組成物は特に造型硬化シラン重合
体の使用中例えばケーブル埋没中で安定化するために、
好適には（ｉｉｉ）フェノールまたはアミン抗酸化剤を
含有する。

【００２４】フェノールまたはアミン抗酸化剤は好適に
は、アミンまたはヒンダードフェノールである芳香族化
合物である。立体障害フェノールは通常例えば１−６個
の炭素原子の少なくとも一個のアルキル基、特にフェノ
ールヒドロキシ基に対してオルトの位置に２個のアルキ
ル基を有する。二級または特に三級アルキル基例えばイ
ソプロピル、イソブチルおよびイソアミルが好適であり
、特に三級ブチルが好適である。芳香族化合物はヒドロ
キシ基置換基およびアルキル置換基を有することができ
るが、好適には例えば８−２０個の炭素原子の長い脂肪
族アルキル鎖を持つようなエステルを含有する少なくと
ももう一つの置換基を有する。他のヒンダードフェノー
ルは、直接にまたは酸素、−ＮＨ−もしくは−Ｓ−また
は例えば１−６個の炭素原子のアルキレンもしくはアル
キリデン橋を介して、相互に結合している二つ以上のフ
ェノール環を有する。他のポリフェノール化合物は、ｐ
−アルキルフェノールとステアリルアルコールまたはエ
チレングリコールの様な例えば１−２０個の炭素原子の
アルコールの［ビス（ヒンダードフェノール環）置換］
アルカン酸とのエステルのフォルムアルデヒド縮合物で
ある。所望に応じて、ヒンダードフェノールは、チバ・
ガイギー（Ｃｉｂａ　　Ｇｅｉｇｙ）社からイルガノッ
クス（ＩＲＧＡＮＯＸ）として販売しているヒンドード
フェノールオキザミド中にあるような、−ＣＯＮＨ−の
様なエノル化性基を含有して良い。

【００２５】ヒンダードフェノールの実例には、２，６
ジ−ｔブチルフェノール、チオビスフェノール、例えば
ビス（２ヒドロキシ３ｔブチル５メチルフェニル）スル
フィドおよびビス（メチル４ヒドロキシ５ｔブチルフェ
ニル）スルフィド、アルキリデンビスフェノール、例え
ばメチレンおよびエチリデンビス（メチルｔブチル２ま
たは４フェノール）、ヒドロキシベンジル化合物、例え
ばトリス２、４、６−（４−ヒドロキシ３、５−ジｔブ
チルベンジル）ズレンまたはトリス（４−ヒドロキシ３
、５−ジｔブチルベンジル）イソシアヌラートの様な４
−ヒドロキシ３、５−ジｔブチルベンジル化合物、アミ
ノフェノール、例えば脂肪族アシルアミノフェノール、
ヒドロキシフェニルプロピオナート特に３−［３，５−
ジ−ｔブチル４−ヒドロキシフェニル］−プロピオナー
ト、例えばオクタデカノールのモノエステル［例えばイ
ルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０７６として販売］
またはペンタエリスリトールの四エステル［イルガノッ
クス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０として販売］またはエ
チレングリコールのビス［ビス３−［３，５−ジ−ｔブ
チル４−ヒドロキシフェニル］−プロピオン酸エステル
がある。

【００２６】アミン抗酸化剤は好適には芳香族であり、
アミン基に対してオルトの位置にあるアルキル基で立体
障害されてるが、好適には二級芳香族アミン特にビス（
芳香族）アミン（式中、芳香族基は同一または相違する
。）である。ヒンダードアミンの実例は、６−５０個ま
たは１４−３５個の炭素原子の二級芳香族アミン例えば
ビス（４−アルキルフェニル）アミンまたはビス［４−
（２′−フェニルプロピリデン）フェニル］アミンであ
る。他のアミン抗酸化剤は、Ｎ−複素環原子に隣接した
環炭素原子上に１−６個の炭素原子の少なくとも一つの
アルキル基および特に二つのアルキル基を持つヒンダー
ドＮ−複素環式化合物である。二級または三級アルキル
基例えばイソプロピル、イソブチルおよびイソアミルが
好適であり、特に三級ブチルが好適である。複素環式化
合物の実例は置換ピペリジン特に２、６−ジアルキルピ
ペリジンおよびそのＮ−アルキル置換誘導体である。

【００２７】エステル（ｉｉ）には低原子価ＰおよびＳ
エステルが好適であるが、特に硬化性組成物中で他の機
能的役割を満たすことができる場合には三有機リン酸エ
ステルおよび二有機硫酸エステルを使用することができ
る。適切なリン酸エステルの実例は式Ｒ５Ｏ−ＰＯ（Ｏ
Ｒ６）ＯＲ７のものである。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は上
記に規定された通りでありトリフェニル、トリトリルお
よびトリキリルリン酸エステルのようなトリアリールリ
ン酸エステルである。これらのリン酸エステルは難燃剤
とシラノール硬化触媒との組合せ剤を提供する。適切な
硫酸エステルの実例は式Ｒ５Ｒ６ＳＯ４のものである。

【００２８】硬化性組成物は通常、シリル重合体の重量
に基づいて、エステル（ｉｉ）の０．０１−１０％例え
ば０．０１−５％もしくは０．１−５％特に０．１−０
．５％、または０．５−５％もしくは０．３−３％、お
よびアミンまたはヒンダードフェノール（ｉｉｉ）の０
−１０％好適には０．０１−１０％または０．０１−５
％特に０．０１−０．５％または０．５−５％を含有す
る。エステル（ｉｉ）のフェノールまたはアミン（ｉｉ
ｉ）に対するモル比は通常１−４：９−６の様な１−１
０：１０−１である。低原子価Ｐエステル例えば亜リン
酸エステル（ｉｉ）の量は通常は、シリル重合体（ｉ）
中のシリル基のモル当たり０．０１−１特に０．０６−
０．５モル、またはシリル基のモル当たり０．００１−
０．５例えば０．０１−０．５特に０．０３−０．２５
Ｐ原子である。

【００２９】硬化性組成物は通常、亜リン酸エステルま
たは亜硫酸エステルを少なくとも抗酸化剤的に有効な量
で含有する。

【００３０】硬化性組成物は直接に各成分を混合するこ
とによつて例えば押出機またはロール機の様な常用の配
合機械で配合して製造することができる。ＰまたはＰ−
Ｏ基に結合した脂肪族と環基の両方を持つ亜リン酸エス
テルを含む組成物は、押出機中で早期ゲル化し難いので
特にこの方法で有益に製造される。しかし好適には亜リ
ン酸エステルおよびフェノールまたはアミン（存在する
場合）は、シリル重合体と相混和しうる適切な不活性熱
可塑性重合体例えばポリエチレン例えば低密度もしくは
直鎖低密度ポリエチレンまたはエチレン・酢酸ビニルも
しくはアクリル酸エチル共重合体と予備混合して、マス
ターバッチ濃厚物にする。この方法は特にＰまたはＰ−
Ｏ基に結合した脂肪族基のみまたは環基のみを持つ亜リ
ン酸エステルの場合に貴重である。マスターバッチは、
不活性重合体の重量に基づいて、エステルの０．１−４
０％例えば０．５−３０％、０．５−２０％、０．５−
１０％または５−３５％もしくは１５−２０％、および
ヒンダードフェノールもしくはアミンの０−４０％好適
には０．１−４０％または特に０．５−１０％、５−２
０％もしくは５−２０％を含有することができる。マス
ターバッチはその外に上記の如く添加シラノール縮合触
媒を、特に無機または有機カルボン酸スズを実質的に含
まない。しかしマスターバッチはマスターバッチに他の
性質を与える他の添加物を含有して良く、硬化性組成物
も同様である。この様な添加物には、充填剤例えばチョ
ーク、タルク、マイカおよびシリカ、難燃材料例えば水
酸化金属例えば水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグ
ネシウム、または通電化合物例えばカーボンブラック、
金属不活性化剤（例えばサリシルアルデヒドオキシム）
、離型剤、ウォーターツリー阻害剤、発泡剤および顔料
である。所望に応じてこれら他の添加物はマスターバッ
チを介するよりも直接にシリル重合体と混合することが
できる。好適にはマスターバッチは上記成分を不活性重
合体と配合して製造し、次いでそのマスターバッチはシ
リル重合体と、マスターバッチの１−１５０部例えば３
−２５、５−２０または３−１３部に対してシリル重合
体の５０−９９部例えば７５−９７、８０−９５または
８７−９７部の量で配合する。最終硬化性組成物は、シ
リル共重合体の６０−１００％例えば７５−９７％、８
０−９５％または８７−９７％およびマスターバッチか
らの不活性重合体の０−４０％例えば３−２５％、５−
２０％または３−１３％を含有して良い。所望に応じて
本発明の組成物は、相混和性の重合体材料例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸エチル
共重合体またはエチレン・αオレフィン共重合体例えば
ＬＬＤＰＥと配合することができる。マスターバッチ濃
厚物を含む本発明の組成物は、重合体（ｉ）と他の成分
とを押出機、ブレンダーまたはロール機で配合して製造
することができ、および／または液体である他の成分は
高温でおよび／または液体の吸収速度を増加するために
強力ミキシングを利用して重合体顆粒に吸収させること
ができる。

【００３１】予備成型グラフトシリル重合体をエステル
および他の成分と混合する代わりに、ベース重合体例え
ば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチ
レン・アクリル酸エチル共重合体またはエチレン・酢酸
ビニル共重合体を、エステルの存在下でその場でシラン
とグラフトさせることによつて、本発明の架橋性組成物
を製造することが可能である。例えばエステルはグラフ
ト反応の完結前かまたは後にベース重合体に添加するこ
とができる。

【００３２】またある種の亜リン酸エステルは特に式Ｘ
のものは、シリル重合体と合して架橋性組成物を生成し
、湿気に晒されたとき硬化開始の前に有意の遅れを示す
ことを見出だした。この誘導期間は室温かつ室内湿度で
少なくとも２５日であり、９０℃の水中に浸漬した場合
は少なくとも５時間である。それ故硬化触媒とシリル重
合体を別々に含み、使用のために組成物が必要になる直
前に混合するツーパックシステムにする以外に、この様
な組成物を用いて、架橋性組成物のための全成分を共に
配合してワンパック架橋性貯蔵性組成物を作成すること
が可能である。この様なワンパック組成物は、ツーパッ
クシステムでは必須であつた有機スズ硬化触媒を含有す
る従来のシリル組成物に対して顕著な対照および改良を
示す。したがつて本発明はまた（ｉ）シリル共重合体お
よび（ｉｉ）少なくとも一つの亜リン酸エステル抗酸化
剤からなる水分硬化性組成物を提供し、その亜リン酸エ
ステルは分子中に少なくとも二つの亜リン酸エステル基
を有し、かつ前期亜リン酸エステル基の少なくとも一つ
のは−Ｐ−Ｏ−芳香族結合を有しかつ前期亜リン酸エス
テル基の少なくとも一つは−Ｐ−Ｏ−脂肪族結合（また
は脂環式結合）を有し、全体として亜リン酸エステルは
平均してＰ−Ｏ−芳香族結合よりもＰ−Ｏ−脂肪族結合
（または脂環式結合）を有する。前期亜リン酸エステル
の構造の実例は式Ｒ１８−ＯＰ（ＯＲ１９）−Ｏ−Ｒ１
７−Ｏ−Ｐ（ＯＲ１８）ＯＲ１９のものである。式中、
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１の各々は同一かま
たは相異し、Ｒ５がアルキルまたはシクロアルキル基と
規定されたのと同じであり、他方Ｒ１７は（ｉ）芳香族
ジオール例えばジヒドロキシフェノール（炭素原子６−
２０個の特に二個の芳香族環を持つフェノールで、各環
はヒドロキシル基を有し、芳香族環は炭素原子１−６個
のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、エチリデン
またはイソプロピリデンに直接にまたは橋を介して結合
している。）からヒドロキシ基を除去して生成する二原
子価残基または（ｉｉ）式−Ｒ１７−Ｏ−［Ｐ（ＯＲ１
８）−ＯＲ１７−］ｐ（式中、ｐは上記に規定した通り
）の二原子価基である。この様な亜リン酸エステルの実
例は、ビスフェノールＡジホスフィットのテトラビスア
ルキルエステル例えばステアリルエステル［ドーバーホ
ス（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）４５４として販売］およびポ
リアルキルポリビスフェノールＡポリホスフィット（例
えば全部でリン原子４−１０個を持ち、アルキル基は炭
素原子の１５−１６の平均個を持つ。）［ドーバーホス
（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）６１３として販売］である。

【００３３】シリル重合体、エステルおよび任意的に他
の成分からなる本発明の水分架橋性組成物は例えば、ベ
ース重合体例えばポリエチレン、エステル、本明細書の
初めに記載した型の不飽和シラン化合物、遊離ラジカル
触媒即ちグラフト開始剤（例えば有機過酸化物）を押出
処理することによつて架橋性の完成物品の形態で直接に
製造することができる。この方法は公知のモノシリ（Ｍ
ＯＮＯＳＩＬ）（ＲＴＭ）工程で絶縁ワイヤーおよびケ
ーブルの製造に応用することができる。

【００３４】本発明の組成物は常用シリル重合体からの
物品の製造で知られている技術を使用して架橋生産物を
製造するのに使用できる。例えば本組成物は吹込成型、
射出成型、フィルム成型、カレンダーリング、押出成型
、回転成型および押出−コーチング法に使用できる。 本組成物は特にワイヤーおよびケーブル被覆の用途に好
適である。本発明の組成物を使用して押出コーチング法
により製造したワイヤーおよびケーブル絶縁物は改良さ
れた表面仕上げを示す。

【００３５】シリル重合体およびエステルからなる本発
明の組成物は好適には、使用するまで湿気のない大気中
で製造し貯蔵すべきである。製造後早く使用し、長期間
の貯蔵による架橋を最小限にするのが理想的である。

【００３６】本発明の組成物は例えば１０−１５０℃で
特に５０−１００℃で水に暴露することによつて架橋す
ることができる。硬化時間は０．１−５００時間好適に
は０．５−３０時間であるが、エステル（ｉｉ）の濃度
および温度により左右される。架橋は室内温度および湿
度の条件下で単に貯蔵すこと、湿気のある大気中で貯蔵
することまたは水もしくは蒸気もしくは湿気で処理する
ことによつて起こり得る。例えば組成物は造型品に成型
後、普通には水浴を通過させるか、水を噴霧するかまた
は蒸気が充満したキャビネット中で貯蔵することによつ
て架橋できる。要望に応じて水浴はエステル抗酸化剤を
含んで良い。

【００３７】シラン基の加水分解および縮合に要する水
は、重合体組成物中に含ませることができる。例えば水
は重合体と混和しうる他の物質例えばプロピレングリコ
ールと共に重合体中に混合することができ、または水は
重合体と混和しうる物質に例えば結晶水の形態で結合さ
せることができる。

【００３８】本発明は、本発明の安定化架橋性組成物か
ら造型架橋生産物を作成する方法を包含し、その方法は
生産物を熱成型し次いで水に暴露することにより架橋す
ることからなる。好適には熱成型は電気伝導体の押出コ
ーチング法である。例えばエステル縮合触媒を含有する
シリル重合体で押出コーチングしたワイヤーまたはケー
ブルのリールまたはドラムは好適には、高温で湿気に暴
露し、シリル重合体を架橋させる。暴露は約８０℃の熱
水タンク中への浸漬の形態か、または普通「サウナ」と
呼ばれている閉鎖容器中の約１００℃の低圧蒸気への暴
露の形態を取ることができる。適切な仕様の要求に応じ
うる程度にシリル重合体が架橋するに要する時間は、ワ
イヤーまたはケーブルの温度を上げるに要する時間およ
びシリル重合体被覆の厚みに左右される。典型的には１
．５ｍｍ厚みで絶縁した２５ｍｍ２ケーブルの２ｋｍの
リールは、この技術を使用して所要の程度の架橋を達成
するには約６−３０時間処理しなければならない。

【００３９】エステルシラノール縮合触媒を含有するシ
リル重合体はまた、室内貯蔵条件下でシリル重合体に浸
透した大気湿気の影響のために除々に架橋する。

【００４０】架橋組成物中にある種の特殊なエステルを
包含させると、組成物が温度、圧力および湿度の室内条
件で架橋する傾向が増加する。それ故本発明の組成物は
温度、圧力および湿度の室内条件下で４８時間内の押出
工程で急速に架橋し得る。シリル重合体を水または蒸気
に高温で暴露する必要性は除去されるかまたは少なくと
も減少され得る。

【００４１】本発明の硬化性組成物中のエステルはシリ
ル重合体の硬化を触媒するのみならず、既知のカルボン
酸有機スズより毒性が減少し、かつ抗酸化剤または難燃
性のような第二の付加的性質を持つと言う追加の利点を
有するものである。それによつて、硬化重合体中の成分
の数は減少し、多成分システムのコストおよび不相容性
の問題を減少させることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００４３】実施例　　１−１３ エチレンをビニルトリメトキシシランで共重合して、１
．１４重量％のビニルトリメトキシシラン単位を持ちメ
ルトインデックス０．４ｇ／１０分の低密度ポリエチレ
ン（以下シリル重合体と呼ぶ。）を得た。このシリル重
合体を次に特定する各リン化合物と０．２重量％または
２重量％の量で、ブラベンダー・プラスコーダー中で窒
素中１５０℃で５分間配合して、重合体組成物を得た。

【００４４】得られた各重合体組成物を少チップ（約２
×２×２ｍｍ）に切断し、初期および９０℃水中に種々
の時間浸漬した後ゲル含量を分析した。ゲル含量は架橋
量の関数であり、１４０℃の沸騰キシレン中で２４時間
後に溶解しないパーセントからＡＳＴＭ　　Ｄ　　２７
６５に基ずく方法によつて測定した。各回毎に２０−３
０チップをキシレンゲル中のパウチの中に入れた。毎回
、各パウチ中の数個のチップについてゲル含量を測定し
た。

【００４５】亜リン酸エステル（Ａ−Ｈ）またはホスホ
ニット（Ｊ）（すべて市販のポリエチレン抗酸化剤であ
り、その構造の詳細については上に記した。）は次のも
のである。

【００４６】 （Ａ）ウエストン（ＷＥＳＴＯＮ）６２６（Ｂ）ドーバ
ーホス（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）４９（Ｄ）ドーバーホス
（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）Ｓ６８２（Ｅ）ドーバーホス（
ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）１１（Ｆ）ドーバーホス（ＤＯＶ
ＥＲＰＨＯＳ）１２（Ｇ）ドーバーホス（ＤＯＶＥＲＰ
ＨＯＳ）６１３（Ｈ）ドーバーホス（ＤＯＶＥＲＰＨＯ
Ｓ）４５４（Ｊ）イルガホス（ＩＲＧＡＦＯＳ）Ｐ−Ｅ
ＰＱドーバーポス製品はドーバー・ケミカル社、ドーバ
ー　　オハイオ州　　米国（Ｄｏｖｅｒ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｏｖｅｒ　　Ｏ
ｈｉｏＵＳＡ）から入手した。ウルトラノックス（ＵＬ
ＴＲＡＮＯＸ）６２６はボーグ・ワーナー（Ｂｏｒｇ　
　Ｗａｒｎｅｒ）社から、イルガホスＰ−ＥＰＱはチバ
・ガイギー（Ｃｉｂａ　　Ｇｅｉｇｙ）社から入手した
。これら製品は市販品を処理せずにそのまま使用した。

【００４７】結果を次に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】ゲル化が始まる前の化合物Ｈの誘導期間は
顕著である。

【００５２】実施例　　１４−１７ 組成物を９０℃の代わりに２５℃の水浸漬して、実施例
３、４、６および８の工程を反復した。結果を次に示す
。

【００５３】

【表４】

【００５４】亜リン酸エステルＨを持つ実施例８の組成
物を実験室中で室内温度および湿度条件で大気に開放し
て２６日間放置したものは極わずかのゲル化を示した（
初期の０．２４％のゲル化に対して０．４８％）。

【００５５】実施例　　１８、１９、２１、２２、２５
および比較実施例　　２０、２３および２４同じシラン
共重合ポリエチレンと次のもののいずれかを用いて実施
例１の工程を反復した。（ｉ）亜リン酸エステル（Ｊ）
（チバ・ガイギー社からイルガホスＰ−ＥＰＱとして販
売）だけ、もしくはヒンダードフェノール即ちオクタデ
シル３−［３，５−ジｔブチル４−ヒドロキシフェニル
］プロピオナート｛チバ・ガイギー社からイルガノック
ス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０７６として販売｝と共に、ま
たは（ｉｉ）トリス（２，４−ジｔブチルフェニル）亜
リン酸エステル（チバ・ガイギー社からイルガホス１６
８として販売）、または（ｉｉｉ）前記ヒンダードフェ
ノールだけ、または（ｉｖ）これら３つの添加物なし。

【００５６】実施例１８、１９および比較実施例２０で
は、重合体組成物を窒素中で１５０℃で配合した。実施
例２１、２２および比較実施例２３および２４では、配
合は空気中で１５０℃で行つた。各配合組成物は１８０
℃で２分間加熱して薄フィルムに成型して、次いで１８
０℃で１０屯の負荷下で３分間プレスした。各フィルム
を９０℃の水中に１２日間浸漬して、その前後にフーリ
エ変換赤外分析で硬化重合体に特徴的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
の１０２５ｃｍ−１のピークを測定した。

【００５７】結果を次に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】実施例　　２６−２８および比較実施例　
　２９ エチレンをビニルトリメトキシシランで共重合して、１
．４０重量％のビニルトリメトキシシラン単位を持ちメ
ルトインデックス１．５ｇ／１０分の低密度ポリエチレ
ン（以下シリル重合体と呼ぶ。）を得た。シリル重合体
にイルガノックス１３３０抗酸化剤を添加して安定化さ
せた。この抗酸化剤は１，３，５−トリメチル−２，４
−６−トリス（３，５−ジｔブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼンでありチバ・ガイギーから販売してい
る。

【００６０】ビー・ピー　　ケミカルズ社からＬＤ１３
０２ＡＡの商標で販売しているメルトインデックス０．
２ｇ／１０分（試験方法ＩＳＯ１１３３による）の低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含有するマスターバッチ
を作成した。ＬＤＰＥの８９．５部重量にたいして、イ
ルガノックス１０２４金属コンプレクサン、Ｎ，Ｎ１−
ビス［３−（３，５ジｔブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）］プロピオンヒドラジド（チバ・ガイギーから販売
）の２．５部重量、およびイルガノックス１０１０フェ
ノール抗酸化剤、３−（３，５ジｔブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）］プロピオン酸のペンタエリスリトール
との四エステル（チバ・ガイギーから販売）の３部重量
、および上記の実施例４で使用したドーバーホスＳ６８
０亜リン酸エステルの５部重量を混合した。混合はバン
バリー式ミキサーで１１０−１１５℃で１１分間１５０
−２００ｒｐｍ最高混合速度で行つた。

【００６１】マスターバッチの種々の量をシリル重合体
の種々の量と配合して、水分硬化性組成物を得た。それ
らの組成物は、シリル重合体の９５部および０．７％の
ジブチルスズマレアート（ＤＢＴＭ）硬化触媒と９３．
８％のＬＤＰＥを含有するマスターバッチの５部および
イルガノックスＭＤ１０２４と１０１０の前と同量との
水分硬化性組成物（比較実施例２９）に匹敵したする。 マスターバッチとシリル重合体との配合は、押出機で１
４０℃から１９３℃に上昇する温度で配合して行つた。 押出スクリュー速度４５−４８ｒｐｍは１．４ｍｍ径の
ワイヤー４４ｍ／分で被覆して、３．０７−３．１２ｍ
ｍ径の被覆ケイブルを与えた。４種すべての配合物の硬
化ワイヤーの表面のテキスチャーおよび品質は同じであ
つた。硬化ワイヤーについて、熱伸長、引張強さ、伸び
および１３５℃で７日後の老化耐性（引張強さと伸びの
保留性によつて示した。）を夫々試験方法ＩＥＣ８１１
−２−１，ＩＥＣ８１１−１−１，ＩＥＣ８１１−１−
１およびＩＥＣ８１１−１−２によつて測定した。結果
を次に示す。

【００６２】

【表６】

【００６３】実施例　　３０−３２ ２０部のドーバ−ポス６８０亜リン酸エステルおよび種
々の量のイルガノックス１０１０とＭＤ１０２４とＬＤ
ＰＥを含有するマスターバッチを用いて、実施例２８の
工程を反復した。マスターバッチは実施例２６のシリル
重合体と５：９５重量比で混合した。マスターバッチは
次の通りである。

【００６４】

【表７】

【００６５】配合物は８０℃の水中で１６時間浸漬する
ことによつて硬化し、実施例２８の結果に類似する結果
を与えた。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ｉ）シリル重合体と（ｉｉ）それに
   対する水分硬化触媒からなる水分硬化性組成物において
   、前記触媒がリンまたは硫黄酸素酸の実質的に非酸性エ
   ステルであることを特徴とする水分硬化性組成物。
2. 【請求項２】　　いかなる有機スズ触媒も実質的に含ま
   ないことを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　他のいかなるシラノール縮合触媒も実
   質的に含まないことを特徴とする請求項１または請求項
   ２に記載の組成物。
4. 【請求項４】　　触媒（ｉｉ）が亜リン酸エステルであ
   ることを特徴とする請求項１−３のいずれか一項に記載
   の組成物。
5. 【請求項５】　　亜リン酸エステルの量がシリル重合体
   の０．１−５重量％であることを特徴とする請求項４記
   載の組成物。
6. 【請求項６】　　亜リン酸エステルが分子当たり少なく
   とも２個の亜リン酸エステル基を有することを特徴とす
   る請求項１−５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 【請求項７】　　亜リン酸エステルが２−４個のヒドロ
   キシル基を持つ少なくとも一つのポリオールから誘導さ
   れることを特徴とする請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】　　亜リン酸エステルがリン・Ｏ脂肪族結
   合よりも多くのリン・Ｏ芳香族結合を有することを特徴
   とする請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】　　亜リン酸エステルが分子当たり少なく
   とも３個の亜リン酸エステル基を持つポリ亜リン酸エス
   テルであることを特徴とする請求項７または請求項８に
   記載の組成物。
10. 【請求項１０】　　亜リン酸エステルが、（−Ｏ）２Ｒ
    １６（Ｏ−）２基（式中、Ｒ１６は四原子価基である。 ）に結合する２個のリン原子を持つ２個のリン・酸素含
    有環を有することを特徴とする請求項７または請求項８
    に記載の組成物。
11. 【請求項１１】　　前記亜リン酸エステルはまた脂肪族
    モノアルコールから生成することを特徴とする請求項１
    ０記載の組成物。
12. 【請求項１２】　　少なくとも一つのフェノールまたは
    アミン抗酸化剤からもなることを特徴とする請求項１−
    １１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】　　他のいかなるシラノール縮合触媒の
    不在下で不活性熱可塑性重合体と前期硬化触媒（ｉｉ）
    からなる（ａ）プレミックスマスターバッチと（ａ）前
    期シリル重合体（ｉ）との混合物であることを特徴とす
    る請求項１−１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 【請求項１４】　　シリル重合体が、請求項１−１３の
    いずれか一項に規定した組成物中にある硬化触媒（ｉｉ
    ）の存在下で硬化することを特徴とするシリル重合体（
    ｉ）からなる組成物を触媒の存在下で水により硬化させ
    る方法。
15. 【請求項１５】　　シリル重合体（ｉ）および硬化触媒
    （ｉｉ）が請求項１−１３のいずれか一項に規定した組
    成物中にあることを特徴とするシリル重合体（ｉ）を硬
    化させるために硬化触媒（ｉｉ）を使用する方法。