JPS6343086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は、選択されたポリアリールエーテルス
ルホンを含有する組成物から製造する料理用具に
関する。また本発明は料理用具に成形するのに好
適な、ポリアリールエーテルスルホン30重量％以
上から成る組成物に関する。 慣用のオープンに使用される料理用具は温度設
定装置とオーブン内の実際温度との間に存在する
大きな温度変動に耐える能力を有すべきである。
料理用具はオーブンの実際温度にのみさらされる
のであるけれど料理用具の耐熱能力についての使
用者の期待は該料理用具の使用に当つての臨界的
フアクターである。例えば200〓において変形す
る料理用具を325〓に設定したオーブンに入れる
ことは明らかに不合理である。同様に、温度設定
装置がオーブン温度を正確に制御することのでき
ないオーブンにおいて上記と同じ料理用具を使用
することも不合理である。このように低温度設定
が高いオーブン温度をもたらし、料理用具がなお
も変形することがある。正確な温度制御を有する
市販のガスオーブン及び電気オーブンは殆んど存
在しないことが生活の現実であり、大ていの場合
にオーブンは設定温度よりも高温になる。多くの
場合にオーブン温度を400〓に設定して475〜500
〓のように高いオーブン温度となる。このことが
本項の最初の文章の根拠である。 プラスチツクは代表的には熱可塑性又は熱硬化
性と称される。熱可塑性プラスチツクは十分な熱
を加えることにより変形することが出来る。熱硬
化性プラスチツク（樹脂）は架橋しているので熱
変形に対してかなりに抵抗性であり、勿論熱可塑
性プラスチツクよりも、より多く抵抗性である。
したがつて熱硬化性樹脂は料理用具として非常に
多く使用されて来た。例えばメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などから
料理用具が製造されている。このようなプラスチ
ツクは優れた耐熱性を有する。しかしながら、そ
れらのプラスチツクは多くの有意の欠点を有して
いる。それらのプラスチツクは硬化操作中に架橋
するので、成形の際に収縮し、型の表面から引き
離されてしまう。それらのプラスチツクは小さな
微粒充てん剤により適度に充てんしないと成形対
象物は非常に不平滑な表面を有し、しかも有意の
ひび割れ及び／又はき裂が生ずる。高度の充てん
剤負荷は成形対象物の物理的性質に悪い影響を及
ぼし、光沢表面が得られない。熱硬化性樹脂は成
形が困難である。それら熱硬化性樹脂は一般的に
圧縮成形又はトランスフアー成形しなければなら
ない。そのような方法は多量の材料取扱い
（material handling）、大きな装置、複雑でかつ
比較的に高価な型、及び有意のエネルギー費を必
要とする。 熱可塑性プラスチツクはコーテイング紙製皿類
として使用されており、それらの若干のものは料
理用具として使用されている。しかしながらそれ
らの料理用具としての用途は勿論低温用又はマイ
クロウエーブオーブン用に厳しく制限されてい
る。ユーデル（Udel商標）、ポリスルホン（ユニ
オンカーバイド社製）のような熱可塑性プラスチ
ツクはマイクロウエーブオーブン用に設計された
料理用具の製造に使用するために販売されてい
る。この様な料理用具の或るものは慣用のオーブ
ンにも同様に一般的に使用されていると思われた
であろう。しかしながらユーデル（商標）ポリス
ルホンは慣用のオーブン材料に使用される広範囲
の温度に適することは証明されておらず、このた
め、そのような用途への応用は勧められない。 熱可塑性プラスチツクは一見してその物理的性
質が汎用の料理用具、すなわち500〓の温度まで
のすべての種類のオーブンに使用可能な料理用具
としての用途の根拠となるように思われるけれど
それは明らかに事実ではない。料理用具はその中
に置かれる食物と接触しているので、製造材料の
プラスチツクは使用に対して安全であり、しかも
それが接触する食品を汚染してはならない。慣用
のオーブン内及び料理用具内に存在する温度勾配
は通常には論じられていない。このような変数は
広範囲の条件下における料理用具としてのプラス
チツクの性能についての実際の情報を必要とす
る。料理用具は最初の使用後に使い捨てることを
意図されない限り、手動又は機械による反復洗浄
に耐える能力を有すべきである。料理用具は耐洗
剤性であり、食品及び油脂を吸収しない性質を有
すべきである。料理用具は使用に際しては耐ひず
み性であるべきである。料理用具が家庭用として
の使用が意図される場合には高度の光沢及び平滑
な表面のような典型的に好まれる美学に適合すべ
きである。熱可塑性プラスチツクが真空成形又は
射出成形のような簡単な成形方法により種々の料
理用具形状に成形しうることが望ましい。その
上、使用条件が全く厳しく、更に高価となる傾向
のある高性能プラスチツクの使用を必要とするの
で、プラスチツクの最小使用量によつて上記のよ
うな性能能力のすべてが達成できることが望まし
い。 比較的に新しいポリアリールエーテルスルホン
がこれらの性質の組合せを有し、しかも実質的に
すべての料理用オーブンに使用することのできる
極めて魅力的かつ有用な料理用具を提供すること
がわかつた。このようなポリアリールエーテルス
ルホンは一般的に配線板用として有用であると記
載されている（1982年６月23日出願の米国特許出
願通番第391422号明細書参照）。 発明の記載 唯一の高分子成分としてのポリアリールエーテ
ルスルホンより成る組成物から、又はポリアリー
ルエーテルスルホンが他の重合体（類）と混合し
ている場合は該組成物における高分子物質の重量
を基準にして30重量％以上、好ましくは50重量％
以上を占めるポリアリールエーテルスルホンを含
んで成る組成物から料理用具を製造することがで
きる。またポリアリールエーテルスルホンを含有
する組成物から製造した料理用具は物理的諸性質
の良好な組合わせを有しており、しかも上記のプ
ラスチツク材料から成形される料理用具に対して
要求される要件を満たしている。更に本発明の料
理用具はマイクロウエーブオーブン用として優れ
ている。 ポリアリールエーテルスルホンは単独で使用す
ることができ、あるいは１種もしくはそれ以上の
熱可塑性重合体及び／又は１種もしくはそれ以上
の、充てん剤、顔料、安定剤などのような他の添
加剤と混合することもできる。 料理用具に成形するのに好適な組成物は： (a) ポリアリールエーテルスルホンと、随意的
に、 (b) 上記ポリアリールエーテルスルホンとは異な
るポリ（アリールエーテル）と、随意的に (c) 後記において定義される熱可塑性重合体の１
種又はそれ以上と、ただしポリアリールエーテ
ルスルホンが該高分子物質の全重量を基準にし
て30重量％以上を構成することを条件とし、し
かも随意的に(a)、又は(a)と(b)、又は(a)と(b)と(c)
との組合わせにおいて、 (d) 30重量％までの１種又はそれ以上の無機充て
ん剤、 とを含んで成るものである。 第１図は、４，4′−ジクロロジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン及
びヒドロキノンの反応生成物から誘導される。ポ
リアリールエーテルスルホン（下記の「ポリアリ
ールエーテルスルホンの製造」の項に記載の手順
により製造するポリアリールエーテルスルホン）、
及び下記のくり返し単位： を有し、25℃におけるクロロホルム中（0.1ｇ／
100ml）において測定した換算粘度0.47を有する
ポリスルホン及びこれら重合体の種々の混合物に
対する１％正割モジユラス対温度の関係を示す。
オーブン温度が400〓及びそれ以上に接近するこ
とのある料理用具用として受け入れられるために
ポリアリールエーテルスルホン及びポリアリール
エーテルスルホンとポリスルホンとの混合物は
400〓における5000psiの１％正割モジユラス（第
１図における点Ａ）を有すべきである。400〓に
おける500psi未満の１％正割モジユラスにおいて
は料理用具がゆがみ始める。第１図からわかるよ
うに、ポリアリールエーテルスルホン、及びポリ
アリールエーテルスルホンが30重量％以上である
ポリアリールエーテルスルホンとポリスルホンと
の混合物はこの基準を満たす。 第２図は第１図におけるデータを得るために使
用した重合体及び混合物から成形した試料のたわ
みをインチで示す。400〓に予熱したオーブン中
に試料を５分間入れた（詳細な試験手順は後述す
る）。第２図は試料のたわみは組成に関して直線
でないことを示す。またポリアリールエーテルス
ルホンがポリスルホンのたわみの減少に当つて全
く効果的であることをも示す。第２図はまたポリ
アリールエーテルスルホンをポリスルホンと混合
する場合は、該ポリアリールエーテルスルホンは
該高分子成分の30重量％以上であるべきことをも
立証する。 更に該組成物中におけるポリアリールエーテル
スルホンの量が該組成物における高分子物質の全
重量を基準にして50重量％以上である場合には該
組成物は連続相構造を有すること、すなわち該組
成物の性質は唯一の高分子成分としてポリアリー
ルエーテルスルホンを含有する組成物の性質に、
より一層類似することがわかつた。このことは特
に、高められた温度におけるポリアリールエーテ
ルスルホンのモジユラス（すなわち剛さ）性に対
して真実である。ポリアリールエーテルスルホン
は多くのその他の熱可塑性重合体と比較して、昇
温下における高モジユラスを有し、このことがこ
れらポリアリールエーテルスルホンを料理用具の
ような最終用途に特に好適ならしめる。 本発明の好ましい実施態様において該組成物
は： (a) 下記式：

【式】及び

【式】及び／又は

【式】及び／又は の単位を有するポリアリールエーテルスルホン
と、随意的に (b) 下記式： 及び／又は

【式】 の単位を有するポリ（アリールエーテル）と、
随意的に (c) 後に定義されるような熱可塑性重合体の１種
又はそれ以上と、ただしポリアリールエーテル
スルホンが該重合物質の全重量を基準にして30
重量％以上を構成することを条件とし、しかも
随意的に(a)、(a)と(b)、又は(a)と(b)と(c)との組合
せにおいて、 (d) 30重量％までの１種またはそれ以上の無機充
てん剤、 とを含んで成る。 本発明の組成物はロースト用トリベツト、型、
なべ、カセロール及び焼き皿、ならびに調理及び
焼成に有用な任意のその他の形式の容器及びトレ
ーの形態における料理用具に製作することができ
る。 ポリアリールエーテルスルホン 本発明のポリアリールエーテルスルホンは下記
式：

【式】及び 及び／又は 〔式中、Ｒは独立的に水素、C₁〜C₆アルキル又
はC₄〜C₈シクロアルキルであり、X′は独立的に （式中、R₁及びR₂は独立的に水素又はC₁〜C₉ア
ルキルである）、又は （式中R₃及びR₄は独立的に水素又はC₁〜C₈アル
キルであり、a₁は３〜８の整数である）、−Ｓ−、
−Ｏ−又は

【式】であり、ａは０〜４の 整数であり、ｎは独立的に１〜３の整数である〕
の単位を有し、しかもこの場合単位（）対単位
（）及び／又は単位（）の和の比が１よりも
大である無定形熱可塑性重合体である。該各単位
は−Ｏ−結合により互いに結合する。 本発明の好ましい重合体は下記式：

【式】及び の単位を有する。 本発明のもう一つの好ましいポリアリールエー
テルスルホンは下記式：

【式】及び

【式】 の単位を有する。 これらの単位は−Ｏ−結合により相互に結合す
る。 ポリアリールエーテルスルホンは不規則構造で
もよく、又は規則的構造を有してもよい。 本発明のポリアリールエーテルスルホンは25℃
におけるＮ−メチルピロリドン又はその他の適当
な溶媒中において測定して約0.4ないし約2.5以上
の換算粘度を有する。 本発明のポリアリールエーテルスルホンは下記
式： 及び／又は （上記各式中Ｒ、ａ、X′及びｎはさきに定義し
たとおりであり、Ｘ及びＹは独立的に、Cl、Br、
Ｆ、NO₂又はOHから選択され、しかもＹの少く
とも50％がOHである）により表わされる単量体
を反応させることにより製造する。 ポリアリールエーテルスルホンを生成するため
に使用するOH基対Cl、Br、Ｆ及び／又はNO₂基
の濃度比は約0.90ないし約1.10、好ましくは0.98
ないし約1.02である。 式（）、（）、（）及び（）により表わさ
れる単量体としては下記： ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ４，4′−ジクロロジフエニルスルホン、 ４，4′−ジニトロジフエニルスルホン、 ４−クロロ−4′−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン、 ４，4′−ビフエノール、 ヒドロキノン、 などを包含する。 好ましい単量体としてはヒドロキノン、４，
4′−ビフエノール ２，２ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、４，4′−ジクロロジフエニ
ルスルホン及び４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン又は４−クロロ−4′−ヒドロキシジフエ
ニルスルホンを包含する。 本発明の重合体は、重合中に反応媒体を実質的
に無水状態に保つために、水と共に共沸混合物を
形成する溶剤を含有する溶剤混合物中において、
実質的に等モル量のヒドロキシ含有化合物（上記
式（）〜（）に示されるもの）ならびにハロ
及び／又はニトロ含有化合物（上記式（）及び
（）に示されるもの）と、ヒドロキシ基１モル
当り約0.5ないし約1.0モルのアルカリ金属炭酸塩
とを接触させることにより製造する。 該反応混合物の温度を約１〜約５時間にわたつ
て約120〜約180℃に保ち、次いで昇温させ、約１
〜10時間にわたつて約200〜約250℃好ましくは約
210℃〜約230℃に保つ。 反応は不活性雰囲気、例えば窒素中において大
気圧のもとに行うけれど、より高い圧力又はより
低い圧力を使用することもできる。 次いで凝集、溶剤抽出などのような慣用技術に
よつてポリアリールエーテルスルホンを回収す
る。 該溶剤混合物は水と共沸混合物を形成する溶剤
と極性非プロトン性溶媒とより成る。水と共沸混
合物を形成する溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン
などのような芳香族炭化水素を包含する。 本発明に使用する極性非プロトン性溶媒はポリ
アリールエーテルスルホンの製造用として当業界
に公知のものであつて、式： R₅−Ｓ（Ｏ）_b−R₅ （式中、R₅は脂肪族不飽和を含有せず、好まし
くは炭素原子約８個未満を有する一価低級炭化水
素基を表わし、あるいは一緒に結合した場合に二
価アルキレン基を表わし、ｂは１ないし２の整数
である）を有するもののような硫黄含有溶媒を包
含する。したがつて、これらの溶媒のすべてにお
いて、すべての酸素及び２個の炭素原子が硫黄原
子に結合する。本発明において使用することを意
図される溶媒は式：

【式】及び

【式】 （式中、R₆基は独立的にメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどのような低級アルキル基、及び
フエニルのようなアリール基、及びトリル基のよ
うなアルキルフエニル基、ならびにR₆基がテト
ラヒドロチオフエンオキシド及びテトラヒドロチ
オフエンジオキシドにおける のような二価アルキレン架橋として相互結合した
ものである）を有するもののような溶媒である。
これらの溶媒としては特にジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジフエニルスルホン、ジ
エチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソ
プロピルスルホン、テトラヒドロチオフエン１，
１−ジオキシド（普通にはテトラメチレンスルホ
ン又はスルホランと呼ばれる）及びテトラヒドロ
チオフエン−１モノオキシドを包含する。 そのほか窒素含有溶媒も使用することができ
る。これらの溶媒としてはジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリ
ドンを包含する。 共沸混合物形成溶剤及び極性非プロトン性溶媒
は約10：１ないし約１：１、好ましくは約７：１
ないし約５：１の重量比において使用する。 反応において、ヒドロキシ含有化合物はアルカ
リ金属炭酸塩と反応することにより、その場にお
いてそのアルカリ塩に徐々に転化する。該アルカ
リ金属炭酸塩は好ましくは炭酸カリウムである。
炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとのような炭酸塩
の混合物も使用することができる。 水を共沸混合物形成溶剤と共に共沸混合物とし
て反応集団から連続的に除去して重合中、実質的
な無水状態に保つ。 重縮合中、反応媒体を実質的に無水状態に保つ
ことが必要条件である。約１％までの水量は許容
することができ、しかもフツ素化ジハロベンゼノ
イド化合物と共に使用する場合には或る程度有益
であるけれど、実質的にこれ以上の水量は、水と
ハロ及び／又はニトロ化合物との反応によりフエ
ノール性種が生成するに至り、しかも低分子量生
成物のみが確保されるので避けることが望まし
い。したがつて高分子量重合体を確保するために
は反応中において系は実質的に無水であるべきで
あり、好ましくは0.5重量％以下の水を含有すべ
きである。 所望の分子量に到達した後、該重合体をメチル
クロリド又はベンジルクロリドのような活性化さ
れた芳香族ハロゲン化物又は脂肪族ハロゲン化物
などにより処理することが好ましい。重合体をこ
のように処理することにより末端ヒドロキシル基
が、該重合体を安定化するエーテル基に転化す
る。そのように処理された重合体は良好な融解安
定性及び酸化安定性を有する。 ポリ（アリールエーテル）樹脂 ポリアリールエーテルスルホンと混合するのに
好適なポリ（アリールエーテル）樹脂はポリアリ
ールエーテルスルホンとは異なり、 下記式： −Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′− （式中、Ｅは二価フエノールの残基であり、E′は
原子価結合に対してオルト位又はパラ位の少くと
も一つの位置において不活性電子求引基を有する
ベンゼノイド化合物の残基であり、前記両方の残
基はエーテル酸素に対し芳香族炭素原子を通して
原子価結合している）のくり返し単位を有する線
状熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルである。
このような芳香族ポリエーテルは例えば米国特許
第3264536号及び第4175175号各明細書に記載のポ
リアリーレンポリエステルの部類内に包含され
る。二価フエノールが例えばジヒドロキシジフエ
ニルアルカンのような弱酸性二核フエノール、又
はそれらの核ハロゲン化誘導体であり、例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）２
−フエニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、もしくは各芳香環に、１個又は２個
の塩素を有するそれらの塩素化誘導体のようなも
のであることが好ましい。特有的にビスフエノー
ルとも称せられる、他の物質もまた高度に価値が
あり、かつ好ましい。これらの物質は例えばエー
テル酸素（−Ｏ−）、カルボニル

【式】ス ルホン

【式】又は２個のフエノール核が残 基の同一又は異なる炭素原子に結合する炭化水素
残基のような対称的又は非対称的な結合基を有す
るビスフエノールである。 上記のような二核フエノールは構造式： （式中、Arは芳香族基、好ましくはフエニレン
基であり、R₇及びR₇′は同一でも異なつてもよ
く、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、アリ
ール、ハロゲン原子すなわちフツ素、塩素、臭
素、もしくはヨウ素、又は炭素原子１〜４個を有
するアルコキシ基のような不活性置換基であり、
Ｃは独立的に０ないし４の値を有する整数であ
り、R₈はジヒドロキシジフエニルにおけるよう
な芳香族炭素原子間の結合を表わすか、又は例え
ば

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−Ｓ−Ｓ −、−SO₂−のような二価基及び例えばアルキレ
ン、アルキリデン、シクロアルキレン、シクロア
ルキリデンのような、又はハロゲン、アルキルも
しくはアリールなどを置換したアルキレン、アル
キリデン及び環式脂肪族基、ならびに芳香族基及
び両方のAr基に縮合した環のような基を包含す
る二価炭化水素基かである）を有するものとして
特徴づけることができる。 特定の二価多核フエノールの例としてはとりわ
けて： ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、 ビス−（２−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
３−メトキシフエニル）メタン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニル）
エタン、 １，２−ビス−４−（ヒドロキシ フエニル）
エタン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロ
フエニル）エタン、 １，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、 １，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（３−フエニル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−ナフチル）
プロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシ フエニル）
ベンタン、 ３，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ベ
ンタン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン、 ビス−（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメ
タン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１
−フエニル−プロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、 などのようなビス−（ヒドロキシフエニル）アル
カン類； ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ５−クロロ−２，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、 5′−クロロ−４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、 などのようなジ（ヒドロキシフエニル）スルホン
類； ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、 ４，3′−４，2′、２，2′−、２，３−ジヒドロ
キシフエニルエーテル類、 ４，4′−ジヒドロキシル−２，６−ジメチルジ
フエニルエーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエ
ニル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフ
エニル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル
エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフエニ
ル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）
エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチル）
エーテル、及び ４，4′−ジヒドロキシ−３，６−ジメトキシジ
フエニルエーテル、 のようなジ（ヒドロキシフエニル）エーテル類を
包含する。 本明細書において使用されるように「二価フエ
ノールの残基」として定義されるＥ項は勿論２個
の芳香族ヒドロキシル基を除去後に二価フエノー
ルの残基をいう。すなわち容易にわかるように、
これらのポリアリーレンポリエーテルは芳香族エ
ーテル酸素原子を通して結合する、二価フエノー
ルの残基とベンゼノイド化合物の残基とのくり返
し基を有する。 任意のジハロベンゼノイド化合物又はジニトロ
ベンゼノイド化合物又はそれらの混合物を本発明
に使用することができ、該化合物又は化合物類は
ベンゼン環に結合する２個のハロゲン又はニトロ
基を有し、該ベンゼン環は該ハロゲン又はニトロ
基に対してオルト位及びパラ位の少くとも一つの
位置において電子求引性基を有する。該ジハロベ
ンゼノイド化合物又はジニトロベンゼノイド化合
物はベンゼノイド核のオルト位又はパラ位に活性
化電子求引性基が存在する限り、ハロゲンもしく
はニトロ基が同一ベンゼノイド環に結合している
単核、又はそれらが異なるベンゼノイド環に結合
している多核のいずれでもよい。フツ素置換、及
び塩素置換ベンゼノイド反応物は、該フツ素化合
物は迅速な反応性の故に、塩素化合物はそれらの
安価の故に好ましい。フツ素置換ベンゼノイド化
合物が最も好ましく、特に重合反応系に痕跡の水
が存在する場合に好ましい。しかしながら、この
水の含量は約１％以下に保つべきであり、最良の
結果に対しては0.5％以下が好ましい。 電子求引性基は、これら化合物における活性剤
基として使用することができる。勿論、電子求引
性基は反応条件下において不活性であるべきであ
るけれど、他の点においてはその構造は臨界的で
はない。好ましい電子求引性基は、４，4′−ジク
ロロジフエニルスルホン及び４，4′−ジフルオロ
ジフエニルスルホンにおけるように２個のハロゲ
ン又はニトロ置換したベンゼノイド核を結合させ
るスルホン基

【式】のような強力に活性化す る基であるけれど、後述するようなその他の強力
な求引性基もまた同様に容易に使用することがで
きる。 より一層強力な電子求引性基は最も迅速な反応
を与えるので好ましい。ベンゼノイド環がハロゲ
ン又はニトロ基のような電子供与基を同一ベンゼ
ノイド核上に有しないことが更に好ましい。しか
しながら核上、又は該化合物の残基にその他の基
が存在することは許容することができる。 活性化基は基本的には２種のタイプのいずれか
であることができる。すなわち： (a) 同一環上の１個又はそれ以上のハロゲンもし
くはニトロ基を活性化する一価基であつて、例
えばもう一方のニトロ基又はハロ基、フエニル
スルホン又はアルキルスルホン、シアノ、トリ
フルオロメチル、ニトロソ、及びピリジンにお
けるヘテロ窒素のような一価基。 (b) ２個の異なる環上のハロゲンの置換を活性化
することのできる二価基であつて、例えばスル
ホン基

【式】カルボニル基

【式】ビニ レン基

【式】スルホキシド基

【式】 アゾ基−Ｎ＝Ｎ−；飽和フルオロカーボン基

【式】−CF₂−CF₂CF₂−；有機ホスフイ ンオキシド

【式】（式中、R₉は炭化水素基 である）、及びエチリデン基

【式】（式 中Ａは水素、又はハロゲンであることができ
る） のような二価基である。 該重合体は所望により２種又はそれ以上のジハ
ロベンゼノイド化合物又はジニトロベンゼノイド
化合物の混合物により製造することができる。す
なわち重合体構造中におけるベンゼノイド化合物
のE′残基は同一でも異なつていてもよいのであ
る。 また本明細書において使用されるように「ベン
ゼノイド化合物の残基」であるとして定義される
E′項はベンゼノイド核上のハロゲン原子又はニト
ロ基の除去後における該化合物の芳香族残基又は
ベンゼノイド残基をいうこともわかる。 本発明のポリアリーレンポリエーテルは、例え
ば実質的に無水条件下に特定の液体有機スルホキ
シド又はスルホン溶媒の存在において二価フエノ
ールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド化
合物との実質的に等モルの一段階反応のような当
業界に周知の方法によつて製造する。この反応に
対しては触媒は不要である。 また該重合体は２段階法によつても製造するこ
とができ、この場合、まず二価フエノールを第一
次反応溶媒中においてアルカリ金属、アルカリ金
属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属アルコキシド又はアルカリ金属アルキル化合物
と反応させて、その場においてアルカリ金属塩に
転化させる。好ましくはアルカリ金属水酸化物を
使用する。無水状態を実質的に確保する為に、存
在又は生成する水分を除去した後、二価フエノー
ルのジアルカリ金属塩をほぼ化学的量論量のジハ
ロベンゼノイド化合物又はジニトロベンゼノイド
化合物と混合し、反応させる。 そのほか、該ポリエーテルは例えば米国特許第
4176222号明細書に記載の手順によつて製造する
こともできる。この手順においては、少くとも１
種のビスフエノールと少くとも１種のジハロベン
ゼノイドとの実質的に等モル量の混合物を炭酸ナ
トリウム又は重炭酸ナトリウムと、ナトリウムの
原子番号よりもより高い原子番号を有する第二の
アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩との混合物と
共に約100℃ないし約400℃の温度において加熱す
る。 更に、該ポリエーテルはカナダ特許第847963号
明細書に記載の手順により製造することができ
る。この手順においてはビスフエノール及びジハ
ロベンゼノイド化合物を炭酸カリウムの存在下
に、ジフエニルスルホンのような高沸点溶媒を使
用して加熱する。 本発明の好ましいポリアリーレンポリエーテル
は、不活性置換基により置換した誘導体を含めて
下記４種の二価多核フエノールを使用して製造し
たものである： （式中、R₁₀基は独立的に水素、低級アルキル、
アリール及びそれらのハロゲン置換した基を表わ
し、同一でも異なつてもよい）； 及びそれらの置換誘導体。 本発明においては２種又はそれ以上の異なる二
価フエノールの混合物を使用して上記と同一の目
的を達成することをも意図する。したがつて上記
について言及する場合に、重合体構造における−
Ｅ−残基は実際に同一の芳香族残基でも、異なる
芳香族残基でもよいのである。 該ポリ（アリールエーテル）は、特定のポリエ
ーテルに関連して適切な温度における適切な溶媒
中、例えば250℃におけるメチレンクロリド中に
おいて測定して約0.35ないし約1.5の換算粘度を
有する。 好ましいポリ（アリールエーテル）は下記式の
くり返し単位を有するものである。 及び 熱可塑性重合体 ポリアリールエーテルスルホン又はポリアリー
ルエーテルスルホンとポリ（アリールエーテル）
との混合物と混合することのできる熱可塑性重合
体にはポリアクリレート、ポリエーテルイミド、
ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、スチレ
ン樹脂、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリヒ
ドロキシエーテル、ポリ（アリーレンスルフイ
ド）及びポリアミドが包含される。 Ａ ポリアリーレート 本発明に使用するのに好適なポリアリーレー
トは二価フエノールと少くとも１種の芳香族ジ
カルボン酸とより誘導され、かつ25℃のクロロ
ホルム（0.5ｇ／100mlクロロホルム）又はその
他の適当な溶媒中において測定した換算粘度約
0.4ないし約1.0dl／ｇ以上、好ましくは約0.6な
いし約0.8dl／ｇを有する。 特に望ましい二価フエノールは下記式： （式中、Ｙは独立的に水素、炭素原子１〜４個
を有するアルキル基、塩素又は臭素から選択さ
れ、各ｄは独立的に０〜４の値を有し、R₁₁は
二価の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、特
に炭素原子１〜６個を有するアルキレン基もし
くはアルキリデン基、又は炭素原子９個までを
有するシクロアルキリデン基もしくはシクロア
ルキレン基、Ｏ、CO、SO₂又はＳである）を
有するものである。該二価フエノールは単独
で、又は組み合わせて使用することができる。 本発明に使用することのできる二価フエノー
ルとしては下記のものを包含する： ２，２−ビス−４（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、 ビス−（２−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
３−メトキシフエニル）メタン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、 １，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロ
フエニル）エタン、 １，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、 １，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（３−フエニル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、 ３，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン、 １，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）１，
２−ビス−（フエニル）プロパン、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）エーテル、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）スルフイド、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）スルホン、 ４，4′−（ジヒドロキシフエニル）スルホキシ
ド、 ４，4′−（ジヒドロキシベンゾフエノン）、及び
ナフタレンジオール。 本発明に使用することのできる芳香族ジカル
ボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
任意のナフタレンジカルボン酸及びそれらの混
合物、ならびにこれらカルボン酸のアルキル置
換同族体であつてアルキル基が炭素原子１ない
し約４個を有するもの、及びハロゲン化物、ア
ルキルエーテル又はアリールエーテルのような
他の不活性置換基を有する酸類などを包含す
る。アセトキシ安息香酸もまた使用することが
できる。好ましくはイソフタル酸とテレフタル
酸との混合物を使用する。該混合物におけるイ
ソフタル酸対テレフタル酸の比は約０：100な
いし約100：０であるけれど、最も好ましい酸
の比は約75：25ないし約50：50である。また重
合反応において、アジピン酸、セバシン酸など
のような、炭素原子２〜約10個を有する脂肪二
酸約0.5ないし約20％を追加的に使用すること
もできる。 本発明のポリアリーレートは、芳香族ジカル
ボン酸の酸クロリドと二価フエノールと反応；
芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと二
価フエノールとの反応；又は芳香族二酸と二価
フエノールのジエステル誘導体との反応のよう
な任意の周知の先行技術におけるポリエステル
生成反応により製造することができる。これら
の方法は例えば米国特許第3317464号、第
3948856号、第3780148号、第3824213号及び第
3113898号各明細書に記載されている。 ポリアリーレートは好ましくは米国特許第
4321355号に記載の方法により製造する。この
方法は下記の工程、すなわち； ａ 炭素原子２〜８個を有する酸から誘導され
る酸無水物と少くとも１種の二価フエノール
とを反応させて対応するジエステルを生成さ
せる工程；及び ｂ 前記ジエステルと少くとも１種のジカルボ
ン酸とを、ポリアリーレートを生成するのに
十分な温度において反応させ、この場合二価
フエノールジエステルの生成後に残留酸無水
物を除去して、該酸無水物の濃度が約
1500ppm以下となるようにすることを改良点
とする工程、より成る。 好適な酸無水物は炭素原子２〜８個を有する
酸から誘導される。好ましい酸無水物は無水酢
酸である。 二価フエノールについては上述した。 一般的に、二価フエノールは慣用のエステル
化条件のもとに酸無水物と反応して二価フエノ
ールジエステルを生成する。反応は媒の存在下
又は不存在下において行うことができる。その
ほか、該反応は慣用のエステル化触媒の存在下
又又は不存在下に行うことができる。 Ｂ ポリエーテルイミド 本発明に使用するのに好適なポリエーテルイ
ミドは当業界に周知であり、かつ例えば米国特
許第3847867号、第3838097号及び、第4107147
号各明細書に記載されている。 ポリエーテルイミドは下記式： 〔式中、ｅは１よりも大きい、好ましくは約10
ないし約10000又はそれ以上の整数であり、−Ｏ
−R₁₂−Ｏ−は３又は４位及び3′又は4′位に結
合しており、R₁₂は、 (a)

【式】又は

【式】 のような置換もしくは非置換の芳香族基、 (b) 式： を有する二価基、 （上式中、R₁₄は独立的にC₁〜C₆アルキル、
アリール又はハロゲンであり、R₁₅は−Ｏ
−、−Ｓ−、

【式】−SO₂−、−SO−、炭 素原子１〜６個のアルキレン、炭素原子４〜
８個のシクロアルキレン、炭素原子１〜６個
のアルキリデン、又は炭素原子４〜８個のシ
クロアルキリデンから選択される）から選択
され、R₁₃は炭素原子６〜20個を有する芳香
族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、又
はそのアルキル置換誘導体であつて該アルキ
ル基が炭素原子１〜６個を有するもの、炭素
原子２〜20個を有するアルキレン基又はシク
ロアルキレン基、及びC₂〜C₈アルキレンを
末端とするポリジオルガノシロキサン又は
式： （式中、R₁₄及びR₁₅はさきに定義したとお
りである）を有する二価基から選択される〕 を有するものである。 またポリエーテルイミドは下記式： 〔式中、−Ｏ−Ｚは （式中、R₁₆は独立的に水素、低級アルキル
又は低級アルコキシである）、及び （式中、酸素はいずれかの環に結合し、かつ
イミドカルボニル基結合の一つに対しオルト
又はパラ位に配置することができる）から選
択され、R₁₂及びR₁₃はさきに定義したとお
りである〕を有するものであることができ
る。 これらのポリエーテルイミドは例えば米国
特許第3833544号、第3887588号、第4017511
号、第3965125号及び第4024110号各明細書に
記載されているような当業界に周知の方法に
より製造することができる。 式（）のポリエーテルイミドは例えば
式： （式中、R₁₂はさきに定義したとおりであ
る）を有する任意の芳香族ビス（エーテル無
水物）と式： （XI） H₂N−R₁₃−NH₂ （式中、R₁₃はさきに定義したとおりであ
る）を有するジアミノ化合物との反応を包含
する当業者に周知の任意の方法により得るこ
とができる。一般的に、該反応は周知の溶
媒、例えばＯ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレ
ゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドなどを使用して、二酸無水物とジアミ
ンとの間に相互作用をさせ、約20〜約250℃
の温度において有利に行うことができる。ま
たその代りに、該ポリエーテルイミドは式
（）を有する任意の二酸無水物と式（XI）
を有する任意のジアミノ化合物とを、該成分
混合物を同時混合しつつ高められた温度にお
いて加熱しながら溶融重合することにより製
造することができる。一般的に約200℃と400
℃との間、好ましくは230℃と300℃との間の
溶融重合温度が採用される。溶融重合におい
て通常に使用される連鎖停止剤の任意の添加
順序を採用することができる。反応条件及び
成分割合は所望される分子量、固有粘度及び
耐溶剤性によつて広く変動させることができ
る。一般的に、高分子量ポリエーテルイミド
に対しては当モル量のジアミンと二酸化無水
物とが使用されるけれど、或る場合にはわず
かにモル過剰（約１〜５モル％）のジアミン
を使用して25℃におけるｍ−クレゾール中に
おいて測定して0.2dl／ｇ以上、好ましくは
0.35〜0.60dl／ｇ又は0.7dl／ｇあるいはそれ
以上でさえもある固有粘度ηを有する式
（）のポリエーテルイミドを生成すること
ができる。 式（）を有する芳香族ビス（エーテル二
酸無水物）としては例えば、 ２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル〕プロパン二酸無水
物、 ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノ
キシ）ジフエニルエーテル二酸無水物、 １，３−ビス（２，３−ジカルボキシフエノ
キシ）ベンゼン二酸無水物、 ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノ
キシ）ジフエニルスルフイド二酸無水物、 １，４−ビス（２，３−ジカルボキシフエノ
キシ）ベンゼン二酸無水物、 ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノ
キシ）ベンゾフエノン二酸無水物、 ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノ
キシ）ジフエニルスルホン二酸無水物、 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル〕プロパン二酸無水
物、 ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノ
キシ）ジフエニルエーテル二酸無水物、 ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノ
キシ）ジフエニルスルフイド二酸無水物、 １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノ
キシ）ベンゼン二酸無水物、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエノ
キシ）ベンゼン二酸無水物、 ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノ
キシ）ベンゾフエノン二酸無水物、 ４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−
4′−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニル−２，２−プロパン二酸無水物、 など、及びそれら二酸無水物の混合物を包含
する。 式（XI）を有する有機ジアミンとしては例
えば、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニ
レンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノフ
エニル）プロパン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルス
ルフイド、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−
ジメチルベンジジン、３，3′−ジメトキシベ
ンジジンを包含する。 式（）を有するポリエーテルイミドは例
えば、 (1) 一般式： （式中、R₁₃はさきに定義したとおりであ
る）を有するビス（ニトロフタルイミド）
と、 (2) 一般式： （） MO−R₁₂−OM （式中Ｍはアルカリ金属でありR₁₂はさき
に定義したとおりである）を有する有機化
合物のアルカリ金属塩より成る成分混合物
の双極性非プロトン性溶媒の存在下に反応
を行うことにより製造することができる。 重合体を製造するに当つて使用するビス
（ニトロフタルイミド）は上記の式NH₂−
R₁₃−NH₂を有するジアミンと式： を有するニトロ置換芳香族酸無水物とを反
応させることにより製造する。ジアミンと
酸無水物とのモル比は理想的にはそれぞれ
約１：２であるべきである。最初の反応生
成物はビス（アミド−酸）であり、これは
引き続き脱水されて対応するビス（ニトロ
フタルイミド）となる。 ジアミンについては上述した。 本発明に有用な、好ましい無水ニトロフタル
酸は無水３−ニトロフタル酸、無水４−ニトロ
フタル酸及びそれらの混合物である。これらの
反応物は試薬級として市販されている。それら
はまた、オルガニツクシンセスシ、集合版第１
巻、ウイリー（Wiley）（1948）、第408頁に記
載の手順を使用する無水フタル酸のニトロ化に
よつて製造することもできる。或る種のその他
の近縁の無水ニトロ芳香族酸もまた該反応に使
用することができ、そして例えば無水２−ニト
ロフタル酸、無水１−ニトロ−２，３−ナフタ
レンジカルボン酸及び無水３−メトキシ−６−
ニトロフタル酸を例示することができる。 式（）のアルカリ金属塩に関し、二価カ
ルボン酸芳香族基の中でR₁₂により表わすこと
のできるもの（このような基の混合物も包含す
る）は例えばフエニレン、ビフエニレン、ナフ
チレンなどのような、炭素原子６〜20個を有す
る二価芳香族炭化水素基である。例えばヒドロ
キノン、レソルシノール、クロロヒドロキノン
などの残基が包含される。そのほかR₁₂はアリ
ール核が脂肪族基、スルホキシド基、スルホニ
ル基、硫黄、カルボニル基、酸素などのいるれ
かにより結合されているジヒドロキシジアリー
レン化合物の残基であることができる。このよ
うなジアリーレン化合物の代表例は下記のもの
である。 ２，４−ジヒドロキシジフエニルメタン、 ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフエニル）
メタン、 ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３
メトキシフエニル）メタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 １，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフ
エニル）エタン、 １，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、 １，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、 ２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、 ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロ
パン、 ヒドロキノン、 ナフタレンジオール、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、 などである。 式（）のジアルカリ金属塩と式（XII）に
より例示される化合物とを共に使用する場合
は、該重合体の最適分子量及び性質に対して、
該成分が等モル比において存在することが有利
である。ジニトロ置換有機化合物又は式（
）のジアルカリ金属塩のいずれかのわずかの
モル過剰、例えば約0.001ないし0.10モルの過
剰を採用することができる。該モル比がほぼ等
しい場合は該重合体はその一端において＝Ｚ−
NO₂、他端においてフエノール基によつて実
質的に終つている。一方の化合物がモル過剰に
存在する場合は特定の末端基が主となる。 式（）のアルカリ金属塩と式（XII）のジ
ニトロ置換有機化合物との反応の反応条件は広
く変動することができる。一般的に約25〜約
150℃の程度の温度が有利に使用されるけれど、
使用する成分、目的とする反応生成物、反応時
間、使用する溶媒、などに関連してより低い
か、又はより高い温度条件を採用することがで
きる。他の反応条件、使用する成分、所望の反
応速度などによつて大気圧以外に大気圧以上及
び大気圧以下を使用することができる。 反応時間もまた、使用する成分、温度、所望
の収率などによつて広く変動することができ
る。約５分間から30〜40時間のように長時間ま
でに変動する時間を好都合に採用して最大収率
と所望の分子量とが得られることがわかつた。
次いで該反応生成物を、所望の高分子反応生成
物の沈殿及び／又は分離に必要な適切な方法で
処理することができる。一般的にこの目的に対
する沈殿剤として、普通のアルコール（例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ールなど）及び脂肪族炭化水素（例えばペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンな
ど）を使用することができる。 式（）のジニトロ置換有機化合物と式
（）のアルカ金属塩（上記のようなアルカリ
金属塩の混合物も使用することができる）との
間の反応を双極性非プロトン性溶媒の存在下に
おいて行うということが重要である。 重合は、通常はジメチルスルホキシドのよう
な双極性非プロトン性溶媒を使用して無水条件
下に行い、該溶媒は個々の重合に関係して種々
の量を添加する。双極性非プロトン性溶媒又は
このような溶媒と芳香族溶媒との混合物である
溶媒の総量としては重合体に対して10〜20重量
％を含有する最終溶液を提供するのに十分な量
を使用することが好ましい。 好ましいポリエーテルイミドとしては下記
式： のくり返し単位を有するものを包含する。 Ｃ ポリエステル 本発明に使用するのに好適なポリエステルは
炭素原子２ないし約10個を有する脂肪族もしく
は環式脂肪族のジオール又はそれらの混合物と
少くとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導
される。脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸
とから誘導されるポリエステルは下記一般式： （式中、ｎは２から10までの整数である）のく
り返し単位を有する。 好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレ
フタレート）である。 上記ポリエステルと、脂肪族酸及び／又は脂
肪族ポリオールから誘導される単位の少量、例
えば0.5ないし約２重量％とより形成されるコ
ポリエステルもまた本発明において意図される
ものである。該脂肪族ポリオールとしてはポリ
（エチレングリコール）のようなグリコール類
を包含する。これらは例えば米国特許第
2465319号及び第3047539号各明細書の教示によ
つて製造することができる。 環式脂肪族ジオール及び芳香族ジカルボンと
から誘導されるポリエステルは、例えば１，４
−シクロヘキサンジメタノールのシス又はトラ
ンス異性体（又はそれらの混合物）のいずれか
と芳香族ジカルボン酸とを縮合させて下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシス及びトラ
ンス異性体から選択され、R₁₇は炭素原子６〜
20個を有するアリール基を表わし、かつ芳香族
ジカルボン酸から誘導される脱炭酸残基であ
る）のくり返し単位を有するポリエステルを生
成することにより製造する。 式においてR₁₇により示される芳香族ジカ
ルボン酸の例はイソフタル酸又はテレフタル
酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフエニル）エ
タン、４，4′−ジカルボキシフエニルエーテル
など、及びそれらの混合物である。これらの酸
のすべてが少くとも１種の芳香核を有する。
１，４−又は１，５−ナフタレンジカルボン酸
におけるような縮合環もまた存在することがで
きる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸又
はテレフタル酸とイソフタル酸との混合物であ
る。 好ましいポリエステルは１，４−シクロヘキ
サンジメタノールのシス又はトランス異性体
（又はそれらの混合物）のいずれかと、イソフ
タル酸及びテレフタル酸の混合物との反応から
誘導される。 これらのポリエステルは式： のくり返し単位を有する。 もう一つの好ましいポリエステルはシクロヘ
キサンジメタノール、アルキレングリコール及
び芳香族ジカルボン酸から誘導されるコポリエ
ステルである。これらのコポリエステルは、例
えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのシ
ス又はトランス異性体（又はそれらの混合物）
のいずれかと芳香族ジカルボン酸とを縮合させ
て下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシス及びトラ
ンス異性体から選択され、R₁₇はさきに定義し
たとおりであり、ｎは２〜10の整数であり、ｆ
単位は約10〜約90重量％を包含し、ｇ単位は約
10〜約90重量％を包含する）のくり返し単位を
有するコポリエステルを生成することにより製
造する。 好ましいコポリエステルは、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールのシス及びトランス異性
体（又はそれらの混合物）のいずれか及びエチ
レングリコール、テレフタル酸との１：２：３
のモル比における反応から誘導される。 これらのコポリエステルは下記式： （式中、ｈは10〜10000であることができる）
のくり返し単位を有する。ブロツク共重合体な
らびにランダム重合体が可能である。 本明細書に記載のポリエステルは市販されて
おり、あるいは例えば米国特許第2901466号明
細書に記載される方法のような当業界に周知の
方法により製造することができる。 本発明に使用するポリエステルは23〜30℃に
おける60：40のフエノール／テトラクロロエタ
ン混合物又は類似の溶媒中において測定して約
0.4〜約2.0の固有粘度を有する。 Ｄ 芳香族ポリカーボネート 本発明に使用することのできる熱可塑性芳香
族ポリカーボネートは単独重合体、共重合体及
びそれらの混合物であり25℃におけるメチレン
クロリド中において測定して約0.4ないし約1.0
dl／ｇの固有粘度を有する。該ポリカーボネー
トは二価フエノールとカーボネート前駆体とを
反応させることにより製造する。使用すること
のできる二価フエノールの若干の代表例はビス
フエノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフエニル）プロパン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、２，２
−（３，５，3′，5′，−テトラプロモ−４，4′−
ジヒドロキシジフエニル）プロパン、（３，
3′−ジクロロ−４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ル）メタンなどである。ビスフエノール型のそ
の他二価フエノールが例えば米国特許第
2999835号、第3028365号、第3334154号各明細
書に記載されている。 勿論、２種又はそれ以上の異なる二価フエノ
ール、又は二価フエノールとグリコール、又は
ヒドロキシ末端もしくは酸末端のポリエステル
との共重合体を使用することもできる。 該カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニ
ル、カーボネートエステル又はハロホーメート
のいずれかでよい。本発明において使用するこ
とのできるハロゲン化カルボニルは臭化カルボ
ニル、塩化カルボニル及びそれらの混合物であ
る。本発明において使用することのできるカー
ボネートエステルの代表例はジフエニルカーボ
ネート；ジ−（クロロフエニル）カーボネート
又はジ−（ブロモフエニル）カーボネートなど
のようなジ−（ハロフエニル）カーボネート
類；ジ（トリル）カーボネートのようなジ（ア
ルキルフエニル）カーボネート類；ジ（ナフチ
ル）カーボネート；ジ（クロロナフチル）カー
ボネート；など及びそれらの混合物である。本
発明において使用するのに好適なハロホーメー
トは例えばビスフエノールＡ、ヒドロキノンな
どのビスクロロホーメートのような二価フエノ
ールのビスハロホーメートか、又は例えばエチ
レングリコール、ネオペンチルグルコール、ポ
リエチレングリコールなどのビスハロホーメー
トのようなグリコールのビスハロホーメートか
を包含する。その他のカーボネート前駆体が当
業者に明らかであるけれど、ホスゲンとしても
知られている塩化カルボニルが好ましい。 該芳香族ポリカーボネート重合体はホスゲン
又はハロホーメートを使用することにより及び
分子量調整剤、酸受容体及び触媒を使用するこ
とにより、当業者に周知の方法によつて製造す
ることができる。本方法を行うに当つて使用す
ることのできる分子量調整剤はフエノールのよ
うな一価フエノール、パラ−第三ブチルフエノ
ール、パラ−ブロモフエノール、第一及び第二
アミン等を包含する。分子量調整剤としては、
好ましくはフエノールを使用する。 好適な酸受容体は有機酸受容体又は無機酸受
容体のいずれでもよい。好適な有機酸受容体は
第三アミンでありピリジン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、トリブチルアミンなど
のような物質を包含する。無機酸受容体はアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩又はリン酸塩のいずれかである
ことのできるものでよい。 本発明において使用することのできる触媒
は、例えばビスフエノールＡとホスゲンとの重
合を促進する任意の適当な触媒でよい。好適な
触媒としてはトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような第
三アミン類；テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、セチルトリエチルアンモニウムブロミド、
テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムヨージドの
ような第四級アンモニウム化合物類；ｎ−ブチ
ルトリフエニル−ホスホニウムブロミド及びメ
チル−トリフエニルホスホニウムブロミドのよ
うな第四級ホスホニウム化合物を包含する。 該ポリカーボネートはホスゲン又はハロホー
メートを使用する場合に単相系（均一溶液）又
は２相系（界面的）において製造することがで
きる。ジアリールカーボネートを使用する場合
には塊状反応が可能である。 また、芳香族ポリエステルカーボネートを使
用することもできる。これらについては例えば
米国特許第3169121号明細書に記載されている。
好ましいポリエステルカーボネートはホスゲ
ン、テレフタロイルクロリド、イソフタロイル
クロリドとビスフエノールＡ及び少量のｐ−第
三ブチルフエノールとの縮合から得られる。 Ｅ スチレン樹脂 本発明において使用するのに好適なスチレン
樹脂はABS型重合体を包含し、該重合体の分
子は化学的に結合した異なる組成を有する２種
又はそれ以上の重合体部分を含有する。該重合
体は好ましくは、ブタジエンのような共役ジエ
ンか、又は共役ジエンとそれと共重合し得る単
量体とを重合させて、重合体骨格を生成させる
ことにより製造する。該骨格の生成後に少くと
も１種、好ましくは２種のグラフト単量体を予
備重合骨格の存在下に重合させてグラフト重合
体を得る。これらの樹脂は当業界に周知の方法
により製造される。 上述したように該骨格重合体は、ポリブタジ
エン、ポリイソプレンのような共役ジエン重合
体、又はブタジエン−スチレン、ブタジエン−
アクリロニトリルなどのような共重合体である
ことが好ましい。 該グラフト重合体の骨格の製造に通常に使用
する特定の共役ジエン単量体は一般的に下記
式： （式中、Ａは水素、炭素原子１〜５個を有する
アルキル基、塩素又は臭素より成る群から選択
される）により示される。使用することのでき
るジエンの例はブタジエン；イソプレン；１，
３−ヘプタジエン；メチル−１，３−ペンタジ
エン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン；２−エチル−１，３−ペンタジエン；１，
３−及び２，４−ヘキサジエン；シクロロブタ
ジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエ
ン、それらの混合物のようなクロロ及びブロモ
置換ブタジエンなどがある。好ましい共役ジエ
ンはブタジエンである。 予備重合骨格の存在下に重合することのでき
る１種又は１群の単量体はモノビニル芳香族炭
化水素である。使用するモノビニル芳香族単量
体は一般的に下記式： （式中、Ａはさきに定義したとおりである）に
より示される。モノビニル芳香族化合物ならび
にアルキル、シクロアルキル、アリールアルカ
リール、アラルキル、アルコキシ、アリールオ
キシ及びその他により置換したビニル芳香族化
合物の例としてはスチレン、３−メチルスチレ
ン；３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロ
ピルスチレン、δ−ブロモスチレン、ジクロロ
スチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロ
スチレン、それらの混合物などを包含する。好
ましく使用されるモノビニル芳香族炭化水素は
スチレン及び／又はδ−メチルスチレンであ
る。 予備重合骨格の存在下に重合することのでき
る単量体の第二の群はアクリロニトリル、置換
アクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステ
ルのようなアクリル酸単量体でありその代表例
はアクリロニトリルならびにエチルアクリレー
ト及びメチルメタクリレートのようなアルキル
アクリレート類である。 アクリロニトリル、置換アクリロニトリル又
はアクリル酸エステルは一般的に下記式； （式中、Ａはさきに定義したとおりであり、Ｂ
はシアノ及びカルボアルコキシより成る群から
選択され、この場合該カルボアルコキシのアル
コキシ基は炭素原子１〜12個を有するものであ
る）により示される。このような単量体の例と
しては、アクリロニトリル、エタクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、δ−クロロアクリロ
ニトリル、β−クロロアクリロニトリル、β−
ブロモアクリロニトリル、及びβ−ブロモアク
リロニトリル、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、及びそれらの混合物を包含
する。好ましいアクリル単量体はアクリロニト
リルであり、好ましいアクリル酸エスチルはエ
チルアクリレート及びメチルメタクリレートで
ある。 該グラフト重合体の製造に当つて、１，３−
ブタジエンの重合体又は共重合体によつて代表
される共役ジオレフインの重合体又は共重合体
は全グラフト重合体組成物の約50重量％を構成
する。骨格の存在下に重合する、スチレン及び
アクリロニトリルによつて代表される単量体は
全グラフト重合体組成物の約40ないし約95重量
％を構成する。 アクリロニトリル、エチルアクリレート又は
メチルメタクリレートによつて代表されるグラ
フト重合体組成物の第二の群のグラフト単量体
は全グラフト共重合体組成物の約10ないし約40
重量％を構成することが好ましい。スチレンに
よつて代表されるモノビニル芳香族炭化水素は
全グラフト重合体組成物の約30ないし約70重量
％を構成する。 該重合体を製造するに当つて、該骨格にグラ
フトし、相互に結合し、しかも遊離共重合体と
して生成する、重合単量体の若干割合を有する
ことが通常である。もしグラフト単量体の１種
としてスチレンを、第２のグラフト単量体とし
てアクリロニトリルを使用するならば、組成物
の若干割合が遊離スチレン−アクリロニトリル
共重合体として共重合するであろう。グラフト
重合体の製造に当つて使用される組成物中のス
チレンの代りにδ−メチルスチレン（またはそ
の他の単量体）を置き換えた場合には該組成物
の若干割合はδ−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体であることができる。またδ−
メチルスチレン−アクリロニトリルのような共
重合体をグラフト重合体−共重合体混合物に添
加することもある。本明細書においてグラフト
重合体−共重合体混合物とは、グラフト重合体
組成物と混合される少くとも１種の共重合体を
包含し、しかも遊離共重合体90％までを含有す
ることを意味する。 随意には、該エラストマー性骨格は、ｎ−ブ
チルアクリレート、エチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレートなどをベースとす
るもののようなアクリレートゴムであることが
できる。そのほか該アクリレートゴム骨格に少
量のジエンを共重合させてマトリツクス重合体
による改良されたグラフト化を行うことができ
る。 これらの樹脂は当業界に周知であり、かつ多
種のものが市販されている。 Ｆ ポリ（アルキルアクリレート）樹脂 本発明に使用することのできるポリ（アルキ
ルアクリレート）樹脂としてはメチルメタクリ
レートの単独重合体（すなわちポリメチルメタ
クリレート）、又はメチルメタクリレートとビ
ニル単量体（例えばアクリロニトリル、Ｎ−ア
リルマレイミド、ビニルクロリド又はＮ−ビニ
ルマレイミド）との、又はメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート及びブチルメタクリ
レートのような、アルキル基が炭素原子１〜８
個を有するアルキルアクリレートもしくはアル
キルメタクリレートとの共重合体を包含する。
該共重合体においてメチルメタクリレートの量
は該共重合体樹脂の約70重量％以上である。 該アルキルアクリレート樹脂は、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、及び／又はブタジエン
もしくはイソプレンの共重合体のような不飽和
エラストマー性骨格上にグラフトさせることが
できる。グラフト共重合体の場合は該アルキル
アクリレート樹脂は該グラフト共重合体の約50
重量％以上を構成することができる。 これらの樹脂は当業界に周知であり、かつ市
販されている。 該メチルメタクリレート樹脂は25℃における
１％クロロホルム溶液中において換算粘度0.1
ないし約2.0dl／ｇを有する。 Ｇ ポリヒドロキシエーテル 本発明で使用し得る熱可塑性ポリヒドロキシ
エーテルは次の一般式を有している。 〔−Ｆ−Ｏ−F′−Ｏ−〕_j （式中、Ｆは二価フエノールの残基であり、
F′は１〜２個の水酸基を有するモノ−およびジ
−エポキシドから選択されたエポキシドの残基
であり、そしてｊは重合度を表わす整数であつ
て、少なくとも約30、好ましくは約80以上であ
る） 一般に、熱可塑性ポリヒドロキシエーテル
は、当業者に周知な方法によつて、重合条件下
で二価フエノールと、１〜２個のエポキシド基
を有するエポキシドとを実質的に等モル量で接
触させることによつて製造される。 ポリヒドロキシエーテルを生成するのに任意
の二価フエノールを使用することができる。二
価フエノールの例を挙げると、ヒドロキノン、
レゾシノールなどの単核二価フエノール類なら
びに多核フエノール類がある。二価の多核フエ
ノール類は次の一般式を有する。 （上記式中、R₁₈は独立的にナフタレンおよび
フエニレンなどの芳香族二価炭化水素基で、好
ましくはフエニレンであり、Ｇは同じでも異つ
てもよく、メチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルなどのアルキ
ル基、好ましは炭素原子数１〜４個のアルキル
基；ハロゲン原子すなわち塩素、臭素、ヨウ
素、フツ素；またはメトキシ、メトキシメチ
ル、エトキシ、エトキシエチル、ｎ−ブチロキ
シ、アミロキシなどのアルコキシ基、好ましく
は炭素原子数１〜４個のアルコキシ基から選択
されたものであり、ｋは独立的に０〜４の整数
であり、R₁₉は独立的に二価の飽和脂肪族炭化
水素基、特に炭素原子数１〜８個のアルキレン
またはアルキリデン基、就中Ｃ（CH₃）₂、シク
ロアルキリデン、またはＯ、Ｓ、SO、SO₂、
CO、化学結合などの任意の他の二価の基から
選択されたものである。） 次の一般式を有する二価の多核フエノール類
が特に好ましい。 （上記式中、Ｇおよびｋは先に定義した如くで
あり、そしてR₂₀は好ましくは炭素原子数１〜
３個のアルキレンまたはアルキリデン基、炭素
原子数６〜12個のシクロアルキレンまたはシク
ロアルキリデンである。） ポリヒドロキシエーテルの製造のために有用
なジエポキシドは次の式のくり返し単位によつ
て表わすことができる。 （上記式中、R₂₁は隣接炭素原子間の結合また
は脂肪族、芳香族、脂環式、複素環式或は原子
の非環式配置のような二価の有機基である。） 挙げることができる他のジエポキシドとして
は、２個のオキシラン基が芳香族エーテルを介
して結合されているもの、すなわち下記の基を
有する化合物がある。 （上記式中、R₂₂は二価の有機基であり、Ｊは
二価フエノール類の説明において上述したもの
などの二価フエノールの二価芳香族残基であ
り、そしてｍは０〜１の整数である。） さらに他のジエポキシドとしては、オキシラ
ン基が隣位の炭素原子（これらの少なくとも一
対が環式脂肪族炭化水素の一部である）に連結
されたエーテルが挙げられる。 これらポリヒドロキシエーテルは、例えば米
国特許第3238087号、第3305528号、第3924747
号および第2777051号明細書に記載の方法のよ
うな当業者に周知な方法によつて製造される。 Ｈ ポリアミド 本発明で使用し得るポリアミドポリマーは当
業界で周知なものである。ポリアミドポリマー
はホモポリマーならびにコポリマーを含む。こ
れらポリマーは、二官能性モノマーの縮合から
従来方法によつて、ジアミンと二塩基性酸との
縮合によつて、並びに付加重合によつて形成し
てもよい。カルボン酸、シユウ酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸などの二酸
（diacids）、ヒドラジン、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジ
アミン、ピペラジンなどのジアミン、およびア
ミノ酸の多くの組合せが可能である。反応物中
の官能性基同志の間の鎖は線状又は分岐脂肪族
炭化水素、あるいは脂環式または芳香族環より
なつてもよい。また、これら鎖は酸素、イオ
ウ、および窒素などのヘテロ原子を含有しても
よい。第二ジアミンからはＮ−置換ポリアミド
が形成される。 また、ジアミンおよび二塩基酸の両方とも芳
香族である芳香族ポリアミドポリマーもここに
含まれる。二塩基酸として、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸などがある。芳香族ジア
ミンとしては、ｏ−フエニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、４，4′−メチレンジア
ニリンなどがある。 ポリアミドポリマーは、水の除去が伴うアミ
ノ基とカルボキシルとの反応である直接アミド
化；ジアミンと二酸クロリドとの低温重縮合、
開環重合、活性二重結合へのアミンの付加、イ
ソシアネートの重合、およびホルムアルデヒド
とジニトリルとの反応によるなどの当業界で周
知な方法によつて製造される。 ポリアミドポリマーの例を挙げると、ポリヘ
キサメチレン−アジパミド、すなわちナイロン
６，６；ポリ（ε−カプロラクタム）、すなわ
ちナイロン−６；ポリプロピオラクタム、すな
わちナイロン−３；ポリ（ピロリジン−２−オ
ン）、すなわちナイロン−４；ポリ（ω−エナ
ントアミド）、すなわちナイロン−７；ポリカ
プリルラクタム、すなわちナイロン−８；ポリ
（ω−ペラルゴンアミド）、すなわちナイロン−
９；ポリ（11−アミノデカン酸）、すなわちナ
イロン−10；ポリ（ω−ウンデカンアミド）、
すなわちナイロン−11；ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド、すなわちナイロン−６，Ｔ、
ナイロン６，10などがある。 Ｉ ポリ（アリーレンスルフイド） ここで使用するのに適したポリ（アリーレン
スルフイド）は固体であり、少なくとも約150
〓の融点を有し、その通常の溶媒に不溶性であ
る。このような樹脂は例えば米国特許第
3354129号に記載の方法によつて有利に製造さ
れる。簡単に述べると、この方法は、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドンの存在下で硫化ナト
リウムとジクロロベンゼンとを反応させてポリ
（フエニレンスルフイド）を形成する反応のよ
うな、適当な極性有機化合物の存在下でのアル
カリ金属硫化物とポリハロ環−置換芳香族化合
物との反応より成る。 このようにして得られるポリマーは主にイオ
ウ原子を介してくり返し単位で連結されたポリ
ハロ−置換モノマーの芳香族核を含有してい
る。本発明に従つて使用するのに好ましいポリ
マーはくり返し単位−R₂₃−Ｓ−（但し、R₂₃は
フエニレン、ビフエニレン、ナフタレン、また
はそれらの低級アルキル置換誘導基である）を
有するポリマーである。低級アルキルとは、メ
チル、プロピル、イソブチル、ｎ−ヘキシルな
どの炭素原子数１〜６個のアルキル基を意味す
る。 好ましいポリ（アリーレンスルフイド）は、
ポリ（フエニレンスルフイド）で、下記の式で
表わし得るパラ置換ベンゼン環とイオウ原子と
よりなるくり返し構造単位を有する結晶性ポリ
マーである。 （上記式中、ｐは少なくとも約50の値を有す
る。） 好適なポリ（フエニレンスルフイド）組成物
はフイリツプス、ペトロレウムCo.のレイトン
（Ryton）の商標名で市販されているものであ
る。好ましくは、ポリ（フエニレンスルフイイ
ド）成分は５Kgのおもり及び標準オリフイスを
使用して600〓で測定したメルトフローインデ
ツクスが約10〜約7000dｇ／min範囲内のもの
である。 字句「ポリ（アリーレンスルフイド）」とは、
ホモポリマーのみならず、アリーレンスルフイ
ドコポリマー、ターポリマーなども含むことを
意味している。 他の添加剤 ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリール
エーテルスホンおよびポリ（アリールエーテル）
及び／又は熱可塑性ポリマーとの組合せで使用し
得る他の添加剤としては、チヨーク、方解石およ
びドロマイトを含む炭酸塩；雲母、タルク、珪灰
石などのシリケート；二酸化珪素；ガラス球；ガ
ラス粉；アルミニウム；粘土；石英などの鉱物充
填剤が挙げられる。さらに他の添加剤としては、
ガラス繊維；二酸化チタニウムなどの顔料；酸化
亜鉛などの熱安定剤；紫外線安定剤；可塑剤など
がある。 鉱物充填剤は約30重量％までの、好ましくは約
25重量％までの量で使用してもよい。顔料は一般
に約10重量％までの量で使用してもよい。安定剤
は所望の効果のために組成物を安定化すべき安定
化量で使用する。 製 造 熱可塑性ポリマーおよび１種またはそれ以上の
任意の添加剤との組合せでのポリアリールエーテ
ルスルホンは一般に押出機で混合する。この混合
は約200℃ないし約400℃の温度で行う。混合され
た材料は慣用技術によつてペレツトにすることが
できる。 混合された材料は射出成型、圧縮成型、熱間成
形またはブロー成型などの慣用技術によつて所望
の製品に製造することができる。好ましくは、混
合された材料は当業界で周知な方法によつてフイ
ルムまたはシートに押出し、次いで所望の製品に
熱間成形する。 単独または他の物質との組合せでのポリアリー
ルエーテルスルホンは、微粒子状（ペレツト、粒
状、粒子、粉末などの）で、フイルムまたはシー
ト状に押出す押出し機に供給することができる。
混合された材料、または個々の成分のいずれかか
らシートを形成するために使用される押出機は当
業界で周知なものである。典型的には、押出し機
は24：１の長さ対直径の比を有する押出しスクリ
ユと、Maddock混練フルートとを備えた1.5イン
チのStering押出し機であつてもよい。この
Maddock混練フルートは米国特許第3730493号に
記載の型式のものである。このような混練ヘツド
すなわち部分はアウトサイド−イン型式のフルー
ト付き混練ヘツドと称し、この型式は材料の通路
が外側フルートから半径方向の通路を通つて中央
の軸方向の内通路（この内通路から混練部分の下
流端を通つて材料が放出される）までであるこを
示す。 ポリアリールエーテルスルホン組成物は、一般
に約550〓ないし約600〓の温度でシートに形成す
る。このシートはダイスから水平に押出される。
ダイスのあご部の一つはダイス開口部の最小の変
更によりシートの厚さ寸法の均一性についての精
密な制御を維持するように調節できる。シートの
離脱ユニツトは通常、垂直方向に積重ねの三つの
光沢の高い駆動メツキロールよりなる。材料は中
間ロールの上および下、そして底部ロールのまわ
りを通つて進む。上方および下方ロールは垂直位
置で調節し得るが、中間ロールは固定している。
頂部ロールは、材料が中間ロールの上を通るとき
に材料をつや出しするために使用することができ
る。次いで、シートはカツタを通り、そこで所望
の長さに切断される。シートは最終製品の厚さに
応じて厚さを変え得る。一般に、シートの厚さは
約10ミルないし約25ミルである。 次いで、シートを所望の形状に熱間成形する。
熱間成形は、例えばEngineering Polymer
Science and Technology、第13巻、1971年、
832〜843頁に記載の方法のような当業界で周知な
方法によつて達成し得る。一般に、シートは雌モ
ールド内に真空成型される。この工程では、シー
トをフレーム内にその周囲のみのまわりで係止
し、所定の時間、所定の温度まで加熱し、次い
で、モールドの縁と接触させる。この接触により
シールを生じるので、熱いシートとモールドとの
間の空気を除去して、大気圧により熱いシートを
モールドに押し当てることができる。また、シー
トはシールを可能にするためなどのように雌モー
ルドの所要の外形に手でひだ付けしてもよい。ま
た、真空成形の別法として、シートの頂部に正の
空気圧を加えてシートを雌モールド内に押し込ん
でもよい。 箱形状などの特定の形状の調理器の分布の均一
性を促進するために、プラグ補助具を使用しても
よい。この補助具は余分のシートをその他非常に
薄い領域に向けて移送するどの型式の機械ヘルパ
ーでもよい。通常、プラグは金属で作られ、シー
トがその最終形状に達することができる前に、シ
ートを冷やさないように熱プラスチツクの温度よ
りわずかに低い温度まで加熱される。金属の代わ
りに、なめらかな粉砕木材またはフエノール系も
しくはエポキシなどの熱硬化性プラスチツクを使
用することができる。これら材料は低伝熱体であ
り、従つて、シートから熱をあまり奪わない。プ
ラグ補助具は真空成形および圧力成形技術両方に
適している。 シートを熱間成形するために使用することがで
きる他の方法としては、整合モールド成型があ
る。この方法では、シートをクランプ締めフレー
ム内に係止し、適切な成型温度まで加熱する。雄
モールドを頂部または底部プラテンに位置決め
し、相手の雌モールドを他方のプラテンに取付け
る。次いで、モールドを閉じて、シートを両モー
ルドの外形に強制する。雄モールドとの間の間隙
により、壁厚が決まる。捕促された空気を両モー
ルド面を通して逃がす。シートが冷えるまでのモ
ールドを適所に保持する。 好ましい実施態様では、シートをその周囲のみ
のまわりでフレーム内に係止する。次いで、シー
トをオーブンで組成物中のポリマーのガラス転移
点より高い温度、一般に約530〓と約600〓との間
の温度まで加熱する。シートは、その自重でたわ
むように、この温度で約15分ないし約20分間加熱
する。次いで、熱プラスチツクとモールドとの間
にシールを生じるように、シートを雌モールドの
縁と接触させる。雌モールドを頂部プラテンに位
置決めする。次いで、シートを雌モールドの境界
に引張るように真空を開始する。モールドの温度
は一般に約240〓ないし380〓である。材料を、
530〓と600〓との間のその初期温度から、約240
〓ないし約380〓であるモールドの温度まで冷え
るように、約30秒間、モールド内に留まらせる。
この温度で成型されたシートは硬く、モールドか
ら取り出すことができる。好ましい成型手順で
は、成型された製品における材料の厚さ分布がよ
り良好になる。また、成型された製品は、この手
順を使用した場合には一般にピンホールがない。
好ましい手順の変更では、シートをプラグ補助具
により雌モールド内に押し込む。プラグはシート
を雌モールド内に移送するが、モールドのどの部
分にも触れないように位置している。次いで、シ
ートが雌モールドの外形に形成するように真空を
「オン」にする。形成されたシートを上記のよう
に放冷し、次いでモールドから取り出す。 料理器具 本発明の調理器は食品を加熱又は調理するため
に使用される任意の種類の容器又はトレイであつ
てもよい。調理器は所望の最終用途により決まる
寸法を有するどの形状またはデザインのものでも
よい。代表的な調理器は例えば米国特許第
3938730号、第3743077号および第3955170号の明
細書で見られる。また、調理器の代表的な意匠は
例えば登録意匠第236574号、第194277号および第
236182号に説明されている。この調理器は従来の
マイクロ波オーブンで冷凍食品を含むあらゆる種
類の食品を加熱および焼くために使用してもよ
い。 実施例 以下の諸実施例は本発明の実施の特定の例示を
示すためのものであり、本発明の範囲をけつして
限定しようとするものではない。 諸実施例で使用される下記の用語は下記の意味
を持つ。 ポリアリールエーテルスルホン：下記のくり返し
単位を有するポリマーである。 このポリマーはＮ−メチル−ピロリジノン
（0.2ｇ／100ml）中で25℃で測定した場合、
0.61dl／ｇの換算粘度を有している。 ポリスルホン：下記のくり返し単位を有するポリ
マーである。 このポリマーはクロロホルム（0.1ｇ／100
ml）中で25℃測定した場合、0.47dl／ｇの換算
粘度を有している。 二酸化チタン：約0.5ミクロンの粒子サイズを有
する二酸化チタンである（アメリカンシアナミ
ドCo.から得られるUnitone OR−450）。 珪灰石：約40ないし50ミクロンの粒子サイズを
有する珪灰石である（Nyco、すなわちプロセ
スミネラルズInc.の支所から得られる
Nyad400）。 珪灰石：約10ミクロンの粒子サイズを有する珪
灰石である（Nyco、すなわちプロセスミネラ
ルズInc.の支所から得られるNyad 1250）。 炭酸カルシウム：約２〜３ミクロンの粒子サイズ
を有する炭酸カルシウムである（Thompson
Wineman＆Co.から得られるAtomite）。 本発明の組成物から製造されたシートの特性を
下記の方法で測定した。 引張強度：ASTM Ｄ−638 引張伸び率：ASTM Ｄ−638 降伏強度：ASTM Ｄ−638 降伏伸び率：ASTM Ｄ−638 引張モジユラス：ASTM Ｄ−638 引張衝撃：ASTM Ｄ−1822 引裂き抵抗：ASTM Ｄ−1004 落槍衝撃：中心を調理器から切り取つて、その裏
側に衝撃を与えた。落下高さは26インチであ
る。記録データはグラム単位である。記録値
は、F₅₀不合格である。 下記の手順を使用して第１図の曲線を測定した：
１／８インチの幅のThwing−Albert Shearカツ
タによつて、試料を圧縮成型試験シートから切
断した。この装置は、厚さ１〜20ミルの試験シ
ートから正確に1/8インチ幅で、10インチまで
の長さの試料を切断することができる。 Instron Universal Tensile Tester（Model
TM）を使用して弾性−温度曲線（以降、Ｅ−Ｔ
曲線と記載）の正割モジユラス及び室温引張特性
を測定した。 正割モジユラスは、試料を１％伸ばすのに必要
とされる荷重に関する。Ｅ−Ｔ曲線については、
モジユラスはある温度範囲、この場合、140〜240
℃の温度範囲にわたつて測定したものである。 Instron Universal Tensile Testerでは、クロ
スヘツド速度を0.2インチ／分に設定し、チヤー
ト速度を20インチ／分に設定した。これは、チヤ
ートの２インチが、長さ２インチの試料の１％の
伸びに等しいように定めるものである。 Instronのチヤートは、クロスヘツドの方向に
かかわらず前方方向に移動し、そしてヘツドが移
動するときにのみ、チヤートが移動するようにし
た。これはＥ−Ｔ曲線を測定するための有利な手
順を考慮したものである。前述のように、Ｅ−Ｔ
曲線をある温度範囲にわたつて１％の正割モジユ
ラス測定値で形成したが、また反発弾性曲線（荷
重をゼロにしたときの１％の伸びからの回復率
％）も考慮した。チヤートのプロツトは、その側
面で方向転換した「Ｖ字」状のようであり、試験
手順はチヤートが20インチ／分で、そしてクロス
ヘツドが0.2インチ／分で走行している間、チヤ
ート全体の中間点で（荷重選択器のスイツチを切
換えることによつて）任意の特定温度での荷重を
維持するようにした。 加熱オーブンは、ストリツプヒータを二つの壁
に、そしてパイレツクスガラス窓を他の壁に備え
た移送体（transite）で製造したものである。オ
ーブンは３インチ×３インチで、高さ12インチで
あり、そしてInstronクロスヘツドに嵌合する。
窓は、Ｅ−Ｔの測定中、試料を目で観察してどの
色の変化、結晶化度、ひび割れまたは分解を観察
するためのものである。 温度の上昇率はバリアツク（Variac）を駆動
する低速モータを調節するパーセント−時間型式
によつて制御した。初期のバリアツク設定および
パーセント時間の適切な選択によつて、温度上昇
を1.5℃／分に定めた。 試験の結果、1.5℃／分の最大温度上昇により、
厚さ１〜20ミルの試料はこの試料の温度が大気温
度であるのに十分早く熱を吸収することが判明し
た。グリツプとしては、試料からグリツプへの熱
吸収を最小にし、適切な締め圧力を与え、かつ加
熱および冷却室内に嵌合する直径1/4インチステ
ンレス鋼製の特殊グリツプを使用した。熱電対を
試料からほぼ1/8インチ離れた空気空間に設置し
た。高温で試料の可能な流特性のため、熱電対を
試料に直線に触れさせることはできない。また、
一貫性のために、熱電対を冷却室内の試料から1/
８インチ離した。温度はAlnor1200器機によつて
記録した。グリツプを3/32インチステンレス鋼ド
リルロツドに連結して荷重によるグリツプのスト
リツププ性を最小限にし、そして各室の頂部の1/
２インチの穴の中に移動自在にし、また空気があ
る程度まで循環するようにした。 このInstron試験手順とASTM手順とは、いく
つかの重要な異なる点がある。ASTM手順は試
料の伸びの別個の測定（試料に取付けられる伸び
計）を必要とする一方、このInstron方法はクロ
スヘツドの走行を直接にチヤートにプロツトす
る。 試験手順では、0.0001インチの最も近くまで測
定するマイクロメータによつて、幅1/8インチの
試料をその長さ2.5インチに沿つて５ケ所で厚さ
について測定した。試料の厚さの偏差±５％しか
認めなかつた。２インチゲージ長さを有する直径
１／４インチのステンレス鋼グリツプに試料を取付
けた。Instronを予め均衡化しかつ基準化して、
オーブンをグリツプすなわち連結ロツドに触れな
いように試験片のまわりに設置した。熱電対の配
置は下方グリツプより約１インチ下で試料から1/
８インンチ以上は離さないで、しかも試料に事実
上触れない程度にした。クロスヘツドの走行速度
を0.2インチ／分に設定し、チヤートの速度を20
インチ／分に設定した。重荷選択器の目盛を最大
の荷重に設定した。20インチ／分のチヤートの速
度および0.2インチ／分のクロスヘツドの速度で
は、試料は約1.25％（チヤート紙の2.5インチ）
伸ばされた。次いで、荷重をすぐにゼロに戻し
た。オーブンの温度のプログラマーをAlnor温度
記録計同様に「オン」にした。荷重が急速に降下
し始めるまでこの手順を各10℃の間隔で続けた。
荷重選択器の目盛を、ペンがチヤートの途中まで
走行するように切り換えた。次いで、急速な降下
モジユラスの良好なプロフイルを得るために、２
℃〜５℃にわたつて応力−ひずみ曲線をとつた。
これは、荷重選択器のスイツチが最小の荷重にな
り、かつ走行がチヤート全体の20％未満になるま
で続けた。この時点で、機械を均衡化したが、修
正しないで、さらに試料を取付け、かつグリツプ
設備なしでセルを均衡化した。ボタンを離し、バ
ランスノブを調節してペンを荷重ゼロにした。荷
重が全目盛の10％まで降下するまで、応力−ひず
み曲線を再び続けて、試験を中断した。この荷重
は100psiモジユラスにほぼ等しい。弾性の１％正
割モジユラスについての応力−ひずみ曲線は、そ
の左側で方向転換した「Ｖ字」状のようである。
荷重曲線は試験片を１％伸ばすのに必要な荷重
と、また、荷重を取り除いた後の試験片の弾性す
なわち回復率を示す。１％の正割モジユラスは、
応力−ひずみ曲線の最も急勾配の初めの直線部分
に正接し、かつ垂直軸線に交差する直線を描くこ
とによつて算出した。この交差から、垂直チヤー
トの２インチ（１％）を測定し、荷重を１％伸び
て記録した。正確モジユラスを次の如く算出し
た。 正割モジユラス（psi）＝ひずみ１％での荷重／横断
面の面積 ×100 反発弾性曲線において、ガラス転移温度では、
回復はその特定の点でのみ、激しい損失を示し、
ある場合には、ガラス転移点（Tg）を弾性曲線
から定めることができる。弾性率は、試料を１％
伸ばすのに必要とされているチヤートの垂直方向
の長さをとり、この垂直方向の長さを、クロスヘ
ツドが0.2インチ／分で両方向に走行しながら、
荷重をゼロに減らすのに必要な垂直方向のチヤー
ト長さに分割することによつて、算出される。 反発弾性率１％＝チヤート距離「入」／チヤート
距離「出」 第１図についてのデータを得るための試料の製
造 ポリアリールエーテルスルホン、ポリスルホ
ン、およびそれらの混合物を表に示す。

【表】 長さ対直径の比18：１の押出スクリユと
Maddock混合フルートとを備えた１インチ径の
押出し機で300℃で混合することによつて試料を
製造した。押出し物をペレツトにし、ペレツトを
100℃で20時間乾燥した。次いで、ペレツトをキ
ヤビテイ４×４インチ×20ミルのモールドで300
℃でプラーク（plaques）に圧縮成型した。 次いで、成型されたプラークを試験して以上に
説明したように第１図における曲線を測定した。 第２図についてのデータの測定 「第１図についてのデータを得るための試料の
製造」に記載のように製造した試料を使用した。 ブルーＭ（Blue Ｍ）循環空気オーブンを400〓
まで加熱した。パイレツク皿（内径3.5インチ、
高さ0.75インチ）をポリマー支持体用として利用
した。これら皿をオーブンで予め400〓まで加熱
した。時間＝０のとき、表に記載のポリマーの
試験片（0.4×１×0.025インチ）をパイレツクス
皿の上に置いた。５分間さらした後、試料を取出
して、永久たわみ（平らな表面から試料の底部ま
での高さとして測定）を測定した。ポリスルホン
試料は、皿の底部に載置したままであり、かくし
て自由に放置した場合、値はより高かつた。デー
タを表に示す。

【表】 表のデータをプロツトし、第２図に示す。 ポリアリールエーテルスルホンの製造 四つ首1000ml丸底フラスコに、機械撹拌機、温
度計、添加用漏汁、乾燥窒素入口、およびDean
Starkトラツプと凝縮器とを備えた真空ジヤケツ
ト付きビグローカラムを取付けた。このフラスコ
に、４，4′−ジクロロジフエニルスルホン143.58
ｇ（0.50モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン62.58ｇ（0.25モル）、ヒドロキノン
27.56ｇ（0.25モル）、炭酸カリウム76.02ｇ（0.55
モル）、トルエン100mlおよびスルホラン466mlを
仕込んだ。この混合物を窒素により室温（約25
℃）で１時間パージし、次いで加熱還流した
（141℃）。還流１時間後に、トルエンをゆつくり
除去することによつて反応温度を約200℃まで上
昇させた。200℃で約５時間後、メチルクロライ
ドを添加することにより反応を停止させた。この
ように生成したポリマーを水中での凝析後、熱湯
（80℃）で数回洗浄することによつて回収した。 ポリアリールエーテルスルホン生成物は、Ｎ−
メチル−ピロリジノン（0.2ｇ／100ml）中25℃で
測定した場合、0.61dl／ｇの換算粘度を有してい
た。このポリマーは下記のくり返し単位で構成さ
れていた。 組成物の製造 対照例 Ａ Wermer−Pfleiderer ZSK−53双スクリユ押出
機で、ポリスルホン75.0重量部、珪灰石16.5重
量部、酸化亜鉛16.5ｇおよび二酸化チタン6.5重
量部を約200℃で混練し、ペレツトにした。次い
で、長さ対直径の比24：１の押出しスクリユと
Maddock混合フルートとを備えた1/2インチ
Strling押出し機にペレツトを添加した。この材
料を550〜600〓の温度で厚さ18ミル、幅12インチ
および長さ16.5インチのシートに加工した。 特性を表に示す。 実施例 １〜５ 表に示す成分を使用した以外は、対照例Ａの
手順を正確にくり返した。 特性を表に示す。 表のデータは、実施例１〜４の組成物が良好
な機械特性を有することを示している。組成物
中、不活性物質（ポリマー以外の成分すべて）の
パーセントが増大するにつれて、機械特性が低下
する（不活性物０パーセントの実施例１、および
不活性物質25％の実施例５を参照せよ）ことはも
ちろん明らかである。かくして、組成物の調製に
あたり、所望の特性に基づいて不活性物質のレベ
ルを選択する。珪灰石および炭酸カルシウムなど
の不活性物質は、一般に、調製コストを低下させ
るために添加するものである。

【表】

【表】 実施例 ６〜15 表に示す成分を使用した以外は、対照例Ａの
手順を正確にくり返した。 特定を表に示す。 表中の混合物のすべてがポリマー成分を基準
にしてポリアリールエーテルスルホン60％と、ポ
リスルホン40％とを含有することを指摘してお
く。 表中のデータは、諸組成物が良好な機械特性
を有することを示している（以上の不活性物質に
ついての論述を参照せよ）。

【表】

【表】 対照例Ａおよび実施例１〜15の組成物から製造さ
れたシートから調理器を製造する一般的な手順 上記のように対照例Ａおよび実施例１〜15の組
成物から作られたシートを、幅８ ３／４インチ、長 さ８ １／８インチ深さ２インチのトレイである調理 器に熱間成形した。まず、シートをフレーム内に
装入して締めつけた。シートが自重によりたわみ
始めるまで、フレームを約1200〓の二つのヒータ
の間に10〜15秒間置いた。このときのシートの温
度は530〓と600〓との間である。次いで、シート
をプレス機の頂部プラテンにある雌モールドと接
触させた。雌モールドをシートと密なシールを形
成するように下げてシートと接触させた。真空を
開始し、シートは雌モールドに接触した。モール
ドの温度は約340〜380〓であつた。シートは約30
秒間シートと接触状態にあつた。モールドを後退
させ、形成されたトレイを放出した。全サイクル
時間は約60秒であつた。次いで、トレイを縁取り
した。トレイの平均ゲージ厚さを測定した。この
測定厚さを表に示す。また、トレイの底を落槍
試験により測定した。結果を表に示す。

【表】

【表】 対照例Ａおよび実施例１〜15の組成物から製造さ
れたシートから成型されたトレイの調理試験 上記のように作られたトレイの各々に、３個の
ニワトリの脚肉を装入した。次いで、トレイを循
環電気オーブン中に装入し、クツキーシート上に
表に示す温度で30分間置いた。表中の温度は
オーブン内の実際の温度であつた。トレイをオー
ブンから取出した後、トレイのいずみを記録し
た。表 温度〓 皿のひずみ＊ 400 なし 410 非常にわずかな乃至なし 415 わずか乃至なし425 なし、わずか ＊説明は表中のトレイのすべてに当てはまる。
対照例のＡから熱間成形されたトレイは375〓
の温度でゆがむ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリアリールエーテルスルホ
ン及びポリスルホンならびにそれら重合体の混合
物に対する１％正割モジユラス対温度の関係を示
すグラフ図であり、各曲線上の数字はポリスルホ
ン対ポリアリールエーテルスルホンの割合を示
す。第２図は第１図のデータを得る為に使用した
重合体及びそれらの混合物から成形した試料のた
わみを示すグラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 【式】及び 及び／又は ［上記各式中、Ｒは独立的に水素、C₁〜C₆アル
   キル又はC₄〜C₆シクロアルキルであり、X′は独
   立的に （式中、R₁及びR₂は独立的に水素又はC₁〜C₉ア
   ルキルである）又は （式中、R₃及びR₄は独立的に水素又はC₁〜C₈ア
   ルキルであり、a₁は３〜８の整数である）、−Ｓ
   −、−Ｏ−、又は【式】であり、ａは０ 〜４の整数であり、ｎは独立的に１〜３の整数で
   ある］の単位を有し、この場合単位（）対単位
   （）及び／又は（）の和の比が１よりも大き
   く、しかも各単位が−Ｏ−結合により相互に結合
   するポリアリール−エーテルスルホンを含んで成
   る組成物から製造する料理用具。 ２ ポリアリール−エーテルスルホンにおいて、
   単位（）が式： を有する特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ３ ポリアリールエーテルスルホンにおいて単位
   （）が式： 【式】又は 【式】 を有する特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ４ ポリアリールエーテルスルホンにおいて、単
   位（）が式： を有する特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ５ ポリアリールエーテルスルホンが式： 【式】及び 【式】又は【式】 のくり返し単位を有し、前記各単位が−Ｏ−結合
   を通して相互に結合する特許請求の範囲第１項記
   載の料理用具。 ６ ポリアリールエーテルスルホンが式： 【式】及び のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１項記
   載の料理用具。 ７ (A) 下記式： 【式】及び 及び／又は ［上記各式中、Ｒは独立的に水素、C₁〜C₆ア
   ルキル又はC₄〜C₈シクロアルキルであり、
   X′は独立的に （式中、R₁及びR₁₂は独立的に水素又はC₁〜C₉
   アルキルである）又は （式中、R₃及びR₄は独立的に水素又はC₁〜C₈
   アルキルであり、a₁は３〜８の整数である）、−
   Ｓ−、−Ｏ−、又は【式】であり、ａ は０〜４の整数であり、ｎは独立的に１〜３の
   整数である］の単位を有し、この場合単位
   （）対単位（）及び／又は（）の和の比
   が１よりも大きく、しかも各単位が−Ｏ−結合
   により相互に結合するポリアリールエーテルス
   ルホンと、 (B) 上記ポリアリールエーテルスルホン(A)とは異
   なる線状熱可塑性ポリアリーレンポリエーテル
   30重量％以上 とを含んで成る組成物から製造する料理用具。 ８ 線状熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルが
   下記式： −Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′ （式中、Ｅは二価フエノールの残基であり、E′は
   原子価結合に対してオルト位及びパラ位の少なく
   とも一つの位置に不活性電子吸引性基を有するベ
   ンゼノイド化合物の残基であり、前記残基の両方
   が芳香族炭素原子を介してエーテル酸素に原子価
   結合する）のくり返し単位を有する特許請求の範
   囲第７項記載の料理用具。 ９ 組成物が30重量％以上の、式： のくり返し単位を有する線状熱可塑性ポリアリー
   レンポリエーテルを含有する特許請求の範囲第７
   項記載の料理用具。 １０ 組成物が30重量％以上の、式： のくり返し単位を有する線状熱可塑性ポリアリー
   レンポリエーテルを含有煤特許請求の範囲第７項
   記載の料理用具。 １１ 組成物の30重量％以上の、下記式： 及び の単位を有する線状熱可塑性ポリアリーレンポリ
   エーテルを含有する特許請求の範囲第７項記載の
   料理用具。 １２ 組成物が無機充てん剤を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の料理用具。 １３ 組成物が無機充てん剤を含有する特許請求
   の範囲第７、第８、第９又は第１０項記載の料理
   用具。 １４ 充てん剤を炭酸カルシウム、珪灰石、マイ
   カ、タルク、二酸化ケイ素、ガラス球、ガラス粉
   末、粘土又は水晶から選択する特許請求の範囲第
   １２項記載の料理用具。 １５ 充てん剤を炭酸カルシウム、珪灰石、マイ
   カ、タルク、二酸化ケイ素、ガラス球、ガラス粉
   末、粘土又は水晶から選択する特許請求の範囲第
   １３項記載の料理用具。 １６ 組成物が顔料を含有する特許請求の範囲第
   １項又は第１２項記載の料理用具。 １７ 組成物が顔料を含有する特許請求の範囲第
   ７、第８、第９、第１０又は第１３項記載の料理
   用具。 １８ 顔料が二酸化チタンである特許請求の範囲
   第１６項記載の料理用具。 １９ 顔料が二酸化チタンである特許請求の範囲
   第１７項記載の料理用具。 ２０ ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、
   ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、スチレ
   ン樹脂、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリヒ
   ドロキシエーテル、ポリ（アリーレンスルフイ
   ド）、及びポリアミドから選択する１種又はそれ
   以上の熱可塑性重合体を含有する特許請求の範囲
   第１、第１２又は第１６項記載の料理用具。 ２１ ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、
   ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、スチレ
   ン樹脂、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリヒ
   ドロキシエーテル、ポリ（アリーレンスルフイ
   ド）、及びポリアミドから選択する１種又はそれ
   以上の熱可塑性重合体を含有する特許請求の範囲
   第７、第８、第９、第１０、第１３又は第１７項
   記載の料理用具。 ２２ 熱可塑性重合体がポリアリーレートである
   特許請求の範囲第２０項記載の料理用具。 ２３ 熱可塑性重合体がポリアリーレートである
   特許請求の範囲第２１項記載の料理用具。 ２４ ポリアリーレートを二価フエノールと少な
   くとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導する
   特許請求の範囲第２２項記載の料理用具。 ２５ ポリアリーレートを二価フエノールと少な
   くとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導する
   特許請求の範囲第２３項記載の料理用具。 ２６ 二価フエノールが下記式： （式中Ｙは独立的に水素、炭素原子１〜４個を有
   するアルキル基、塩素又は臭素であり、各ｄは独
   立的に０から４までの値を有し、R₁₁は二価の飽
   和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、特に炭素原子
   １ないし６個を有するアルキレン基もしくはアル
   キリデン基又は炭素原子９個までを有するシクロ
   アルキリデン基もしくはシクロアルキレン基、
   Ｏ、CO、SO₂又はＳである）を有するものであ
   る特許請求の範囲第２４項記載の料理用具。 ２７ 二価フエノールが下記式： （式中Ｙは独立的に水素、炭素原子１〜４個を有
   するアルキル基、塩素又は臭素であり、各ｄは独
   立的に０から４までの値を有し、R₁₁は二価の飽
   和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、特に炭素原子
   １ないし６個を有するアルキレン基もしくはアル
   キリデン基又は炭素原子９個までを有するシクロ
   アルキリデン基もしくはシクロアルキレン基、
   Ｏ、CO、SO₂又はＳである）を有するものであ
   る特許請求の範囲第２５項記載の料理用具。 ２８ 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソ
   フタル酸、任意のナフタレンジカルボン酸及びそ
   れらの混合物、ならびにこれらのカルボン酸のア
   ルキル置換同族体であつてアルキル基が炭素原子
   １ないし約４個を有するもの、及びハロゲン化
   物、アルキルエーテル又はアリールエーテルのよ
   うなその他の不活性置換基を有する酸類である特
   許請求の範囲第２４項記載の料理用具。 ２９ 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソ
   フタル酸、任意のナフタレンジカルボン酸及びそ
   れらの混合物、ならびにこれらのカルボン酸のア
   ルキル置換同族体であつてアルキル基が炭素原子
   １ないし約４個を有するもの、及びハロゲン化
   物、アルキルエーテル又はアリールエーテルのよ
   うなその他の不活性置換基を有する酸類である特
   許請求の範囲第２５項記載の料理用具。 ３０ ポリアリーレートをビスフエノールＡとテ
   レフタル酸もしくはイソフタル酸又はそれらの混
   合物から誘導する特許請求の範囲第２２、第２
   ４、第２６又は第２８項記載の料理用具。 ３１ ポリアリーレートをビスフエノールＡとテ
   レフタル酸もしくはイソフタル酸又はそれらの混
   合物から誘導する特許請求の範囲第２３、第２
   ５、第２７又は第２９項記載の料理用具。 ３２ 熱可塑性重合体がポリエーテルイミドであ
   る特許請求の範囲第２０項記載の料理用具。 ３３ 熱可塑性重合体がポリエーテルイミドであ
   る特許請求の範囲第２１項記載の料理用具。 ３４ ポリエーテルイミド重合体が下記式： ［式中、ｅは１よりも大きい、好ましくは約10な
   いし約10000又はそれ以上の整数であり、−Ｏ−
   R₁₂−Ｏ−は３又は４位及び3′又は4′位に結合し、
   かつR₁₂は (a) 下記のような置換又は非置換の芳香族基： 【式】又は 【式】 (b) 式： （上記各式中、R₁₄は独立的にC₁〜C₆アルキ
   ル、アリール、又はハロゲンであり、R₁₅は−
   Ｏ−、−Ｓ−、【式】−SO₂−、−SO−、炭 素原子１〜６個を有するアルキレン、炭素原子
   ４〜８個を有するシクロアルキレン、炭素原子
   １〜６個を有するアルキリデン又は炭素原子４
   〜８個を有するシクロアルキリデンである）を
   有する二価基から選択し、R₁₃は炭素原子６〜
   20個を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハ
   ロゲン化誘導体、又はそれらのアルキル置換誘
   導体であつてアルキル基が炭素原子１〜６個を
   有するもの、炭素原子２〜20個を有するアルキ
   レン基及びシクロアルキレン基、及びC₂〜C₈
   アルキレンを末端とするポリジオルガノシロキ
   サン又は式： （式中、R₁₄及びR₁₅はさきに定義したとおり
   である）から選択する］を有するものである特
   許請求の範囲第３２項記載の料理用具。 ３５ ポリエーテルイミド重合体が下記式： ［式中、ｅは１よりも大きい、好ましくは約10な
   いし約10000又はそれ以上の整数であり、−Ｏ−
   R₁₂−Ｏ−は３又は４位及び3′又は4′位に結合し、
   かつR₁₂は (a) 下記のような置換又は非置換の芳香族基： 【式】又は 【式】 (b) 式： （上記各式中、R₁₄は独立的にC₁〜C₆アルキ
   ル、アリール、又はハロゲンであり、R₁₅は−
   Ｏ−、−Ｓ−、【式】−SO₂−、−SO−、炭 素原子１〜６個を有するアルキレン、炭素原子
   ４〜８個を有するシクロアルキレン、炭素原子
   １〜６個を有するアルキリデン又は炭素原子４
   〜８個を有するシクロアルキリデンである）を
   有する二価基から選択し、R₁₃は炭素原子６〜
   20個を有する芳香族水素基及びそれらのハロゲ
   ン化誘導体、又はそれらのアルキル置換誘導体
   であつてアルキル基が炭素原子１〜６個を有す
   るもの、炭素原子２〜20個を有するアルキレン
   基及びシクロアルキレン基、及びC₂〜C₈アル
   キレンを末端とするポリジオルガノシロキサン
   又は式： （式中、R₁₄及びR₁₅はさきに定義したとおり
   である）から選択する］を有するものである特
   許請求の範囲第３３項記載の料理用具。 ３６ ポリエーテルイミドが下記式： ［式中、−Ｏ−Ｚは （式中、R₁₆は独立的に水素、低級アルキル又は
   低級アルコキシである）、及び （式中、酸素はいづれの環に結合してもよく、イ
   ミドカルボニル基結合の一つに対してオルト又は
   パラ位に配置される）から選択されるものであ
   り、R₁₂、R₁₃及びｅは特許請求の範囲第３４項
   に定義したとおりである］を有するものである特
   許請求の範囲第３２項記載の料理用具。 ３７ ポリエーテルイミドが下記式： ［式中、−Ｏ−Ｚは （式中、R₁₆は独立的に水素、低級アルキル又は
   低級アルコキシである。）、及び （式中、酸素はいずれの環に結合してもよく、イ
   ミドカルボニル基結合の一つに対してオルト又は
   パラ位に配置される）から選択されるものであ
   り、R₁₂、R₁₃及びｅは特許請求の範囲第３４項
   に定義したとおりである］を有するものである特
   許請求の範囲第３３項記載の料理用具。 ３８ ポリエーテルイミドが下記式： のくり返し単位を有する特許請求の範囲第３２項
   記載の料理用具。 ３９ ポリエーテルイミドが下記式： のくり返し単位を有する特許請求の範囲第３３項
   記載の料理用具。 ４０ 熱可塑性重合体がポリエステルである特許
   請求の範囲第２０項記載の料理用具。 ４１ 熱可塑性重合体がポリエステルである特許
   請求の範囲第２１項記載の料理用具。 ４２ ポリエステルが一般式： （式中、ｎは２から10までの整数である）のくり
   返し単位を有する特許請求の範囲第４０項記載の
   料理用具。 ４３ ポリエステルが一般式： （式中、ｎは２から10までの整数である）のくり
   返し単位を有する特許請求の範囲第４１項記載の
   料理用具。 ４４ ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレ
   ート）である特許請求の範囲第４２項記載の料理
   用具。 ４５ ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレ
   ート）である特許請求の範囲第４３項記載の料理
   用具。 ４６ 熱可塑性重合体が芳香族ポリカーボネート
   である特許請求の範囲第２０項記載の料理用具。 ４７ 熱可塑性重合体が芳香族ポリカーボネート
   である特許請求の範囲第２１項記載の料理用具。 ４８ 芳香族ポリカーボネートが二価フエノール
   とカーボネート前駆体との反応生成物である特許
   請求の範囲第４６項記載の料理用具。 ４９ 芳香族ポリカーボネートが二価フエノール
   とカーボネート前駆体との反応生成物である特許
   請求の範囲第４７項記載の料理用具。 ５０ 二価フエノールがビスフエノールＡであ
   り、カーボネート前駆体がカルボニルリロリドで
   ある特許請求の範囲第４８項記載の料理用具。 ５１ 二価フエノールがビスフエノールＡであ
   り、カーボネート前駆体がカルボニルクロリドで
   ある特許請求の範囲第４９項記載の料理用具。 ５２ ポリカーボネートがポリ（エステルカーボ
   ネート）である特許請求の範囲第４６項記載の料
   理用具。 ５３ ポリカーボネートがポリ（エステルカーボ
   ネート）である特許請求の範囲第４７項記載の料
   理用具。 ５４ 熱可塑性重合体がスチレン重合体である特
   許請求の範囲第２０項記載の料理用具。 ５５ 熱可塑性重合体がスチレン重合体である特
   許請求の範囲第２１項記載の料理用具。 ５６ スチレン重合体を、共役ジエン単量体、又
   は共役ジエン単量体及びそれと共重合し得る単量
   体、又はアクリル酸エステルを重合させてエラス
   トマー性骨格を生成させ、次いで少なくとも１種
   のグラフト単量体を前記骨格にグラフトさせるこ
   とにより製造する特許請求の範囲第５４項記載の
   料理用具。 ５７ スチレン重合体を、共役ジエン単量体、又
   は共役ジエン単量体及びそれと共重合し得る単量
   体、又はアクリル酸エステルを重合させてエラス
   トマー性骨格を生成させ、次いで少なくとも１種
   のグラフト単量体を前記骨格にグラフトさせるこ
   とにより製造する特許請求の範囲第５５項記載の
   料理用具。 ５８ 共役ジエン単量体がブタジエンであり、グ
   ラフト単量体を、スチレン、アクリロニトリル、
   アクリル酸エステル、又はそれらの混合物から選
   択する特許請求の範囲第５６項記載の料理用具。 ５９ 共役ジエン単量体がブタジエンであり、グ
   ラフト単量体を、スチレン、アクリロニトリル、
   アクリル酸エステル、又はそれらの混合物から選
   択する特許請求の範囲第５７項記載の料理用具。 ６０ スチレン樹脂がブタジエン／スチレン／ア
   クリロニトリル樹脂である特許請求の範囲第５８
   項記載の料理用具。 ６１ スチレン樹脂がブタジエン／スチレン／ア
   クリロニトリル樹脂である特許請求の範囲第５９
   項記載の料理用具。 ６２ 熱可塑性重合体がポリ（アルキルアクリレ
   ート）重合体である特許請求の範囲第２０項記載
   の料理用具。 ６３ 熱可塑性重合体がポリ（アルキルアクリレ
   ート）重合体である特許請求の範囲第２１項記載
   の料理用具。 ６４ ポリ（アルキルアクリレート）がポリ（メ
   チルメタクリレート）である特許請求の範囲第６
   ２項記載の料理用具。 ６５ ポリ（アルキルアクリレート）がポリ（メ
   チルメタクリレート）である特許請求の範囲第６
   ３項記載の料理用具。 ６６ ポリ（アルキルアクリレート）がメチルメ
   タクリレートとビニル単量体との共重合体であ
   り、この場合メチルメタクリレートの量が該共重
   合体の重量の約70％以上である特許請求の範囲第
   ６４項記載の料理用具。 ６７ ポリ（アルキルアクリレート）がメチルメ
   タクリレートとビニル単量体との共重合体であ
   り、この場合メチルメタクリレートの量が該共重
   合体の重量の約70％以上である特許請求の範囲第
   ６５項記載の料理用具。 ６８ ビニル単量体をアクリロニトリル、Ｎ−ア
   リルマレイミド、ビニルクロリド、Ｎ−ビニルマ
   レイミド、又はアルキルアクリレートもしくはア
   ルキルメタクリレートであつてアルキル基が炭素
   原子１〜８個を有するものから選択する特許請求
   の範囲第６６項記載の料理用具。 ６９ ビニル単量体をアクリロニトリル、Ｎ−ア
   リルマレイミド、ビニルクロリド、Ｎ−ビニルマ
   レイミド、又はアルキルアクリレートもしくはア
   ルキルメタクリレートであつてアルキル基が炭素
   原子１〜８個を有するものから選択する特許請求
   の範囲第６７項記載の料理用具。 ７０ 熱可塑性重合体がポリヒドロキシエーテル
   である特許請求の範囲第２０項記載の料理用具。 ７１ 熱可塑性重合体がポリヒドロキシエーテル
   である特許請求の範囲第２１項記載の料理用具。 ７２ ポリヒドロキシエーテルが下記一般式： −［Ｆ−Ｏ−F′−Ｏ−］_j （式中、Ｆは二価フエノールの残基であり、F′は
   ヒドロキシル基１ないし２個を有するモノエポキ
   シド又はジエポキシドから選択するエポキシドで
   あり、ｊは重合度を表わし、少なくとも約30の整
   数である）を有する特許請求の範囲第７０項記載
   の料理用具。 ７３ ポリヒドロキシエーテルが下記一般式： −［Ｆ−Ｏ−F′−Ｏ−］_j （式中、Ｆは二価フエノールの残基であり、F′は
   ヒドロキシル基１ないし２個を有するモノエポキ
   シド又はジエポキシドから選択するエポキシドで
   あり、ｊは重合度を表わし、少なくとも約30の整
   数である）を有する特許請求の範囲第７１項記載
   の料理用具。 ７４ 熱可塑性重合体がポリアミドである特許請
   求の範囲第２０項記載の料理用具。 ７５ 熱可塑性重合体がポリアミドである特許請
   求の範囲第２１項記載の料理用具。 ７６ ポリアミドをナイロン６、６、ナイロン６
   又はナイロン６、10から選択する特許請求の範囲
   第７４項記載の料理用具。 ７７ ポリアミドをナイロン６、６、ナイロン６
   又はナイロン６、10から選択する特許請求の範囲
   第７５項記載の料理用具。 ７８ 熱可塑性重合体がポリ（アリーレンスルフ
   イド）である特許請求の範囲第２０項記載の料理
   用具。 ７９ 熱可塑性重合体がポリ（アリーレンスルフ
   イド）である特許請求の範囲第２１項記載の料理
   用具。 ８０ ポリ（アリーレンスルフイド）が下記式： （式中、ｐは少なくとも約50の値を有する）を有
   するものである特許請求の範囲第７８項記載の料
   理用具。 ８１ ポリ（アリーレンスルフイド）が下記式： （式中、ｐは少なくとも約50の値を有する）を有
   するものである特許請求の範囲第７９項記載の料
   理用具。 ８２ 組成物が30重量％以上の、式： のくり返し単位を有する線状熱可塑性ポリアリー
   レンポリエーテルを含有する特許請求の範囲第７
   項記載の料理用具。 ８３ 組成物が30重量％以上の、式： のくり返し単位を有する線状熱可塑性ポリアリー
   レンポリエーテルを含有する特許請求の範囲第７
   項記載の料理用具。 ８４ 組成物が30重量％以上の、式： 【式】及び のくり返し単位を有する線状熱可塑性ポリアリー
   レンポリエーテルを含有する特許請求の範囲第７
   項記載の料理用具。