JPS62192126A - ラミネ−トから成形する料理用具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はラミネートから形成した料理用具に関し、前記
ラミネートは熱可塑性樹脂から製造した少くとも３枚の
シートから成り、内側のシートは２枚の外側のシートが
製造される熱可塑性樹脂よりも高い使用温度を有する熱
可塑性樹脂から製造したものである。本発明はまた料理
用具に成形す′るのに適したラミネートに関する。

慣用のオーブンに利用する料理用具は、温度設定装置と
オープン内の実際の温度との間に存在する大きな温度変
化に耐える能力を持つべきである。

料理用具はオーブンの実際の温度にのみ露出されるので
あるけれど、料理用具の耐熱能力についての使用者の期
待は該料理用具の使用に当っての臨界的なファクターで
ある。例えば２００″Ｆ、において変形する料理用具を
３２５″Ｆ、に調整したオーブンに入れることは明ら、
かに不合理である。同様に、オープン温度を正確に調整
することのできない温度設定装置を有するオーブン中に
おいて上記料理用具を使用することもまた不合理である
。すなわち、低温設定が高いオープン温度となることが
あり、そして料理用具は変形するであろう。正確な温度
調節がなされる市販のガスオープン及び電気オープンは
殆んど存在せず、大ていの場合にオープンは設定温度よ
りも高温になるということが生活の真実である。多くの
場合に、４００″Ｆ、に設定したオーブン温度は、４７
５〜５００　”Ｆ、のよ５に高いオーブン温度となる。

このことはこの項の最初の記載の基礎となるものである
。

プラスチックは典型的には熱可塑性又は熱硬化性と称さ
れる。熱可塑性プラスチックは、十分に加熱することて
よって変形することができる。熱硬化プラスチック＜ｍ
脂類）は、架橋しているので、それらは熱変形に対しか
なりに抵抗性であり、確かに熱可塑性プラスチックよ゛
りもより一層抵抗性である。したがって、料理用具に対
しては熱硬化性樹脂が広く使用されている。例えば、料
理用具はメラミン・ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂などから製造されてきた。このようなプラ
スチックは、優れた耐熱性を有する。しかしながら、そ
れらは多数の重要な欠点を有する。

それら熱硬化性樹脂は、成形の際における硬化工程中に
架橋するので、収縮し、かつ型表面から離脱する。それ
ら熱硬化性樹脂は小粒光てん剤により適度に充てんされ
ない限り、成形物は非常に凹凸のある表面を有し、しか
も有意のクレージング（ｃｒａｚｉｎｇ　）及び／又ぽ
タラツキングを受ける。

充てん剤を多量に混入することは、成形物の物性に悪影
響を及ぼし、光沢のある表面を直接に得ることを妨げる
。熱硬化性樹脂は成形することが困難である。それら熱
硬化性樹脂は、一般的に圧縮成形又はトランスファー成
形しなければならない。

このような方法は多量の材料の取扱い、大きな装置、複
雑かつ比較的に高価な型及び有意のエネルギー費を必要
とする。

熱可塑性プラスチックはコーティングペーパー製深皿と
して使用され９、それら深皿の若干のものは料理用具と
して使用されている。しかしながらそれらの料理用具と
しての用途は確かに低温用又はマイクロ波オープン用に
厳格に限定される。ニー　７”　ル（Ｕｄｅ　１−　商
標）　ホ’）スルホン（ユニオン、カーバイド社製）の
ような熱可塑性プラスチックは、マイクロ波オープン用
に意図される料理用具の製造に使用するために販売され
ている。このような料理用具の若干のものは一般的に慣
用のオープンにも使用されていたと思われるであろう。

しかしながらニーデル（商標）ポリスルホンは慣用のオ
ープン調理に使用される広い温度範囲に適していること
は証明されておらず、したがって該ニーデルをそのよう
な用途に使用することは勧められない。

熱成形ポリエチレンテレフタレートはマイクロ波及び慣
用のオープン器具における料理用具として使用されてい
るけれど、一般に約３５０″Ｆ、までにおける使用に限
られている。′この温度以上においては、材料の引張応
力は急速に低下して、料理用具はたわみ、ゆがみ、そし
て容器中に存在する食物を入れたままオープンから取り
出す際における取扱上の見地から不安定である。４００
″Ｆ、の範囲においては、ポリエチレンテレフタレート
製容器は激しくゆがみ、その形状を失う。

熱可塑性プラスチックの物性は一見してそれが一般的に
使用し得る料理用具、すなわち５００１までの温度の任
意の種類のオープンに使用し得る料理用具としての使用
の根拠となると思われるかもしれないけれど、それは明
らかに事実と異なる。

料理用具はその中に入れられた食物と接触しているので
、料理用具の製造材料のプラスチックは使用に安全でな
ければならず、かつそれが接触する食物を汚染してはな
らない。慣用のオープン内に存在する温度勾配及びその
ような変数は、広く変動する条件下における料理用具と
してのプラスチックの性能についての実際の動作情報を
必要とする。更に料理用具を最初の使用後に処分するこ
とが意図されるのでなければ、該料理用具は手動又は機
械による反復洗浄に耐える能力を有すべきである。料理
用具は耐洗・削性であり、かつ食物や油脂類を吸収しな
いものであるべきである。また料理用具は使用の際にお
けるゆがみに耐え得るべきである。料理用具が家庭用に
意図されるならば、高光沢性及び平滑な表面のような典
型的な好ましい美学に適合すべきである。更には、熱可
塑性プラスチックが真空成形又は射出成形のような簡単
な成形方法により種々の料理用具形状に成形（７得るこ
とが望ましい。そのほか、使用条件が全くきびしく、更
に高価となる傾向のある高性能プラスチックの使用を必
要とするので、プラスチックの最小使用量により上記の
ような動作性能のすべてが達成されることが望まれる。

Ｔ、　Ｆ、　）（ａｒｔｓｉｎｇの米国特許第４．５０
３，１６８号明細書は単独重合体成分としての、又は他
の重合体（類）と混合した場合におけるポリアリールエ
ーテルスルホンより成る組成物から製造した料理用具に
ついて記載しており、該ポリアリールエーテルスルホン
は組成物中における重合体物質の重量を基準にして３０
重量％以上を構成する。また前記米国特許ｉ　４．５０
３．１６８号明細書は諸物性の良好な組合せを有するも
のとしてのポリアリールエーテルスルホンを含有する組
成物から製造した料理用具についても記載している。

本発明者らは、特定のラミネートが、料理用具に受は入
れられるために熱可塑性材料が有する必要のある諸性質
の必要な組合せを有することを見出した。また該ラミネ
ートは実質的にすべての料理オーブン用て使用すること
のできる極めて魅力的、かつ有用な料理用具を提供する
。

発明の記載 ラミネートから料理用具が製造され、前記ラミネートは
少な（とも３枚の熱可塑性樹脂製シートより成り、内側
のシートは２枚の外側のシートを製造した熱可塑性樹脂
よりも高い使用温度を何する熱可塑性樹脂から製造され
、前記熱可塑性樹脂はポリアリールエーテルスルホン、
ポリ（アリールエーテル）、ポリアリーレート、ポリエ
ーテルイミド、ポリエステル、芳香族ポリカーボネート
、スチレン樹脂、ポリ（アリールアクリレート）、ポリ
ヒドロキシエーテル、ポリ（アリーレンスルフィド）又
はポリアミドから選択される。

好ましいラミネートは、少なくとも３枚のシートから成
り、内側のシートはポリアリールエーテルスルホン、ポ
リ（アリールエーテル）又はポリエーテルイミドから選
択される熱可塑性樹脂から製造され、両外側の・／−ト
は熱可塑性ポリエステル、好捷しくにポリエチレンテレ
フタレートから製造される。

本発明のラミネートから製造される料理用具は上述のプ
ラスチック材料から成形される料理用具に対して要求さ
れる重要な要件を満たしている。

本発明の料理用具は慣用のオーブンならびにマイクロ波
オーブンに使用するのに好適である。

熱可塑性重合体 本発明のポリアリールエーテルスルホンは、下記式： 〔式中、Ｒは独立的覧二水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又）
よ（式中、Ｒ１及びＲ２は独立的（二水素又は０１〜Ｃ
９アルキルである）、又は （式中Ｒ３及びＲは独立的（二水素又はＣ１〜Ｃ８アル
キルであり、ａ、ｌ求５〜８の整数である）、−ｓ−１
−ｏ−は独立的Ｃ１〜３の整数である〕の単位を有し、
しかもこの場合単位（１）対単位（１ｍ）及び／又は単
位ｌの和の比が１よりも大である無定形熱可塑性重合体
である。該各単位は一〇−結合により互いに結１合する
。

本発明の好ましい重合体は下記式： の単位を有する。

本発明のもう一つの好ましいポリアリールエーテルスル
ホンは下記式： の単位を有する。

これらの単位は一〇−結合電二より相互に結合するＯ ポリアリールエーテルスルホノは不規則構造でもよく、
又は規則的構造を有してもよい。

本発明のポリアリールエーテルスルホンは２５℃（二お
けるＮ−メチルピロリドン又はその他の適当な溶媒中【
二おいて測定して約０．４ないし約２．５以上の換算粘
度を有する。

本発明のポリアリールエーテルスルホンは、下記式： （上記各式中ＲＳａ、Ｘ’及びｎはさきζ：定義したと
おりであり、Ｘ及びＹは独立的（二、Ｃｔ−、Ｂｒ　％
　Ｆ　％勇、又はＯＨから選択され、しかもＹの少くと
も５０チがＯＨである）６；より表わされる単量体を反
応させることＣ；より製造する。

ポリアリールエーテルスルホンな生成するため（二使用
するＯＨ基対ＣｔＳＢｒ、Ｆ及び／又はＮＯ２基の濃度
比は約０．９０ないし約１．１０、好ましくは０．９８
ないし約１．０２である。

式（ト）、Ｍｌｏｌ及び■Ｃ；より表わされる単量体と
しては下記： ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、４．４′−ジヒドロキ
ンジフェニルエーテル、４、４’　−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２．４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、ａ、ａ’−シｙロロジフェニルスルホン、４．
４’−ジニトロジフェニルスルホン、４−クロロ−４′
−ヒドロキシジフェニルスルホン、４．４′−ビフェノ
ール、 ヒドロキノン、 などを包含する。

好ましい単量体としてはヒドロキノン、４，４−ビフェ
ノー＃２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ａ、ａ’−ジクロロジフェニルスルホン及び４．４
′−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は４−クロロ−
４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを包含する。

本発明の重合体は、重合中（二反応媒体を実質的区二無
氷状Ｒ【＝保つため（二、水と共（：共沸混合物を形成
する溶剤を含有する弓剤混合物中において、実質的に等
モル量のヒドロキン含有化合物（上記式０′）〜（ｖｉ
ｐ　＋−示されるもの）ならびにハロ及び／又はニトロ
含有化合物（上記式（ト）及びへりに示されるもの）と
、ヒドロキシ基１モル当り約０．５ないし約１．０モル
のアルカリ金属炭酸塩とを接触させること（二より製造
する。

該反応混合物の温度を約１〜約５時間Ｃ；わたって約１
２０〜約１８０’Ｃζ二保ち、次いで昇温させ、約１〜
１０時間Ｃ二わたって約２００〜約２５０℃好ましくは
約２１０〜約２３０℃≦二保つ。

圧力を使用することもできる。

次いで凝集、溶剤抽出などのような慣用技術Ｃ；よって
ポリアリールエーテルスルホンな回収する。

該溶剤混合物は水と共沸混合物を形成する溶剤と甑性非
プロトン性溶媒とより成る。水と共沸混合物を形成する
溶入りとしてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クロロベンゼンナトのような芳香族炭化水素
を包含するＯ 本発明（−使用する極性非プロトン性溶媒はポリＲ，，
−Ｓ　（０４−Ｒ６ （式中、Ｒ６は脂肪族不飽和を含有せず、好ましくは炭
素原子約８個未満を有する一価低級炭化水素基を表わし
、あるいは−緒亀二結合した場合に二価アルキレン基を
表わし、ｂは１ないし２の整数である）を有するものの
ような硫黄含有溶媒を包含する。したがって、これらの
溶媒のすべてにおいて、すべての酸素及び２個の炭素原
子が硫黄原子（二結合する。本発明Ｃ：おいて使用する
ことを意図される溶媒は式： （式中、Ｒ６基は独立的（ニメテル、エチル、グロビル
、ブチルなどのような低級アルキル基、及びフェニルの
ようなアリール基、及びトリル基のようなアルキルフェ
ニル基、ならびτ＝Ｒ６基がテトラヒドロチオフェンオ
キシド及びテトラヒドロチオフェンジオキシドζ二おＣ
する のような二価アルキレン架橋として相互結合したもので
ある）を有するもののような溶媒である。

これらの溶媒としては特１ニジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホ
キシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホノ、
テトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシド（普通には
テトラメチレンスルホン又はスルホランと呼ばれる）及
びテトラヒドロテオフ二ンー１モノオキシドを包含スル
。

そのほか窒素含有溶媒６使用することができる。

これらの溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンを包含する。

共沸混合物形成溶剤及び極性非プロトン性溶媒は約１０
：１ないし約１：１、好ましくは約７＝１ないし約５＝
１のＴｉ量比Ｃ二おいて使用する。

反応（二おいて、ヒドロキシ含有化合物はアルカリ金属
炭酸塩と反応すること（二より、その場（−おいてその
アルカリ塩に徐々（二転化する。該アルカリ金属炭酸塩
は好ましくは炭酸カリウムである。

炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとのような炭酸塩の混合
物も使用することができる。

水を共沸混合物形成溶剤と共に共沸混合物として反応集
団から連続的（＝除去して重合中、実質的な無水状態に
保つ。

重縮合中、反応媒体を実質的【二無水状態（二保つこと
が必要条件である。約１９６までの水量は許容すること
ができ、しかもフッ素化ジハロベノゼノイド化合物と共
【二側用する場合６二は成る程度有益であるけれど、実
質的にこれ以上の水量は、水とハロ及び／又はニトロ化
合物との反応によりフェノール性種が生成するに至り、
しかも低分子号生成物のみが確保されるので避けること
が望ましい。

したがって高分子量重合体を確保するためて二は反応中
において系は実質的【；無水であるべきであり、好まし
くは０．５重量％以下の水を含有すべきであるＯ 所望の分子量Ｃ二到達した後、該重合体をメチルクロリ
ド又はベンジルクロリドのような活性化された芳香族ノ
・ロゲン化物又は脂肪族ノ・ロゲノ化物などＣ二より処
理することが好ましい。重合体をこの上う（二処理する
こと【二より末端ヒドロキシル基が、該重合体を安定化
するエーテル基蓋二転化する。

その上う菖；処理された重合体は良好な融解安定性及び
酸化安定性を有する。

ポリアリールエーテルスルホンと混合するのＣ；好適な
ポリ（アリールエーテル）樹脂はポリアリールエーテル
スルホンとは異なり、 下記式： ％式％ （式中、Ｅは二価フェノールの残基であり、Ｅ’は原子
価結合【二対してオルト位又はバラ位の少くとも一つの
位置Ｃ：おＣ）て不活性電子求引基を有するベンゼノイ
ド化合物の残基であり、前記両方の残基はエーテル酸素
（二対し芳香族炭素原子を通して原子価結合している）
のくり返し単位を有する線状熱可塑性ポリアリーレンポ
リエーテルである。

このような芳香族ポリエーテルＥ工例えば米国特許第３
．２６４．５５６号及び第４．１７５．１７５号各明内
Ｃ二包含される。二価フェノールが例えばジヒドロキシ
ジフェニルアルカンのような弱酸性二核フェノール、又
はそれらの核ハロゲン化訪導体であＩＪ、例エバ２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル：プロパン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル〕２−フェニルエタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、もしくは各芳
香環Ｃ：、１個又は２個の塩素を有するそれらの塩素化
誘導体のようなものであることが好ま′しい。特有的Ｃ
ニビスフェノールとも称せられる、他の物質もまた高度
く；価値があり、かつ好ましい。これらの物質は例えば
二〇 基の同−又は異なる炭素原子（＝結合する炭化水素残基
のような対称的又は非対称的な結合基を有するビスフェ
ノールである・ 上記のような二核フェノールは構造式：（式中、Ａｒは
芳香族基、好ましくはフェニレン基であり、Ｒ７及び現
は同一でも異なっても、よく、炭素原子１〜４個を有す
るアルキル基、了り−ル、ハロゲン原子すなわちフッ素
、塩素、臭素、もしくはヨウ素、又は炭素原子１〜４個
を有するアルコキシ基のような不活性置換基であり、Ｇ
は独立的Ｃ二〇ないし４の値を有する整数であり、Ｒ８
はジヒドロキ７ジフエニル（二おけるような芳香族炭素
原子間の結合を表わすか、又は例えば０−０−１−Ｃ−
１ −Ｓ−１−ＳＯ−１−Ｓ−Ｓ−１−ＳＯ□−のような二
価基及び例えばアルキレン、アルキリデン、シクロアル
キレン、シクロアルキレンノのような、又は］・−ロゲ
ン、アルキルもしくはアリールなどを置換したアルキレ
ン、アルキリデン及び環式脂肪族基、ならびに芳香族基
及び両方のＡｒ基に縮合した環のような基を包含する二
価炭化水素基かである）を有するものとして特徴づける
ことができる。

特定の二価多核フェノールの例としてはとりわけて： ２、２−　ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、 ２．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−
ジメテルー３−メト中ジフェニル）メタン、 １．１−ビス−（４−、ヒドロキシ−フェニル）エタン
、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシ　フェニル）エタン、 ｔｌ−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
エタン、 １．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ｔ３−ビス−（３−メチＡ−−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス−（５−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（２−インプロビル−４−ヒドロキフフ
エニル〕プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−ナフチル）プロパン
、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシ　フェニル）ペンタン
、 ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、 ヒス−（４−ヒ）’ロキシフェニル）フェニルメタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルーグロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ｔｌ。

１、３．５．３−へキサフルオロプロパン、などのよつ
なビス−（ヒドロキシフェニル〕アルカン類； ビス−（４−ヒドロキンフェニル）スルホン、２．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロロ−２，
４’−ジヒドロキンジフェニルスルホン、 ５’　−りｏロー４．４７−シヒドロキシジフエニルス
、ルホン、 などのようなジ（ヒドロキシフェニル）スルホノ類： ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４、５’
　−４，２’−１２，２’−１２，５−ジヒドロキシフ
ニルエーテル類、 ４．４′−ジヒドロキシルー２．６−シフチルジフエニ
ルエーテル、 ビス−（４−ヒドロキン−３−インブチルフェニル）エ
ーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−インブチルフェニル）エ
ーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−５−クロロフェニルエーテル
、 ビス−（４−ヒ）’ロ中シー３−フルオロ７エ二ル）エ
ーテル、 ヒｘ−（４−ヒ）ロキシー５−フロモフェニル）エーテ
ル、 ビス−（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ヒ、１．
−（４−１＝トロキシ−３−クロロナフチル）エーテル
、及び ４．４７−シヒドロキシー３．６−シメトキシジ７二二
ルエーテル、 ハようなジ（ヒドロキシ、フェニル）エーテル類を包含
する。

本明細書において使用されるようｃ；「二価フェノール
の残基」として定義されるＥ項は勿論２個の芳香族ヒド
ロキシル基を、除去後の二価フェノールの残基ないう。

すなわち容易Ｃ二わかるよう（＝、−これらのポリアリ
ーレンポリエーテルは芳香族エーテル酸素原子を通して
結合する、二価フェノールの残基とベンゼノイド化合物
の残基とのくり返し基を有する。

ベンゼノイド化合物又はそれらの混合物を本発明に使用
することができ、該化合物又は化合物類はベンゼン環（
；結合する２個のハロゲン又ハニトロ基を有し、該ベン
ゼン環は該ハロゲン又はニトロ基Ｃ；対してオルト位及
びパラ位の少くとも一つの位置Ｃ；おいて電子求引性基
を有する。該ジハロベンゼノイド化合物又はジニトロベ
ンゼノイド化合物はベンゼノイド核のオルト位又はパラ
位（二活性化電子求引性基が存在する限り、ハロゲンも
しくはニトロ基が同一ベンゼノイド環に結合している単
核、又はそれらが異なるベンゼノイド環Ｃ二結合してい
る多核のいずれでもよい。フッ素誼換、及び塩素置換ベ
ンゼノイド反応物は、該フッ素化合物は迅速な反応性の
故（二、塩素化合物はそれらの安価の故に好ましい。フ
ッ素置換ベンゼノイド化合物が最も好ましく、特を二重
合反応系Ｃ；痕跡の水が存在する場合に好ましい。しか
しながら、この水の含斂は約１ｔｓ以下監−保つべきで
あり、最良の結果に対しては０．５−以下が好ましい。

電子求引性基は、これら化合物（二おける活性剤基とし
て使用することができる。勿論、電子求引性基は反応条
件下じおいて不活性であるべきであるけれど、他の点（
二おいてはその構造は臨界的ではない。好ましい電子求
引性基は、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン及ヒ
４．４’　−ジフルオロジフェニルスルホン＜＝＊（ｔ
；６よう≦：　２　＠］／Ｓ口’ｙ’！又はニトロ置換
したベンゼノイド核を結合させるスルホン基（−３−）
のような強力１二活性化する基であるけれど、後述する
ようなその他の強力な求引性基もまた同様（二容易Ｃ二
使用することができる。

より一層強力な電子求引性基は最も迅速な反応を与える
ので好ましい。ベンゼノイド環がノーロゲ／又はニトロ
基のような電子供与基を同一ベンゼノイド核上Ｃ二有し
ないことが更（；好ましいＯしかしながら核上、又は該
化合物の残基じその他の基が存在することは許容するこ
とができる。

活性化基は基本的Ｃ；は２ｆ！４のタイプのいずれかで
あることができる。すなわち： （ａ）同一環上の１個又はそれ以上のノ１０ゲンもしく
はニトロ基を活性化する一価基であって、例えばもう一
方のニトロ基又はノ１０基、フェニルスルホン又はアル
キルスルホン、シアン、トリフルオロメチル、ニトロン
、及びピリジンζ二おけるペテロ窒素のような一価基。

（ｂ）２個の異なる環上のノ％ロゲンの置換を活性化Ｒ
９ 水素基である）、及びエチリデン基Ａ−Ｃ−Ａ（式中Ａ
は水素、又はハロゲンであることができる）のような二
価基である・ 該重合体は所望により２種又はそれ以上のジノ・ロペン
ゼノイド化合物又はジニトロベンゼノイド化合物の混合
物（二より製造することができる。すなわち重合体構造
中（二おけるベンゼノイド化合物のＥ′残基は同一でも
異なっていてもよいのである。

また本明細書Ｃ二おいて使用されるようＣ二「ベンゼノ
イド化合物の残基」であるとして定義されるＥ′項はベ
ンゼノイド核上のハロゲン原子又はニトロ基の除去後に
おける該化合物の芳香族残基又はベンゼノイド残基ない
うこともわかる。

本発明のポリアリーレンポリエーテルは、例えば実質的
に無水条件下（＝特定の液体有機スルホキシド又はスル
ホン溶媒の存在Ｃ；おいて二価フェノールのアルカリ金
属複塩とジハロベンゼノイド化合物との実質的（二等モ
ルの一段階反応のような当業界に周知の方法によって製
造する。この反応≦；対しては触媒は不要である。

また該重合体は２段階法（二よっても製造することがで
き、この場合、まず二価フェノールを第一次反応溶媒中
１−おいてアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド又はアル
カリ金属アルキル化合物と反応させて、その場において
アルカリ金属塩に転化させる・好ましくはアルカリ金属
水酸化物を使用する。無水状態を実質的Ｃ；確保する為
（二、存在又は生成する水分を除去した後、二価フェノ
ールのジアルカリ金属塩をほぼ化学的量論量のジノ・ロ
ベンゼノイド化合物又）ニジニトロベンゼノイド化合物
と混合し、反応させる。

そのほか、該ポリエーテルは例えば米国特許第４、１７
６．２２２号明細書（＝記載の手順Ｃ二よって製造する
こともできる。この手順【二おいては、少くとも１種の
ビスフェノールと少くとも１種のジノ・ロベンゼノイド
との実質的に等モル量の混合物を炭酸ナトリウム又は重
炭酸ナトリウムと、ナトリ物と共Ｃ二約１００℃ないし
約４００℃の温度において加熱する。

更に、該ポリエーテルはカナダ特許第８４１９６３号明
細−ｉ＋二記載の手順Ｃ二より製造することができる。

この手順においてはビスフェノール及びジハロベノゼノ
イド化合物を炭酸カリウムの存在下（二、ジフェニルス
ルホンのような高沸点溶媒を使用して加熱する。

本発明の好ましいポリアリーレンポリエーテルは、不活
性置換基（二より置換した誘導体を含めて下記４種の二
価多核フェノールを使用して製造したものである： （式中、Ｒ１゜基は独立的Ｃ二水素、低級アルキル、ア
リール及びそれらのハロゲン置換した基を表わし、同一
でも異なってもよい）： 文びそれらの置換誘導体。

本発明（＝おいては２ａ又はそれ以上の異なる二価フェ
ノールの混合物を使用して上記と同一の目的を達成する
ことをも意図する。したがって上記Ｃ二つい工言及する
場合に、重合体構造における一Ｅ−残基は実際（＝同一
の芳香族残基でも、異なる芳香族残基でもよいのである
。

該ポリ（アリールエーテル）は、特定のポリエーテルに
関連して適切な温度Ｃ：おける適切な溶媒中、例えば２
５　℃におけるメチレンクロリド中（−おいて測定して
約０．３５ないし約１．５の換算粘度を有する。

好ましいポリ（アリールエーテル）に下記式のくり返し
単位を有するものである。

熱可塑性重合体 ポリアリールエーテルスルホン又はポリアリールエーテ
ルスルホントポリ（アＩＪ　−／ｌ／　ｘ　−ｆ　Ａ／
　）との混合物と混合することのできる熱可塑性重合体
にはポリアリ−レート、ポリエーテルイミド、ポリエス
テル、芳香族ポリカーボネート、スチレン樹脂、ポリ（
アルキルアクリレート）、ポリヒドロ午ジエーテル、ポ
リ（アリーレンスルフィド）及びポリ・アミドが包含さ
れる。

Ｃ，ポリアリ−レート 本発明に使用するの、に好適なポリアリ−レートは二価
フェノールと少くとも１種の芳香族ジカルボン酸とより
誘導され、かつ２５℃のクロロホルム（ｏ、ｓｙ／１ｏ
ｏ１１ｄクロロホルム）又はその他の適当な溶媒中にお
いて測定した換算粘度約０．４ないし約１．０　ｄｔ／
を以上、好ましくは約０．６ないし約０．８ｄｌｌ　ｆ
を有する・ 特に望ましい二価フェノールは下記式：１式中、Ｙは独
立的に水素、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、塩
素又は臭素から選択され、各ｄは独立的にＯ〜４の値を
有し％　Ｒ，ｌは二価　の飽和又は不飽和の脂肪族炭化
水素基、特に炭素原子１〜６個を有するアルキレン基も
しくはアルキリデン基、又は炭素原子９個までを有する
シクロアルキリデン基もしくはシクロアルキレン基、Ｏ
２■、　ＳＯ，又はＳである）を有するものである。該
二価フェノールは単独で、又は組み合わせて使用するこ
とができる。

本発明に使用することのできる二価フェノールとしては
下記のものを包含する二 ２、２−　ヒス−４（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、 ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタ／、ビス−（４−ヒドロキ
シ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン
、 １．１−ビス−（４１−ヒドロキシフェニル）エタン、 ｌ、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １、１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル
）エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−インプロビル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（２−インプロビル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、 １、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）１．２−ビ
ス−（フェニル）プロパン、 ４．４’−（ジヒドロキシフェニル）エーテル、４、４
’　−（ジヒドロキシフェニル）スルフィト、４．４’
−（ジヒドロキシフェニル）スルホン、４．４’−（ジ
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４．４’−（ジヒ
ドロキシベンゾフェノン）、及びす７タレンジオール。

本発明に使用することのできる芳香族ジカルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、任意のナフタレンジ
カルボン酸及びそれらの混合物、ならびにこれらカルボ
ン酸のアルキル置換同族体であってアルキル基が炭素厚
子工ないし約４個を有するもの、及びハロゲン化物、ア
ルキルエーテル又はアリールエーテルのような他の不活
性置換基を有する酸類などを包含する。アセトキシ安息
香−酸もまた使用することができる。好ましくはイソフ
タル酸とテレフタル酸との混合物を使用する。

該混合物におけるイソフタル酸対テレフタル酸の比は約
０：１００ないし約１００：０であるけれど、最も好ま
しい酸の比は約７５：２５ないし約５０：５０である。

また重合反応において、アジピン酸、セバシン駿などの
ような、炭素原子２〜約１０ａを有する脂肪二酸約０．
５ないし約２０％を追加的に使用することもできる。

本発明のポリアリ−レートは、芳香族ジカルボン酸の酸
クロリドと二億フェノールと反応；芳香族ジカルボン酸
のジアリールエステルと二価フェノールとの反応−又は
芳香族二酸と二価フェノールのジエステル誘導体との反
応のような任意の周知の先行技術におけるポリエステル
生成反応により製造することができる。これらの方法は
例えば米国特許第３．３１７，４６４号、第３．９４８
．８５６号、第３．７８０，１４８号、第３．８２４，
２１３号及び第３，１１３，８９８号各明細書に記載さ
れている。

ポリアリ−レートは好ましくは米国特許第４．３２１．
３５５号に記載の方法により製造する。この方法は下記
の工程、すなわち： ａ、炭素原子２〜８個を有する酸から誘導される酸無水
物と少くとも１種の二価フェノールとを反応させて対応
するジエステルを生成させるエポン酸とを、ポリアリ−
レートを生成するのに十分な温度において反応させ、こ
の場合二価フェノールジエステルの生成後に残留酸無水
物を除去して、該酸無水物の濃度が約１５００ｐｐｍ以
下となるようにすることを改良点とする工程、より成る
。

好適な酸無水物は炭素原子２〜８個を有する酸から誘導
される。好ましい酸無水物は無水酢酸である。

二価フェノールについては上述した。

一般的に、二価フェノールは慣用のエステル化条件のも
とに酸無水物と反応して二価フェノールジエステルを生
成する。反応は溶媒の存在下又は不存在下において行う
ことができる。そのほか、該反応は慣用のエステル化触
媒の存在下又は不存在下に行うことができる。

Ｄ、ポリエーテルイミド 本発明に使用するのに好適なポリエーテルイミドは当業
界に周知であり、かつ例えば米国特許第３．８４７，８
６７号、第３．８３８．０９７号及び、第４．１０７゜
１４７号各明細書に記載されている。

ポリエーテルイミドは下記式： 〔式中、ｅは１よりも大きい、好ましくは約１０ないし
約１０，０００又はそれ以上の整数であり、−〇　−Ｒ
Ｉｔ　−０−は３又は４位及び３′又は４′位に結合し
ており、ＲＩｔは、 のような置換もしくは非置換の芳香族基、（ｂ）　　式
： を有する二価基、 （上式中、Ｒ１４は独立的にＣ３〜Ｃ，アルキル、アリ
ール又はハロゲンであり、Ｒやは一〇−１−Ｓ−１−Ｃ
−１−ＳＯ，−１−８Ｏ−１炭素原子１〜６個のアルキ
レン、炭素原子４〜８個のシクロアルキレン、炭素原子
１〜６個のフルキリデン、又は炭素原子４〜８個のシク
ロアルキリゾ／から選択される）から選択され、Ｒｒｓ
は炭素原子６〜２０個を有する芳香族炭化水素基及びそ
のハロゲン化誘導体、又はそのアルキル置換誘導体であ
って該アルキル基が炭素原子１〜６個を有するもの、炭
素原子２〜−　２０個を有するアルキレン基又はシクロ
アルキレフ基、及びＣ２〜Ｃ，アルキレンを末端とする
ポリジオルガノシロキサン又は式： （式中、Ｒ７，及びＲ，ｓｋ’！、さきに定義したとお
りである）を有する二価基から選択される〕 を有するものである。

またポリエーテルイミドは下記式： （式中、Ｒ１６は独立的に水素、低級アルキル又は低級
アルコキシである）、及び （式中、酸素はいずれかの環に結合し、かつイミドカル
ボニル基結合の一つに対しオルト又はパラ位に配置する
ことができる）から選択され、Ｒ２！及びＲ１３はさき
に定義したとおりである〕を有するものであることがで
きる。

これらのポリエーテルイミドは例えば米国特許第３，８
３３．５４４号、第３．８８７，５８８号、第４，０１
７，５１１号、第３．９６５，１２５号及び第４，０２
４，１１０明細明細書に記載されているような当業界に
周知の方法により製造することができる。

式（■）のポリエーテルイミドは例えば式：（式中、Ｒ
，ｔはさきに定義したとおりである）を有する任意の芳
香族ビス（エーテル無水物）と式：％式％ （式中、Ｒ１，はさきに定義したとおりである）を有す
るジアミノ化合物との反応を包含する当業者に周知の任
意の方法により得ることができる。一般的に５該反応は
周知の溶媒、例えば　Ｑ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレ
ゾール／トルエン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
を使用して、二酸無水物とジアミ／との間に相互作用を
させ、約２０〜約２５０℃の温度において有利に行うこ
とができる。またその代りに、該ポリエーテルイミドは
式（Ｘ）を有する任意の二酸無水物と式（ＸＩ）　ｆ、
有する任意のジアミノ化合物とを、該成分混合物を同時
混合しつつ高められた温度において加熱しながら溶融重
合することにより製造することができる。

一般的に約２００℃と４００℃との間、好ましくは２３
０℃と３００℃との間の溶融重合温度が採用される。溶
融重合において通常に使用される連鎖停止剤の任意の添
加順序を採用することができる。反応条件及び成分割合
は所望される分子量、固有粘度及び耐溶剤性によって広
く変動させることができる。一般的に、高分子量ポリエ
ーテルイミドに対しては当モル量のジアミンと二酸無水
物とが使用されるけれど、成る場合にはわずかにモル過
剰（約１〜５モル％）のジアミンを使用して２５℃にお
けるｍ−クレゾール中において測定して０．２　ｄｔ／
Ｗ以上、好ましくは０．３５〜０．６０ｄｔ／ｆ又は０
．７ｄｌｌ？あるいはそれ以上でさえもある固有粘度η
ヲ有する式（Ｉ）のポリエーテルイミドを生成すること
ができる。

式（Ｘ）　’ｒ有する芳香族ビス（エーテルニ酸無水物
）としては例えば、 ２．２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパンニ酸無水物、４．４′−ビス（２
，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ
酸無水物、 １゛、３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼンニ酸無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ酸無水物、 １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ駿無水物、 ４．４’−ヒス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンニ酸無水物、 ４．４’−ヒス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン二酸無水物、 ２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパンニ酸無水物、４．４′−ビス（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ
酸無水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ酸無水物、 １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物、 １．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゾフェノン二酸無水物、 ４−　（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２
−プロパンニ酸無水物、 など、及びそれら二駿無水物の混合物を包含する。

式（Ｘｌ）ａ−有する有機ジアミンとしては例えば、ｍ
−フ二二レンジアミン、ｐ−フ二二レンジアミン、２．
２−ビス（ｐ−アミノフェニル）フロノ（ン、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィ、ド、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１．
５−ジアミノナフタレン、３．３’−ジメチルベンジジ
ン、３．３’−ジメトキシペンジジ／を包含する。

式（Ｘ）を有するポリエーテルイミドは例えば、（１）
一般式： ％式％ （式中、Ｒ５，はさきに定義したとおりである）を有す
るビスにトロフタルイミド）と、 （２）一般式： ％式％ （式中Ｍはアルカリ金属でありＲ７，はさきに定義した
とおりである）を有する有機化合物のアルカリ金属塩よ
り成る成分混合物の双極性非プロトン性溶媒の存在下に
反応を行うことにより製造することができる。

重合体を製造するに当って使用するビスにトロフタルイ
ミド）は上記の弐ＮＨ，−Ｒ，、−ＮＨ，を有するジア
ミンと式： を有するニトロ置換芳香族酸無水物とを反応させること
により製造する。ジアミンと酸無水物とのモル比は理想
的にはそれぞれ約ｌ：２であるべきである。最初の反応
生成物はビス（アミド−酸）であり、これは引き続き脱
水されて対応するビスにトロフタルイミド）となる。

ジアミンについては上述した。

本発明に有用な、好ましい無水ニトロフタル酸は無水３
−ニトロフタル酸、無水４−ニトロフタル酸及びそれら
の混合物である。これらの反応物は試薬級として市販さ
れている。それらはまた、オルガニツクシンセシス、１
合版第１巻、ウィリー　（Ｗｉｌｅ）’　）　（１９４
８）　、第４０８頁に記載の手順を使用する無水フタル
酸のニトロ化によって製造することもできる。成る種の
その他の近縁の無水ニトロ芳香族酸もまた該反応に使用
することができ、−そして例えば無水２−ニトロフタル
酸、無水１−二ト０−２．３−ナフタレンジカルボン酸
及び無水３−メトキシ−６−ニトロフタル酸を例示する
ことができる。

弐〇〇ＩＩ）のアルカリ金属塩に関＝１．　、二価カル
ボン酸芳香族基の中でＲ４により表わすことのできるも
の（このような基の混合物も包含する）は例えｔｆフェ
ニレン、ビフェニレン、ナフチレンナトのような、炭素
原子６〜２０個を有する二価芳香族炭化水素基である。

例えばヒドロキノン、レゾルシノール、クロロヒト°ロ
キノンなどの残基カ包含・される。そのほかＲＩ２はア
リール核が脂肪族基、スルホキシド基、スルホニル基、
硫黄、カルボニル基、駿素などのいずれかにより結合さ
れているジヒドロキシジアリーレン化合物の残基である
ことができる。このようなジアリーレン化合物の代表例
は下記のものである。

２．４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−５−二トロフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキ
シフェニル）メタン、 １、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、 １．１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、 １．３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ヒｘ（３−イン−プロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、 ヒドロキノン、 ナフタレンジオール、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、などである。

式（Ｘ［ＩＩ）のジアルカリ金属塩と式（■）により例
示される化合物とを共に使用する場合は、該重合体の最
適分子量及び性質に対して、該成分が等モル比において
存在することが有利である。ジニトロ置換有機化合物又
は式（ＸＩＩＩ）のジアルカリ金属塩のいずれかのわず
かのモル過剰、例えば約０．００１ないし０．１０モル
の過剰を採用することができる。

該モル比がほぼ等しい場合は該重合体はその一端におい
て＝Ｚ−Ｎｏ、、他端においてフェノール基によって実
質的に終っている。一方の化合物がモル過剰に存在する
場合は特定の末端基が主となる。

式（ＸＩＩＩ）のアルカリ金属塩と式（ｍ）のジニトロ
置換有機化合物との反応の反応条件は広く変動すること
ができる。一般的に約２５〜約１５０℃の程度の温度が
有利に使用されるけれど、使用する成分、目的とする反
応生成物、反応時間、使用する溶媒、などに関連してよ
り低いか、又はより高い温度条件を採用することができ
る。他の反応条件、使用する成分、所望の反応速度など
によって大気圧以外に大気圧以上及び大気圧以下を使用
することができる。

反応時間もまた、使用する成分、温度、所望の収率など
によって広（変動することができる。約５分間から３０
〜４０時間のように長時間までに変動する時間を好都合
に採用して最大収率と所望の分子量とが得られることが
わかった０次いで該反応生成物を、所望の高分子反応生
成物の沈殿及び／又は分離に必要な適切な方法で処理す
ることができる。一般的にこの目的に対する沈殿剤とし
て、會寺尋アルコール（例えばメタノール、エタノール
、イソプロピルアルコールなト）及び脂肪る。

式（Ｖ）のジニ）０＃換有機化合物と式（ＶＩ）のアル
カリ金属塩（上記のようなアルカリ金属塩の混合物も使
用することができる）との間の反応を双極性非プロトン
性溶媒の存在下において行うということが重要である。

重合は、通常゛はジメチルスルホキシドのような双極性
非プロトン性溶媒を使用して無水条件下に行い、該溶媒
は個々の重合に関係して種々の量を添加する。双極性非
プロトン性溶媒又はこのような溶媒と芳香族溶媒との゛
混合物である溶媒の総量としては重合体に対して１０〜
２０重量Ｘを含有する最終溶液を提供するのに十分な量
を使用することが好ましい。

好ましいポリエーテルイミドとしては下記式：のくり返
し単位を有するものを包含する。

本発明に使用するのに好適なポリエステルは炭素原子２
ないし約１０個を有する脂肪族もしくは環式脂肪族のジ
オール又はそれらの混合物と少くともＩ８Ｉの芳香族ジ
カルボン酸とから誘導される。

脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とから誘導される
ポリエステルは下記一般式： （式中、ｎは２から１０までの整数である）のくり返し
単位を有する。

好ｔしいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート
）である。

上記ポリエステルと、脂肪族膜及び／又は脂肪族ポリオ
ールから誘導される単位の少量、例えば０、５ないし約
２重量％とより形成されるコポリエステルもまた本発明
において意図されるものである。該脂肪族ポリオールと
してはポリ（エチレングリコール）のようなグリコール
類を包含する。

これらは例えば米国特許第２．４６５，３１９号及び第
３．０４７，５３９号各明細書の教示によって製造する
ことができる。

環式脂肪族ジオール及び芳香族ジカルボンとから誘導さ
れるポリエステルは、例えば１．４−シクロヘキサンジ
メタツールのシス又はトランス異性体（又はそれらの混
合物）のいずれかと芳香族ジカルボン酸とを縮合させて
下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシス及びトランス異性
体から選択され、Ｒ５７は炭素原子６〜２０個を有する
アリール基を表わし、かつ芳香族ジカルボン酸から誘導
される脱炭酸残基である）のくり返し単位を有するポリ
エステルを生成することにより製造する。

式■においてＲ３，により示される芳香族ジカルボン酸
の例はイソフタル酸又はテレフタルｌ’９．１．２−ジ
（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４．４’−ジカル
ボキシジフェニルエーテルなど、及びそれらの混合物で
ある。これらの酸のすべてが少（ともＩＰ４の芳香核を
有する。１．４−又は１．５−す７タレンジカルボン散
におけるような縮合環もまた存在することができる。好
ましいジカルボン酸はテレフタル酸又はテレフタル酸と
イソフタル酸との混合物である。

好ましいポリエステルは１．４−シクロヘキサンジメタ
ツールのシス又はトランス異性体（又はそれらの混合物
）のいずれかと、イソフタル酸及びテレフタル酸の混合
物との反応から誘導される。

これらのポリエステルは式：。

のくり返し単位を有する。

もう一つの好ましいポリエステルはシクロヘキサ／ジメ
タツール、アルキレングリコール及び芳香族ジカルボン
酸から誘導されるコポリエステルである。これらのコポ
リエステルは、例えば１．４−シクロヘキサンジメタツ
ールのシス又はトランス異性体（又はそれらの混合物）
のいずれかと芳香族ジカルボン酸とを縮合させて下記式
：（式中、シクロヘキサン環はそのシス及びトランス異
性体から選択され、Ｒ１，はさきに定義したとおりであ
り、ｎは２〜１０の整数であり、ｆ単位は約１０〜約９
０重量％を包含し、ｇ単位は約１０〜約９０重量％を包
含する）のくり返し単位を有するコポリエステルを生成
することにより製造する。

好ましいコポリエステルは、１．４−シクロヘキサ／ジ
メタツールのシス及びトランス異性体（又はそれらの混
合物）のいずれか及びエチレングリコールと、テレフタ
ル酸とのｌ　：２　：３のモル比における反応から誘導
される。

これらのコポリエステルは下記式： （式中、ｈは１０−１０，０００であることができる）
のくり返し単位を有する。ブロック共重合体ならびにラ
ンダム重合体が可能である。

本明細書に記載のポリ−エステルは市販されており、あ
るいは例えば米国特許第２．９０１，４６６号明細書に
記載される方法のような当業界に周知の方法により製造
することができる。

本発明に使用するポリエステルは２３〜３０℃における
６０：４０のフェノール／テトラクロ゛ロエタン混合物
又は類似の溶媒中において測定して約０．４〜約２．０
の固有粘度を有する。

Ｆ・、芳香族ポリカーボネート 本発明に使用することのできる熱可塑性芳香族ポリカー
ボネートは単独重合体、共重合体及びそれらの混合物で
あり２５℃におけるメチレンクロリド中において測定し
て約０．４ないし約１．０ｄｌｌｆの固有粘度を有する
。該ポリカーボネートは二価フェノールとカーボネート
前駆体とを反応させることにより製造する。使用するこ
とのできる二価フェノールの若干の代表例はビスフェノ
ールＡ。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４
．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２．
２−　（３，５，３で５ｒ−テトラブロモ−４゜４′−
ジヒドロキシジフェニル）プロパン、（３，３’−ジク
ロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）メタンなど
である。ビスフェノール型のその他二価フェノールが例
えば米国特許第２．９９９．８３５号、第３．０２８，
３６５号、第３，３３４，１５４号各明細書に記載され
ている。

勿論、２種又はそれ以上の異なる二価フェノール、又は
二価フェノールとグリコール、又ハヒトロキシ末端もし
くは酸末端のポリエステルとの共重合体を使用すること
もできる。

該カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、カーボ
ネートエステルスはハロホーメートのいずれかでよい。

本発明において使用することのできるハロゲン化カルボ
ニルは臭化カルボニル、塩化カルボニル及びそれらの混
合物である０本発明において使用することのできるカー
ボネートエステルの代表例はジフェニルカーボネート：
ジー（クロロフェニル）カーボネート又はジー（ブロモ
フェニルフカ−ボネートなどのよ５なジー（ハロフェニ
ル）カーボネート類ニジ（トリル）カーボネートのよう
なジー（アルキルフェニル）カーボネート類；ジ（ナフ
チル）カーボネートニジ（クロー　　ロナフチル）カー
ボネート二など及びそれらの混合物である。本発明にお
いて使用するのに好適なハロホーメートは例えばビスフ
ェノールＡ５ヒドロキノ７などのビスタｅｒロホーメー
トのような二価フェノールのビスハロホーメートか、又
は例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ポリエチレングリコールなどのビスハロホーメートの
ようなグリコールのビスハロホーメートかを包含する。

その他のカーボネート前駆体が当業者に明らかであるけ
れど、ホスゲンとしても知られている塩化カルボニルが
好ましい。

該芳香族ポリカーボネート重合体はホスゲ／又はハロホ
ーメートを使用することにより及び分子量調整剤、酸受
容体及び触媒を使用することにより、当業者に周知の方
法によって製造することができる。本方法を行うに当っ
て使用することのできる分子量調整剤はフェノールのよ
５な一価フエノール、パラー第三ブチルフェノール、バ
ラ−ブロモフェノール、第−及び第二アミン等を包含す
る。分子量調整剤としては、好ましくはフェノールを使
用する。

好適な酸受容体は有機酸受容体又は無機酸受容体のいず
れでもよい。好適な有機酸受容体は第三アミ／でありピ
リジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリエ
チルアミンなどのような物質を包含する。無機酸受容体
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水散化物、炭醸
塩、重炭酸塩又はリン酸塩のいずれかであることのでき
るものでよい。

本発明において使用することのできる触媒は、例えばビ
スフェノールＡとホスゲンとの重合を促進する任意の適
当な触媒でよい。好適な触媒としてはトリエチルアミン
、トリプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンのよ
うな第三アミン類：テトラエチルアンモニウムプロミド
、セチルトリエチルアンモニウムプロミド、テトラ−ｎ
−ヘプチルアンモニウムヨーシトのような第四級アンモ
ニウム化合物類；ｎ−ブチルトリフェニル−ホスホニウ
ムプロ・ミド及びメチル−トリフェニルホスホニウムプ
ロミドのようなγ四級ホスホニウムプロ物を包含する。

該ポリカーボネートはホスゲン又はハロホーメートを使
用する場合に単相系（均一溶液）又は２相系（界面的）
において製造することができる。

反応が可能である。

また、芳香族ポリエステルカーボネートヲ使用すること
もできる。これらについては例えば米国特許第３，１６
９，１２１号明細書に記載されている。

好ましいポリエステルカーボネートはホスゲン、テレフ
タロイルクロリド、インフタロイルクロリドとビスフェ
ノールＡ及び少量のｐ−第三ブチルフェノールとの縮合
から得られる。

本発明において使用°するのに好適なスチレン樹脂はＡ
ＢＳ型重合体を包含し、該重合体の分子は化学的に結合
した異なる組成を有する２種又はそれ以上の重合体部分
を含有する。該重合体は好ましくは、ブタジェンのよう
な共役ジエンか、又は共役ジエンとそれと共重合し得る
単量体とを重合させて、重合体骨格を生成させることに
より製造する。該骨格の生成後に少くとも１種、好まし
くは２種のグラフト単量体を予備重合骨格の存在下に重
合させてグラフト重合体を得る。これらの樹脂は当業界
に周知の方法により製造される。

上述したように該骨格重合体は、ポリブタジェン、ポリ
イソプレンのような共役ジエン重合体、又はブタジェン
−スチレン、ブタジェン−アクリロニトリルなどのよう
な共重合体であることが好ましい。

該グラフト重合体の骨格の製造に通常に使用する特定の
共役ジエン単量体は一般的に下記式：（式中、Ａは水素
、炭素原子１〜５個を有するアルキル基、塩素又は臭素
より成る群から選択される）により示される。使用する
ことのできるジエ／の例はブタジェン：イソプレン：１
．３−へブタジエ／：メチル−１，３−ペンタジェン：
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン：２−エチル−
１，３−ペンタジェン：１，３−及ヒ２．４−ヘキサジ
エン：ジクロロブタジェン、ブロモブタジェン、ジブロ
モブタジェン、それらの混合物のようなりロロ及。

びブロモ置換ブタジェンなどである。好ましい共役ジエ
ンはブタジェンである。

予備重合骨格の存在下に重合することのできる１種又は
１群の単量体はモノビニル芳香族炭化水素である。使用
するモノビニル芳香族単量体は一般的に下記式： （式中、Ａはさきに定義したとおりである）により示さ
れる。モノビニル芳香族化合物ならびにアルキル、シク
ロアルキル、アリールアルカリール、アラルキル、アル
コキシ、アリールオキシ及びその他により置換したビニ
ル芳香族化合物の例としてはスチレン、３−メチルスチ
レン；３．５−シエチルスチレ／、４−ｎ−プロピルス
チレン、δ−プロモスチレン、ジクロロスチレン、ジプ
ロモスチレ／、テトラ−クロロスチレン、それらの混合
物などを包含する。好ましく使用されるモノビニル芳香
族炭化水素はスチレン及び／又はδ−メチルスチレンで
ある。

予備重合骨格の存在下に重合することのできる単量体の
第二の群はアクリロニトリル、置換アクリロニトリル及
び／又はアクリル酸エステルのようなアクリル酸単量体
でありその代表例はアクリロニトリルならびにエチルア
クリレート及びメチルメタクリレートのようなアルキル
アクリレート類である。

アクリロニトリル、置換アクリロニトリル又はアクリル
酸エステルは一般的に下記式：（式中、Ａはさきに定義
したとおりであり、Ｂはシアノ及びカルボアルコキシよ
り成る群から選択二り示される。このような単量体の例
としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、δ−クロロアクリロニトリル、β−
クロロアクリロニトリル、δ−プロそアクリロニトリル
、及びβ−ブロモアクリロニトリル、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、及びそれらの混合物を包含する。好まし
いアクリル単量体はアクリロニトリルであり、好ましい
アクリル酸エステルはエチルアクリレート及びメチルメ
タクリレートである。

該グラフト重合体の製造に当って、１．３−ブタジェン
の重合体又は共重合体によって代表される共役ジオレフ
ィンの重合体又は共重合体は全グラフト重合体組成物の
約５０重量％を構成する。骨格の存在下に重合する、ス
チレン及びアクリロニトリルによって代表される単量体
は全グラフト重合体組成物の約４０ないし約９５重量％
を構成する。

アクリロニトリル、エチルアクリレート又はメチルメタ
クリレートによって代表されるグラフト重合体組成物の
第二の群のグラフト単量体は全グラフト共重合体組成物
の約１０ないし約４０重量％を構成することが好ましい
、スチレンによって代表されるモノビニル芳香族炭化水
素は全グラフト重合体組成物の約３０ないし約７０重量
％を構成する。

該重合体を製造するに当って、該骨格にグラフトし、相
互に結合し、しかも遊離共重合体として生成する、重・
合単量体の若干割合を有することが通常である。もしグ
ラフト単量体の１種としてスチレンを、第２のグラフト
単量体としてアクリロニトリルを使用するならば、組成
物の若干割合が遊離スチレン−アクリロニトリル共重合
体として共重合するであろう。グラフト重合体の製造に
当って使用される組成物中のスチレ／の代りにδ−メチ
ルスチレン（またはその他の単量体）を置き換えた場合
には該組成物の若干割合はδ−メチルスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体であることができる。またδ−メチ
ルスチレン−アクリロニトリルのような共重合体をグラ
フト重合体−共重合体混合物に添加することもある１本
明細書においてグラフト重合体−共重合体混合物とは、
グラフト重合体組成物と混合される少くとも１種の共重
合体を包含し、しかも遊離共重合体９０％までを含有す
ることを意味する。

随意には、該エラストマー性骨格は、ｎ−ブチルアクリ
レート、エチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレートなどをベースとするもののようなアクリレート
ゴムであることができる。

そのほか該アクリレートゴム骨格に少量のジエンを共重
合させてマトリックス重合体による改良されたグラフト
化を行うことができる。

これらの樹脂は当業界に周知であり、かつ多種のものが
市販されている。

本発明に使用することのできるポリ（アルキルアクリレ
ート）樹脂としてはメチルメタクリレートの単独重合体
（すなわちポリメチルメタクリレート）、又はメチルメ
タクリレートとビニル単量体（例えばアクリロニトリル
、Ｎ−７リルマレイミド、ビニルクロリド又はＮ−ビニ
ルマレイミド）との、又はメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート及びブチルメタクリレートのような、アルキル基が
炭素原子１〜８個全有するアルキルアクリレートもしく
はアルキルメタクリレートとの共重合体を包含する。

該共重合体においてメチルメタクリレートの量は該共重
合体樹脂の約７０重量％以上である。

該アルキル、アクリレート樹脂は、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、及び／又はブタジェンもしくはイソプレ
ンの共重合体のような不飽和エラストマー性骨格上にグ
ラフ、トさせることができる。

グラフト共重合体の場合は該アルキルアクリレート樹脂
は該グラフト共重合体の約５０重量％以上を構成するこ
とができる。

これらの樹脂は当業界に周知であり、かつ市販されてい
る。

該メチルメタクリレート樹脂は２５℃における１％クロ
ロホルム溶液中において換算粘度０．１ないし約２．０
　ｄｔ／？を有する。

工、ポリヒドロキシエーテル 本発明で使用し得る熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは
次の一般式を有している。

−←Ｆ−０−Ｆ’−０→アー一 （式中、Ｆは二価フェノールの残基であり　ｐ／は１〜
２個の水酸基を有するモノ−およびジーエポキシドから
選択されたエポキシドの残基であり、モして５は重合度
を表わす整数であって、少なくとも約３０、好ましくは
約８０以上である。） 一般に、熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは、当業者に
周知な方法によって、重合条件下で二価フェノールと、
１〜２個のエポキシド基を有するエポキシドとを実質的
に等モル量で接触させることによって製造される。

ポリヒドロキシエーテルを生成するのに任意のノールな
との単核二価フェノール類ならびに多核フェノール類カ
、Ｉ）る。二価の多核フェノール類は次の一般式を有す
る。

（上記式中、Ｒｌｍは独立的にナフタレンおよびフェニ
レンなどの芳香族二価炭化水素基で、好ましくはフェニ
レンであり、Ｇは同じでも異ってもよく、メチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルな
どのアルキル基、好ましくは炭真原子数１〜４個のアル
キル基；ハロゲン原子すなわち塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素；またはメトキシ、メトキシメチル、エトキシ、エ
トキシエチル、ｎ−ブチロキシ、アミロキシなどのアル
コキシ基、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルコキシ
基から選択されたものであり、ｋは独立的にＯ〜４の整
数であり、ａｌｌｌは独立的に二価の飽和脂肪族炭化水
素基、デン、または０．Ｓ、Ｓｏ、ＳＯ，、ＣＯ１化学
結合などの任意の他の二価の基から選択されたものであ
る。） 次の一般式を有する二価の多核フェノール類が特に好ま
しい。

（上記式中、Ｇおよびｋは先に定義した如くであ６Ａ ６〜１２個のシクロアルキレンまたはシクロアルキレン
である。） ポリヒドロキシエーテルの製造のために有用なジエボキ
シドは次の式のくり返し単位によって表わすことができ
る。

（上記式中、Ｒ雪ｌは隣接炭素原子間の結合または脂肪
族、芳香族、脂環式、複素環式或は原子の非環式配置の
ような二価の有機基である。）挙げることができる他の
ジエボキシドとしては。

２個のオキシラン基が芳香族エーテルを介して結合され
ているもの、すなわち下記の基を有する化合物がある。

（上記式中、ＲＱＩＩは二価の有機基であり、Ｊは二価
フェノール類の説明において上述したものなどの二価フ
ェノールの二価芳香族残基であり、モしてｍは０〜ｌの
整数である。） さらに他のジエボキシドとしては、オキシラフ基が隣位
の炭素原子（これらの少なくとも一対が環式脂肪族炭化
水素の一部である）に連結されたエーテルが挙げられる
。

これらポリヒドロキシエーテルは、例えば米国特許第３
．２３８．０８７号、第３．３０５．５２８号、第３゜
９２４．７４７号および第２．７７７．０５１号明細書
に記載の方法のような当業者に周知な方法によって製造
される。

本発明で使用し得るポリアミドポリマーは当業界で周知
なものである。ポリアミドポリマーはホモポリマーなら
びにフボリマーを含む。これらポリマーは、二官能性モ
ノマーの縮合から従来方法によって、ジアミンと三塩基
性酸との縮合によりピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セパシン酸、ドデカンジオン酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などの二重（ｄｉａｃｉｄｓ　）　、ヒド
ラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
１．８−オクタンジアミ／、ピペラジンなどのジアミ／
、およびアミノ酸の多くの組合せが可能である６反応物
中の官能性基同志の間の鎖は線状又は分岐脂肪族炭化水
素、あるいは脂環式または芳香族環よりなってもよい。

また、これら鎖は酸素、イオウ、および窒素などのへテ
ロ原７を含有してもよい。

第ニジアミンからはＮ−置換ボリアミドが形成される。

また、ジアミンおよび二塩基酸の両方とも芳香族である
芳香族ポリアミドポリマーもここに含まれる。二塩基酸
として、テレフタル酸、イソフタル酸、７タル酸などが
ある。芳香族ジアミンとしては、０−フェニレンジアミ
ン、２．４−ジアミノトルエン、４．４′−メチレンジ
アニリンなどがある。

ポリアミドポリマーは、水の除去が伴うアミノ基とカル
ボキシルとの反応である直接アミド化；ジアミンと二重
クロリドとの低温重縮合、開環重合、活性二重結合への
アミンの付加、インシアネートの重合、およびホルムア
ルデヒドとジニトリルとの反応によるなどの当業界で周
知な方法によって製造される。

ポリアミドポリマーの例を挙げると、ポリへキサメチレ
ンーアジバミード、すなわちナイロン６．６；ポリ（ε
−カグロラクタム）、すなわちナイロン−６：ボリグロ
ピオラクタム、すなわちナイロン−３；ポリ（ピロリジ
ン−２−オン）、すなわちナイロン−４；ポリ（ω−エ
ナントアミド）、すなわちナイロ／−７；ポリカプリル
ラクタム、すなわちナイロン−８；ポリ（ω−ペラルゴ
ンアミド）、すなわちナイロン−９；ポリ（１１−アミ
ノデカン酸）、すなわちナイロン−１０；ポリ（ω−ウ
ンデカンアミド）、すなわちナイロン−１１；ポリへキ
サメチレンテレフタルアミド、すなわちナイロン−６，
７、ナイロン６．１０などがある。

に、ポリ（アリーレンスルフィド） ここで使用するのに適したｉす（アリーレンスルフィド
）は固体であり、少なくとも約１５０’Ｆの融点を有し
、そして通常の溶媒に不溶性である。

このような樹脂は例えば米国特許第３，３５４，１２９
号に記載の方法によって有利に製造される。簡単に述べ
ると、この方法は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
の存在下で硫化ナトリウムとジクロロベンゼンとヲ反応
させてポリ（フェニレンスルフィド）を形成する反応の
ような、適当な極性有機化合物の存在下でのアルカリ金
属硫化物とポリハロ環−置換芳香族化合物との反応より
成る。

このようにして得られるポリマーは主にイオウ原子を介
してくり返し単位で連結されたポリハロ−置換モツプ−
の芳香族核を含有している。本発明に従って使用するの
に好ましいポリマーは（り返し単位−Ｒ，、−３−（但
し、Ｒ１，はフェニレン、千 ビフェニレン、ナフ還しン、またはそれらの低級アルキ
ル置換誘導基である）を有するポリマーである。低級ア
ルキルとは、メチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ヘキ
シルなどの炭素原子数１〜６個のアルキル基を意味する
。

好ましいポリ（アリーレンスルフィド）は、ポくり返し
構造単位を有する結晶性ポリマーである。

（上記式中、ｐは少なくとも約５０の値を有する。〕 好適なポリ（フェニレンスルフィド）組成物はフィリッ
プス、ベトロレウムＣＯ１のレイトン（Ｒｙｔ、ｏｎ　
）の商標名で市販されているものである。

好ましくは、ポリ（フェニレンスルフィド）成分は５ゆ
のおもり及び標準オリフ゛イスを使用して６００’Ｆで
測定したメルトフローインデックスが約１０〜約７００
０　ｄ、ｊｉｌ／ｍｘｎ範囲内のものである。

字句「ポリ（アリーレンスルフィド）」とは、ホモポリ
マーのみならず、アリーレンスルフィドコポリマー、タ
ーポリマーなども含むことを意味している。

他の添加剤 ル＃≠≠辻熱可塑性ポリマーとの組合せで使用し稍得る
他の添加剤としては、チョーク、方解石およびドロマイ
トを含む炭酸塩；雲母、タルク、珪灰石などのシリケー
ト；二酸化珪素；ガラス球ニガラス粉；アルミニウム；
粘土；石英などの鉱物充填剤が挙げられる。さらに他の
添加剤としては、ガラス繊維；二酸化チタニウムなどの
顔料；酸化亜鉛などの熱安定剤；紫外線安定剤；可塑剤
などがある。

鉱物充填剤は約３０重量％までの、好ましくは約２５．
ｉ量５までの量で使用してもよい。顔料は一般に約１０
１ｉ％までの量で使用してもよい。

安定剤は所望の効果のために組成物を安定化すべき安定
化量で使用する。

二次加工 熱可塑性重合体、及び１種又はそれ以上の随意的な添加
剤を、一般的に押出機において配合する。

配合は約２００℃ないし約４００℃の温度において行う
。配合した材料は慣用の°技術によりベンツト化するこ
とができる。

該配合した材料をシートに押出し、次いで当業界に周知
の方法により所望の物品に熱成形する。

単独又は他の材料と組み合わせたもののいずれかの熱可
塑重合体を微粒形態（ベレット、顆粒、粒子、粉末など
のような）において押出機中に供給することができる。

該押出機は該材料をラミネーートに押出す。ラミネート
の形成に使用される押出機は当業界に周知である。典型
的には該押出機は長さ対直径の比２４：１を有する押出
スクリューを備えた２ユインチのデービス（Ｄａｖ　ｉ
　ｓ　）　標８押圧機でよい。

ラミネートは米国特許第３．５５７．２６５号明細書に
記載の手順及び装置を使用して製造することができる。

前記特許明細書の方法においては、多様な熱可塑性材料
の複数層を有する流れを変形することにより複数層を有
するフィルム又はシートが形成され、この場合、個々の
流れ間の界面に概して直角の方向における流れの大きさ
を減少させ、かつ該界面に概して平行な方向における流
゛れの大きさを増大させることにより複数の流れの断面
形状を変えて積層構造を有するシートを形成する。

本発明のラミネートは一般的に約２０〜約４０ミル、好
ましくは約３０ミルの厚、さである。内層の厚さは約５
〜約１５ミルの範囲にわたる。

次いで、ラミネートを所望の形状に熱開成形する０熱間
成形は、例えばＥｎｇｔｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅ−ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　、　＄１３巻、１９７１年、８３２〜８４３頁に記載
の方法のような当業界で周知な方法によって達成し得る
。一般に、ラミネートは雌モールド内に真空成型される
。この工程では、ラミネートをフレーム内にその周囲の
みのまわりで係止し、所定の時間、所定の温度まで加熱
し、次いで、モールドの縁と接触させる。この接触によ
りシールを生じるので、熱いラミネートとモールドとの
間の空気を除去して、大気圧により熱いラミネートをモ
ールドに押し当てることができる。

また、ラミネートはシールを可能にするためなどのよう
に雌モールドの所要の外形に手でひだ付けしてもよい。

また、真空成形の゛別法として、ラミネートの頂部に正
の空気圧を加えてラミネートを雌モールド内に押し込ん
でもよい。

箱形状などの特定の形状の調理器の分布の均一性を促進
するために、プラグ補助具を使用してもよい。この補助
具は余分の材料をその他非常に薄い領域に向けて移送す
るどの型式の機械ヘルパーでもよい。通常、プラグは金
属で作られ、ラミネートがその最終形状に達することが
できる前に、ラミネートを冷やさないように熱プラスチ
ックの温度よりわずかに低い温度まで加熱される。金属
の代わりに、なめらかな粉砕木材またはフェノール系も
しくはエポキシなどの熱硬化性プラスチックを使用する
ことができる。これら材料は低伝熱体であり、従って、
シートから熱をあまり奪わない。プラグ補助具は真空成
形および圧力成形技術両方に適している。

ラミネートを熱開成形するために使用することができる
他の方法としては、整合モールド成型がある。この方法
では、ラミネートをクランプ締めフレーム内に係止し、
適切な成型温度まで加熱する。雄モールドを頭部または
底部プラテンに位置決めし、相手の雌モー、ルドを他方
のプラテンに取付ける。次いで、モールドを閉じて、ラ
ミネートを両モールドの外形に強制する。雄モールドと
雌モールドとの間の間隙により、壁厚が決まる。捕捉さ
れた空気を両モールド面を通して逃がす。ラミネートが
冷えるまでモールドを適所に保持する。

好ましい実施態様では、ラミネートをその周囲のみのま
わりでフレーム内に係止する。次いで、ラミネートをオ
ーブンで組成物中のポリマーのガラス転移点より高い温
度、一般に約５３０下と約６００″Ｆ、との間の温度ま
で加熱する。ラミネートは、その自重でたわむように、
この温度で約１５秒ないし約２０秒間加熱する。次いで
、熱プラスチックとモールドとの間にシールを生じるよ
うに、ラミネートを雌モールドの縁と接触させる。雌モ
ールドを頂部プラテンに位置決めする。次いで、ラミネ
ートを雌モールドの境界に引張るように真空を開始する
。モールドの温度は一般に約２４０工ないし３８θ下で
ある。材料を、５３０″Ｆ、と６００″Ｆ、との間のそ
の初期温度から、約２４０下ないし約３８０″Ｆ、であ
るモールドの温度まで冷えるように、約３０秒間、モー
ルド内に留まらせる。

この温度で成型されたラミネートは硬く、モールドから
取り出すことができる。好ましい成型手順では、成型さ
れた製品ておげろ材料の厚さ分布がより良好になる。ま
た、成型された製品は、この手順を使用した場合には一
般にピンホールがない。

好ましい手順の変更では、ラミネートをプラグ補助具に
より雌モールド内に押し込む。プラグはラミネートを雌
モールド内に移送するが、モールドのどの部分にも触れ
ないように位置している。次いで、ラミネートが雌モー
ルドの外形に形成するように真空を「オン」にする。形
成されたラミネートを上記のように放冷し、次いでモー
ルドから取り出す。

料理器具 本発明の調理器は食品を加熱又は調理するために使用さ
れる任意の種類の容器又はトレイであってもよい。調理
器は所望の最終用途により決まる寸法を有するどの形状
またはデザインのものでもよい。代表的な調理器は例え
ば米国特許第３，９３８、７３０号、第３．７４３，０
７７号および第３．９５５１７０号の明細書で見られる
。ま、た、調理器の代表的な意匠は例えば登録意匠！２
３６，５７．４号、第１９４．２７７号および第２３６
．１８２号に説明されている。この調理器は従来のマイ
クロ波オープンで冷凍食品を含むあらゆる種類の食品を
加熱および焼（ために使用してもよい。

実施例 以下の諸実施例は本発明の実施の特定の例示を示すため
のものであり、本発明の範囲をけっして限定しようとす
るものではない。

諸実施例で使用される下記の用語は下記の意味を持つ。

し単位を有するポリマーである。

このポリマーｕＮ−メチルーピロリジノン（０，２ｆ／
ＩＯＭ）中で２５℃で測定した場合、Ｏ−６１ｄｌ！／
２の換算粘度を有している。

Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　＞’ｒ−製のＶｉｔｕｆ　１００
ＩＡ、この重合体は２５℃における６　０／４０のフェ
ノール／テトラクロロエタン中において測定して１．０
４ｄｔ／ｆの固有粘度を有する。

１０００−の四つ日丸底フラスコに機械的攪拌機、温度
計、添加用漏斗、乾燥窒素入口、およびＤｅａｎＳＬａ
ｒｋ　トラップと凝縮器とを備えた真空ジャケット付き
ピグローカラムを取付けた。このフラスコに、　　４．
４’−ジクロロジフェニルスルホン１４３．５８ｙ（ｏ
、ｓｏそル）、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン６２．５８９　（０，２５モル）、ヒドロキノン２
７．５６９　（０，２５モル）、炭酸カリウム７６．０
２ｇ（０，５５モル）、トルエン１００　ｘｔｌおよび
スルホラン４６６１１ｔを仕込んだ。この混合物を窒素
により室温（約２５℃）で１時間パージし、次いで加熱
還流した（１４１℃）。還ｉ１時間後に、トルエンをゆ
っくり除去することによって反応温度を約２００℃まで
上昇させた。２００℃で約５時間後、メチルクロライド
を添加することにより反応を停止させた。このように生
成したポリマーを水中での凝析後、熱湯（８０℃）で数
回洗浄することＫよって回収した。

ポリアリールエーテルスルホン生成物は、Ｎ−メチル−
ピロリジノ−’（０，２ｇ／ｌ　００ｒｎｔ）中２５℃
で測定した場合、０．６１ｄ／、／ｇの換算粘度を有し
ていた。このポリマーは下記のくり返し単位で構成され
ていた。

ポリエチレンテレフタレート中における、二酸化チタン
４０重量％を含有する二酸化チタンのＲｅｅｄ　Ｃｏ１
ｏｒ　Ｍａｓｔｅｒ　ＢａｔｃｈをＰＥＴで希釈して、
乾式タンブル混合により二酸化チタン２重量％の含有水
準とした。この組成物を３００’Ｆ、において約６１　
　。

時間乾燥した。次いでこの組成物を２１インチの、２４
　：　１（Ｌ：Ｄ）デービス標準押出機に供給した。

同時にポリアリールエーテルスルホンを１７サテライト
（５ａｔｅｌｌｉｔｅ　）押出機に供給した。ダイは３
５インチであった。外層としての１２ミルのＰＥＴとポ
リアリールエーテルスルホンの６ｍ１ｌの核層とを有す
る３０ミルの同時押出ラミネートが製造された。

ラミネートからの料理用具の二次加工の一般的手順 上記のようＫして製造したラミネートを料理用長さ５１
インチ、及び深さ１インチのトレーであつた。まず、ラ
ミネートをフレーム内に入れ、締具でとめた。フレーム
、を約１２００’Ｆ、の２個のヒーターの間に、ラミネ
ートがそれ自身の重量のもとに之るみ始めるまで、約２
５秒間、入れた。この時点におけるラミネートの温度は
５３０″Ｆ、と６０゜ｒとの間であった。次いでラミネ
ートを、プレスの底部プラテン中存在する雌型に入れて
接触させた。雌型を持ち上げてラミネートと接触させて
ラミネートにより密封を形成させた。減圧を開始し、ラ
ミネートを雌型に接触させた。型温は約２７５〜３５０
℃であった。ラミネートを雌型と約３０秒間接触させた
。型を後退させ、形成されたトレーを引き離した。全サ
イクル時間は約９０秒であった。次いでトレーをトリム
した。トレーの平均ゲージ厚さは３０ミルであった。

手　　　続　　　補　　　正　　　寿　　（、ｔ４）昭
和６１年　ｒ月７２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラミネートから製造し、前記ラミネートは熱可塑性
   樹脂から製造した少なくとも３枚のシートより成り、内
   側のシートは２枚の外側のシートよりも高い使用温度を
   有する熱可塑性樹脂から製造し、前記熱可塑性樹脂はポ
   リアリールエーテルスルホン、ポリ（アリールエーテル
   ）、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリエス
   テル、芳香族ポリカーボネート、スチレン樹脂、ポリ（
   アルキルアクリレート）、ポリヒドロキシエーテル、ポ
   リ（アリーレンスルフィド）及びポリアミドから選択す
   るものである料理用具。 ２、内側のシートをポリアリールエーテルスルホン、ポ
   リ（アリールエーテル）又はポリエーテルイミドより選
   択される熱可塑性樹脂から製造し、この場合両外側のシ
   ートがポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   料理用具。 ３、熱可塑性樹脂がポリアリールエーテルスルホンであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の料理用具。 ４、ポリアリールエーテルスルホンが下記式：（ I ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼及び （II）▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は （III）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記各式中、Ｒは独立的に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アル
   キル又はＣ＿４〜Ｃ＿８シクロアルキルであり、Ｘ′は
   独立的に ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は独立的に水素又はＣ＿１〜
   Ｃ＿９アルキルである）又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は独立的に水素又はＣ＿１〜
   Ｃ＿８アルキルであり、ａ＿１は３〜８の整数である）
   、−Ｓ−、−Ｏ−、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、ａは０〜４の整数であり、ｎは独立的に１
   〜３の整数である〕の単位を有し、この場合単位（ I
   ）対単位（II）及び／又は（III）の和が１よりも大き
   く、しかも各単位が−Ｏ−結合により相互に結合する特
   許請求の範囲第３項記載の料理用具。 ５、ポリアリールエーテルスルホンにおいて、単位（
   I ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第４項記載の料理用具。 ６、ポリアリールエーテルスルホンにおいて、単位（I
   I）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第４項記載の料理用具。 ７、ポリアリールエーテルスルホンにおいて、単位（I
   II）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第４項記載の料理用具。 ８、ポリアリールエーテルスルホンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ のくり返し単位を有し、前記各単位が−Ｏ−結合を通し
   て相互に結合する特許請求の範囲第４項記載の料理用具
   。 ９、ポリアリールエーテルスルホンが式： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼及び （II）▲数式、化学式、表等があります▼ のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１項記載の料
   理用具。 １０、ポリ（アリールエーテル）が下記式：−Ｏ−Ｅ−
   Ｏ−Ｅ′ （式中、Ｅは二価フェノールの残基であり、Ｅ′は原子
   価結合に対してオルト位及びパラ位の少くとも一つの位
   置に不活性電子求引性基を有するベンゼノイド化合物の
   残基であり、前記残基の両方が芳香族炭素原子を介して
   エーテル酸素に原子価的に結合する）のくり返し単位を
   有する特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 １１、ポリ（アリールエーテル）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１０項記載の
   料理用具。 １２、ポリ（アリールエーテル）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１０項記載の
   料理用具。 １３、ポリ（アリールエーテル）が下記式：▲数式、化
   学式、表等があります▼及び の単位を有する特許請求の範囲第８項記載の料理用具。 １４、熱可塑性重合体がポリアリーレートである特許請
   求の範囲第１項記載の料理用具。 １５、ポリアリーレートを二価フェノールと少なくとも
   １種の芳香族ジカルボン酸とから誘導する特許請求の範
   囲第１４項記載の料理用具。 １６、二価フェノールが下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは独立的に水素、炭素原子１〜４個を有するア
   ルキル基、塩素又は臭素であり、各ｄは独立的に０から
   ４までの値を有し、Ｒ＿１＿１は二価の飽和又は不飽和
   の脂肪族炭化水素基、特に炭素原子１ないし６個を有す
   るアルキレン基もしくはアルキリデン基又は炭素原子９
   個までを有するシクロアルキリデン基もしくはシクロア
   ルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２又はＳである）を有す
   るものである特許請求の範囲第１５項記載の料理用具。 １７、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル
   酸、任意のナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物
   、ならびにこれらのカルボン酸のアルキル置換同族体で
   あってアルキル基が炭素原子１ないし約４個を有するも
   の、及びハロゲン化物、アルキルエーテル又はアリール
   エーテルのようなその他の不活性置換基を有する酸類で
   ある特許請求の範囲第１５項記載の料理用具。 １８、ポリアリーレートをビスフェノールＡとテレフタ
   ル酸もしくはイソフタル酸又はそれらの混合物から誘導
   する特許請求の範囲第１４項、第１５項、第１６項又は
   第１７項記載の料理用具。 １９、熱可塑性重合体がポリエーテルイミドである特許
   請求の範囲第１項記載の料理用具。 ２０、ポリエーテルイミド重合体が下記式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、ｅは１よりも大きい、好ましくは約１０ないし
   約１０，０００又はそれ以上の整数であり、−Ｏ−Ｒ＿
   １＿２−Ｏ−は３又は４位及び３′又は４′位に結合し
   、かつＲ＿１＿２は （ａ）下記のような置換又は非置換の芳香族基：▲数式
   、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記各式中、Ｒ＿１＿４は独立的にＣ＿１〜Ｃ＿６ア
   ルキル、アリール、又はハロゲンであり、Ｒ＿１＿５は
   −Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
   −ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、炭素原子１〜６個を有するア
   ルキレン、炭素原子４〜８個を有するシクロアルキレン
   、炭素原子１〜６個を有するアルキリデン又は炭素原子
   ４〜８個を有するシクロアルキリデンである）を有する
   二価基、から選択し、Ｒ＿１＿３は炭素原子６〜２０個
   を有する芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導
   体、又はそれらのアルキル置換誘導体であってアルキル
   基が炭素原子１〜６個を有するもの、炭素原子２〜２０
   個を有するアルキレン、基及びシクロアルキレン基、及
   びＣ＿２〜Ｃ＿３アルキレンを末端とするポリジオルガ
   ノシロキサン又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿４及びＲ＿１＿５はさきに定義したと
   おりである）から選択する〕を有するものである特許請
   求の範囲第１９項記載の料理用具。 ２１、ポリエーテルイミドが下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−Ｏ−Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿６は独立的に水素、低級アルキル又は
   低級アルコキシである）、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、酸素はいずれの環に結合してもよく、イミドカ
   ルボニル基結合の一つに対してオルト又はパラ位に配置
   される）から選択されるものであり、Ｒ＿１＿２Ｒ＿１
   ＿３及びｅは特許請求の範囲第２０項に定義したとおり
   である〕を有するものである特許請求の範囲第２０項記
   載の料理用具。 ２２、ポリエーテルイミドが下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１９項記載の
   料理用具。 ２３、熱可塑性重合体がポリエステルである特許請求の
   範囲第１項記載の料理用具。 ２４、ポリエステルが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２から１０までの整数である）のくり返し
   単位を有する特許請求の範囲第２３項記載の料理用具。 ２５、ポリエステルポリ（エチレンテレフタレート）で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の料理用具。 ２６、熱可塑性重合体が芳香族ポリカーボネートである
   特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ２７、芳香族ポリカーボネートが二価フェノールとカー
   ボネート前駆体との反応生成物である特許請求の範囲第
   ２６項記載の料理用具。 ２８、二価フェノールがビスフェノールＡであり、カー
   ボネート前駆体がカルボニルクロリドである特許請求の
   範囲第２７項記載の料理用具。 ２９、ポリカーボネートがポリ（エステルカーボネート
   ）である特許請求の範囲第２６項記載の料理用具。 ３０、熱可塑性重合体がスチレン重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の料理用具。 ３１、スチレン重合体を、共役ジエン単量体、又は共役
   ジエン単量体及びそれと共重合し得る単量体、又はアク
   リル酸エステルを重合させてエラストマー性骨格を生成
   させ、次いで少くとも１種のグラフト単量体を前記骨格
   にグラフトさせることにより製造する特許請求の範囲第
   ３０項記載の料理用具。 ３２、共役ジエン単量体がブタジエンであり、グラフト
   単量体を、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エ
   ステル、又はそれらの混合物から選択する特許請求の範
   囲第３１項記載の料理用具。 ３３、スチレン樹脂がブタジエン／スチレン／アクリロ
   ニトリル樹脂である特許請求の範囲第３２項記載の料理
   用具。 ３４、熱可塑性重合体がポリ（アルキルアクリレート）
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ３５、ポリ（アルキルアクリレート）がポリ（メチルメ
   タクリレート）である特許請求の範囲第３４項記載の料
   理用具。 ３６、ポリ（アルキルアクリレート）がメチルメタクリ
   レートとビニル単量体との共重合体であり、この場合メ
   チルメタクリレートの量が該共重合体の重量の約７０％
   以上である特許請求の範囲第３５項記載の料理用具。 ３７、ビニル単量体をアクリロニトリル、Ｎ−アリルマ
   レイミド、ビニルクロリド、Ｎ−ビニルマレイミド、又
   はアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレー
   トであってアルキル基が炭素原子１〜８個を有するもの
   から選択する特許請求の範囲第３６項記載の料理用具。 ３８、熱可塑性重合体がポリヒドロキシエーテルである
   特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ３９、ポリヒドロキシエーテルが下記一般式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｆは二価フェノールの残基であり、Ｆ′はヒド
   ロキシル基１ないし２個を有するモノエポキシド又はジ
   エポキシドから選択するエポキシドの残基であり、ｊは
   重合度を表わし、少くとも約３０の整数である）を有す
   る特許請求の範囲第３８項記載の料理用具。 ４０、熱可塑性重合体がポリアミドである特許請求の範
   囲第１項記載の料理用具。 ４１、ポリアミドをナイロン６，６、ナイロン６又はナ
   イロン６，１０から選択する特許請求の範囲第４０項記
   載の料理用具。 ４２、熱可塑性重合体がポリ（アリーレンスルフィド）
   である特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ４３、ポリ（アリーレンスルフィド）が下記式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは少なくとも約５０の値を有する）を有する
   ものである特許請求の範囲第４２項記載の料理用具。 ４４、熱可塑性樹脂から製造した少なくとも３枚のシー
   トから成り、内側のシートは２枚の外側のシートよりも
   高い使用温度を有する熱可塑性樹脂から製造し、前記熱
   可塑性樹脂はポリアリールエーテルスルホン、ポリ（ア
   リールエーテル）、ポリアリーレート、ポリエーテルイ
   ミド、ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、スチレ
   ン樹脂、ポリ（アリールアクリレート）、ポリヒドロキ
   シエーテル、ポリ（アリーレンスルフィド）又はポリア
   ミドから選択されるものであるラミネート。 ４５、内側のシートを、ポリアリールエーテルスルホン
   、ポリ（アリールエーテル）又はポリエーテルイミドか
   ら選択される熱可塑性樹脂から製造し、この場合両外側
   のシートがポリエステルである特許請求の範囲第４４項
   記載のラミネート。