JPS6341559A

JPS6341559A - 樹脂組成物の製法

Info

Publication number: JPS6341559A
Application number: JP18418086A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamamoto; 隆山本; Shiruyoshi Matsumoto; 松本　鶴義; Yoshihiko Mishina; 三品　義彦
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1986-08-07
Publication date: 1988-02-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、改良された物性的特性を有する、ポリ弗化ビ
ニリデン系重合体とアクリレート系樹脂とから成る熱可
塑性樹脂組成物の製法に関ずろ。

ポリ弗化ビニリデン樹脂（以下ＰＶＤＦと略記する）は
、耐熱性、耐薬品性、機械的性質及び電気的性質に優れ
ている。また弗素樹脂のなかでも特に加工性に富んでい
るため、金属のラミネート、電線被覆、コーティング等
の工業的用途に用いられている。

しかしＰＶＤＦは結晶性樹脂であり、結晶化速度も大き
い。この結晶化度の高いことが一部の機械的特性に寄与
しているが、逆にこの結晶性のために柔軟性に欠け、場
合によってはこれが欠点となることがある。例えば延伸
フィルムを作成する場合、高度の分子配向が生じること
によって引裂強度が低下し、延伸シートの用途によって
は、破損が発生し易い等の現象が知られている。そこで
この結晶性を抑制するため、相溶性のある他の樹脂ある
いは可塑剤を混合する方法が試みられている。しかしＰ
ＶＤＦと相溶性の良い樹脂あるいは可塑剤が少ないため
、多くの場合に不均質混合物を形成し、ＰＶＤＦの物理
的性質に悪影響を及ぼすことがある。ＰＶＤＦと相溶性
の良い樹脂としては、メチルメタクリレート樹脂が例外
として知られている（特公昭５５−３５０４２号公報参
照）。また、その他に類似化合物である他のアクリレー
ト重合体あるいは共重合体も相溶性の良いことが知られ
ている。

しかしＰＶＤＦにこれらのアクリレート系重合体を単に
混合して得られる組成物の相溶状態は、低温においては
相溶するが高温では相溶しないいわゆるＬＣ８Ｔ　（下
限臨界共溶温度）の存在する低温溶解型であり、ＰＶＤ
Ｆの多い組成では、加熱によりＰＶＤＦが結晶化するた
めに、その耐熱安定性に難がある。また逆に混合物中の
ＰＶＤＦの割合を少な（すると、その機械的特性が著し
く低下するという欠点がある。

本発明者らは、これらの欠点を解消するため研究を進め
た結果、ＰＶＤＦの優れた耐熱性、耐薬品性及び機械的
性質を損なうことな（、ＰＶＤＦとアクリレート系重合
体との相溶性を有効に活用する方法を見い出し、本発明
を完成した。

　３一本発明は、弗化ビニリデン単位が４０〜９８モル％から
なる弗化ビニリデン系共重合体を、少なくとも２個の反
応性基を有する多官能アクリレート系単量体に溶解して
、アクリレート系単量体を重合させることを特徴とする
、透明性に優れた樹脂組成物の製法である。

本発明方法によれば、少なくとも２個の反応性基を有す
る多官能アクリレート系単量体を重合させることにより
、架橋構造を有し、特に耐熱性、機械的強度及び透明性
に優れた樹脂組成物を得ることができる。またＰＶＤＦ
とアクリレート系単量体との混合割合を変えることによ
り、アクリレート系重合体の優れた透明性とＰＶＤＦの
柔軟性、耐衝撃性等の優れた力学的性質を幅広く変化さ
せるととができる。

本発明に用いられるＰＶＤＦ系共重合体は、弗化ビニリ
デン（以下ＶＤＦと略記する）単位が４０〜９８モル％
であることが必要である。ＶＤＦ単位がこれより多い場
合には、アクリレート系単量体との相溶性が悪化し、ま
たＶＤＦの結晶化　４一度が高いため、耐熱安定性が低下する。またＶＤＦ単位
がこれより少ない場合には、ＶＤＦの優れた機械的特性
が損なわれるために好ましくない。

ＶＤＦと共重合させるための他の単量体としては例えば
弗化ビニル、四弗化エチレン、三弗化エチレン、三弗化
塩化エチレン、六弗化ゾロピレン、パーフロロビニルエ
ーテル、シアン化ヒニリデンなどがあげられる。ＶＤＦ
系共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の重合法
により得られろ。

また少なくとも２個の反応性基を有する多官能アクリレ
ート系単量体としては、例えば１，６−プチエングリコ
ールジアクリレー）、１．４＝ブタンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタニルスリトールトリアクリレート等のアクリ
レート単量体、１，４−プタンジオールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６
−ヘキサンシオールジメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等のメタクリレート単量体があげられる。一般式（式中
Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数を示す）
で表わされる化合物が好ましい。

多官能アクリレート系単量体に単官能アクリレート系単
量体を併せて用いると、弗化ビニリデン系共重合体の溶
解がより容易となり有利である。単官能アクリレート系
単量体としては例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレ−）、１−ブチルメタクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレートなどがあげられる。

単官能アクリレート系単量体の割合は、アクリレート系
単量体の合計量の９０％以下が好ましい。

本発明を実施するに際しては、弗化ビニリデン単位が４
０〜９８モル％からなる弗化ビニリデン系共重合体を、
少なくとも２個の反応性基を有する多官能アクリレート
系単量体に溶解する。多官能アクリレート系単量体は、
前記の割合で単官能アクリレート系単量体を含有してい
てもよい。

弗化ビニリデン系共重合体とアクリレート系単量体の割
合は、重量比で０．１〜８０　：　９９．９〜２０とす
ることが好ましい。

次いでアクリレート系単量体を重合させると、目的の樹
脂組成物が得られる。重合法としては熱重合又は光重合
が好まし〜・。

　７　一実施例１乳化重合法により製造した弗化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンとの共重合組成力８゜７２０モル％である
弗化ビニリデン系共重合体６０重量部を１，４−ブタン
ジオールジアクリレート７０重量部に溶解したのち、ア
ゾビスイソブチロニトリルをアクリレート系単量体に対
して５００　ｐｐｍ加え、シラツブ状ポリマー液を得た
。このシラツブ状ポリマー液をポリ塩化ビニル製ガスケ
ットを介して５　ｍｍの間隔で相対する２枚の強化ガラ
ス板で形成し、熱伝対をセットしたセルの中に注入し、
７０℃の温水中に浸漬し、重合硬化させた。温水中に浸
漬してかも内温かピークに達する時間（硬化時間）を測
定したのち、ピーク温度に達してから６０分後に温水中
から取り出し、１２０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理
した。冷却後、セルをはずして板厚４．５　ｍｍの透明
樹脂板を得た。得られた透明樹脂の■ノツチアイゾツト
衝撃強度は４０ｋｇ・釧／ｃｒｎであり、また４、　５
　ｍｍ板の全光線透過率は９０％と優れていた。この樹
脂板を８０°Ｃで１００時間加熱処理したのちも、全光
線透過率は変化しなかった。さらに１６０℃で６時間加
熱処理したのちも何ら外形の変化は生じなかった。

実施例２〜５及び比較例１弗化ビニリデン共重合体とアクリレート系単量体の組成
を変え、その他は実施例１と同様にして樹脂板を得た。

その物性値を実施例１の樹脂板の物性値と合わせて第１
表に示す。

−１１一実施例６弗化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン（９０７１０
モル比）共重合体４０重量部をメチルメタクリレート３
０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート
３０重量部からなるアクリレート系単量体に溶解し、ラ
ウロイルパーオキザイドを単量体に対して１０００　ｐ
ｐｍ添加溶解し、シランプ状ポリマー液を得た。このポ
リマー液を用いて実施例１と同様にして透明樹脂板を得
た。その物性は全光線透過率は９２％と優れたものであ
り、アイゾツト衝撃強度は５５ｋｇφｃｍ　／　ｃｍ　
　であった。さらに８０℃で５００時間加熱処理したの
ちも、全光線透過率、アイゾツト衝撃強度とも変化しな
かった。

実施例７弗化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（
９６／４モル比）を用いて実施例１間加熱処理後は８８
％であった。

実施例８〜１０及び比較例２〜６実施例１において弗化ビニリデン共重合体におけるテト
ラフルオロエチレン組成を第２表に示すように変え、そ
の他は実施例１と同様にして透明樹脂板を得た。その物
性値を第２表に示す。

第　　２　　表本アクリレート系単量体に溶解せず、重合できなかった
。

実施例１１弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン（７５／　１８７７　モル比）共重合体
６０重敗部、１，６−へギザンジオールジアクリレート
７０重量部及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン０．１５ｍ１畦部を均一に溶解したシラツブ状ポ
リマー液をロールコ−ターにテポリエステルフイルム」
二に５０μｍの厚さで流延したのち、超高圧水銀灯の光
を照射して光硬化し、厚さ４５μｍ、光線透過率９４％
の柔軟な透明フィルムを得た。このフィルムを８０℃で
１００時間加熱処理したところ、全光線透過率は９６％
であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、弗化ビニリデン単位が４０〜９８モル％からなる弗
化ビニリデン系共重合体を、少なくとも２個の反応性基
を有する多官能アクリレート系単量体に溶解して、アク
リレート系単量体を重合させることを特徴とする、透明
性に優れた樹脂組成物の製法。２、弗化ビニリデン系共重合体０．１〜８０重量％を、
少なくとも２個の反応性基を有する多官能アクリレート
系単量体９９．９〜２０重量％に溶解することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。３、弗化ビニリデン系共重合体の単量体がテトラフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエ
チレン、トリフルオロクロロエチレン、弗化ビニル、ヘ
キサフルオロプロピレンから選ばれたものである特許請
求の範囲第１項に記載の方法。４、少なくとも２個の反応性基を有する多官能アクリレ
ート系単量体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数を
示す）で表わされる化合物であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。５、アクリレート系単量体を紫外線照射により光重合さ
せることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。