JPS633732B2 - - Google Patents
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Description
本発明はラム押出法を用いて重合体樹脂から成
形品を連続的に製造する方法並びに装置に関す
る。使用する樹脂は非溶融加工性の高温用のガラ
ス転移温度が250℃より高い実質的に線状の樹脂
であり、粉末から凝集させて引張強さ及び熱的膨
張性が著しく改善された成形品にし得る芳香族ポ
リイミド及び芳香族ポリアミドを含んでいる。 従来法においては、押出成形法を用いて溶融成
形可能な樹脂から成形品を作る技術が知られてい
ると同様に、非押出法を用いて溶融加工できない
（即ち成形困難な）重合樹脂から成形品を作る技
術は知られている。しかし本発明以前において
は、ラム押出法を用いて溶融加工できない粒状の
芳香族ポリアミド又はポリイミド樹脂から成形品
をつくる技術は知られていなかつた。 取扱い困難な高温用の、ガラス転移温度が少く
とも250℃の重合体樹脂は、その結晶融点以下に
おいてもよく分解する傾向があり、従つて溶融状
態では加工することができない。またこのような
樹脂は脆いために、成形品をつくる際に公知の押
出法を用いることが困難である。そのためこの特
殊の型の樹脂から成形品をつくるためには、圧力
と熱を組合わせた圧縮加工が主なものであつた。 このような溶融加工できない型の重合体樹脂か
ら成形品をつくる典型的な方法は、ジヨルダン
（Jordan）の米国特許第3413394号に示されてお
り、そのような粉末に少くとも69MPaの圧力を
かけ、同時に樹脂の温度を室温ないし加えた圧力
下において粉末が凝集し得る温度の間に保ち、プ
レスした粉末の圧力をゆるめ、プレスした粉末に
実質的に圧力をかけずに少くとも400℃の温度に
約５〜約20分間加熱し、この粉末を凝集させて成
形品にする方法である。この方法は不連続的であ
り、その中で粉末がプレスされる型は、製品をつ
くるたびに粉末を再装入しなければならない。ま
た小さい寸法の成形品、例えば細長い棒や管で引
張強さその他の性質を改善しなければならない場
合には、この方法の使用が制限される。 広く使用されている他の圧縮型の方法は、ポリ
イミド樹脂をゴムの袋に入れ、オートクレーブ中
でこのゴムの袋に約69MPaの圧力を室温でかけ
る方法である。ゴムの袋を除去した後、生の成形
品又は予備成形体を高温の圧力容器に移し、そこ
で溶融鉛浴中で103MPaの圧力をかけ420℃の温
度に加熱する。高温圧力容器から取出した後、予
備成形体を酸処理して鉛の被膜を除去する。この
点において予備成形体は非常に不規則な形をして
おり、多くの場合「曲がつて」おり、機械加工又
はセンタレス研磨をして自動加工に適した仕上製
品にする。結局この方法は生産性、収量が低く、
コストが高い方法である。 高度の靭性により特徴付けられる材料、例えば
ポリテトラフルオロエチレン樹脂、及び金属、例
えば銅及びアルミニウムをダイス型を通してラム
押出しする方法は当業界に公知である。この方法
は元来連続法であり、成形品に配向を与える能力
をもつているが、もし押出中の樹脂の亀裂のよう
な問題が解決することができれば、溶融加工ので
きない重合体樹脂に対し最上の方法であることが
久しい以前から知られていた。 典型的な押出法の例はシヤム（Schumn）らの
米国特許第2863174号に記載されている。しかし
溶融加工不能なポリイミド及びポリアミド樹脂か
ら成形品をつくるのにこの種の公知ダイス型を使
用する場合には、亀裂が生じる。当業界において
押出中の亀裂の問題が解決されておらず、非溶融
加工性樹脂を押出す方法が知られていなかつたか
ら、前述のようなあまり望ましくないバツチ方
法、例えば加圧／加熱組合わせ方法が開発されて
来た。 本発明は、非溶融加工性樹脂を亀裂を生ぜずに
押出すことを可能とする形状をもつた新規ダイス
型を設計し、押出された成形品にこれまで当業界
に知られなかつた改善された性質を賦与すること
により、この問題を解決したのである。 本発明のダイス型及び方法が開発する前には、
芳香族ポリイミド樹脂のような非溶融加工性材料
を固体状態で押出す方法は知られていなかつた。
芳香族ポリイミド及び芳香族ポリアミド樹脂の直
接ラム押出しにより成形品を作るこのような新規
方法によれば、現在の圧縮法の特徴である困難
性、高価格、及び低収率の問題が除去される。生
の、或いは焼結しないポリイミド及びポリアミド
成形体は成形困難で脆いために、このような押出
法によつて高品質の成形品がつくられることは驚
くべきことである。 ダイス型の形状はこの押出法において重要なパ
ラメータである。縮少区域（reduction zone）を
通して背圧を与えると共に、ダイス型の出口領域
において調節された圧力の放出（relief）を与え
なければならない。 成形品をつくる現在の圧縮法に対し、この押出
法は(1)製造原価を著しく減少し、(2)形状の正確な
製品をつくることができ、(3)広い範囲の形状が得
られ、(4)小さい直径の原材成形品をつくるのに著
しい利点を有している。その他、圧縮法に伴なう
操作上の困難性、例えば鉛が侵入してくること、
溶融した鉛の浮力効果により原材成形品が曲がる
こと、及び原材料の軸方向の長さに関し全体とし
ての寸法のバラツキ、及びそれに伴う仕上品の収
量の減少等が除去される。 前述の特許、並びに当業界の公知方法におい
て、非溶融加工性重合体材料から成形品をつくる
押出方法は知られていない。当業界では、樹脂の
脆さのために押出中に成形品の亀裂が生じるとい
うことが知られているため、圧縮法でこの問題を
解決するように努力がなされて来た。 従つて本発明以前には、高温用の芳香族ポリイ
ミド及びポリアミド樹脂から成形を連続的に行な
うことができ、成形品の性質と方法との両方を改
善する押出法が必要とされていた。本発明におい
ては前述の問題を解決する上において従来知られ
ていなかつた方法が提供され、従つてそれによつ
て従来得られなかつた押出成形品が提供される。 要約すれば、本発明の方法は、(a)圧縮区域、そ
の次に(b)背圧区域、次いで(c)リリーフ区域を規定
する装置を有するダイス型中において、非溶融加
工性粒状重合体樹脂から成形品をつくる方法にお
いて、 (1) 圧縮区域中において該樹脂を圧縮し、同時
に、 (2) 圧縮された樹脂を背圧区域中に通すことによ
り圧縮区域の出口の所で該樹脂に背圧をかけ、 (3) リリーフ区域において該樹脂にかかる圧力を
ゆるめ、該圧縮された樹脂をリリーフ区域を通
して動かしつつその弾性回復速度をコントロー
ルして成形品をつくる方法である。 この成形品を次に約250℃以上の温度で、且つ
樹脂を凝集するのに十分な時間加熱して、凝集し
た成形品を作ることが好ましい。 上記方法に使用する樹脂は好ましくは芳香族ポ
リイミド又は芳香族ポリアミドである。 さらに本発明によれば、 (1) 樹脂を受けるための室を規定する内部表面手
段をもつた壁を有するバレル、 (2) 軸方向において該バレルに連結された押出ダ
イス型、但し該ダイス型は下記(a)、(b)及び(c)の
表面手段を含む内部表面手段をもつた壁を有す
るものとする、 (a) 該ダイス型の一端から始まり、軸方向に延
び、且つ該バレルの該内部表面手段の縁から
45゜より小さい角度で内側に延びており、そ
して圧縮区域を定める第一の表面手段、 (b) 該第一の表面手段から軸方向に延びてお
り、そして背圧区域を定める第二の表面手
段、 (c) 該第二の表面手段から軸方向に且つ外側に
延びており、そしてリリーフ区域を定める第
三の表面手段、 (3) 該室の内部において往復運動するように取付
けられた押出しラム、但しこの押出しラムが軸
方向に運動すると、該樹脂は圧縮区域中で圧縮
され、次に圧縮された樹脂は背圧区域中を通過
し、同時に樹脂に背圧が与えられ、しかる後該
圧縮された樹脂は該リリーフ区域中を通過し、
それによつて該樹脂にかかる圧力はゆるめら
れ、そして該ダイス型の他端から出て、それに
よつて成形品が作られる、 を含んで成る、芳香族重合体樹脂から成形品を作
るための押出装置が提供される。 第１の表面手段はバレルの内側表面装置の縁か
ら約30゜の角度で内側に延び、好ましくは第一の
表面手段はバレルの内部表面手段の縁から約15゜
の角度で内側に延びている。 好ましくは第三の表面手段は圧縮された樹脂が
背圧区域を離れた後、圧縮された樹脂が半径方向
に約５％回復するような角度で、第二の表面装置
から外側に延びている。 最後に、本発明は、非溶融加工性重合体樹脂か
ら作られた成形品であつて、主として押出方向に
配向され、室温〜300℃の温度において約50μm／
ｍ／℃より小さい軸方向の熱膨張を有する成形品
を提供する。 一具体化例においては、成形品は管であり、そ
の壁の厚さは約25mm以下であり、他の具体化例に
おいては成形品は直径約25mm以下の棒である。 非溶融加工性樹脂から押出すさいに公知のダイ
ス型を用いると亀裂が生ずるので、圧力と熱とを
加える圧縮法だけを用いて、このような樹脂から
成形品を作つていた従来技術に存在する問題を、
本発明は解決することができる。 この亀裂の問題は本発明によれば、亀裂を生じ
る押出パラメータをコントロールするようにダイ
ス型を設計することにより解決することができ
た。 縮少区域で背圧を維持し、ダイス型の出口の所
で調節されたリリーフを与えるダイス型の形状の
重要性を認識することが成功の鍵となる。ポリイ
ミド樹脂の生の予備成形体は非常に脆いから、亀
裂が生じる前に非常に僅かな変形又は歪に耐える
ことしかできない。しかし変形が生じる区域が周
囲の圧力により拘束又は保護されていれば、亀裂
を起すことなくかなりの変形を生じることができ
る。縮少角はあまり臨界的であるとは思われない
が、45゜より小さくなければならない。縮少区域
以後のダイス型の直線部分は、押出された成形品
がその固有の性質として半径方向に回復し、その
結果壁に沿つて引づられるために、縮少区域の出
口で背圧を与える。この回復のためにダイス型を
出る際約３〜５％半径方向に膨張する。ダイス型
が出口の部分に沿つてゆるめられていないと、半
径方向の回復は境界面において起り、これによつ
て押出製品の軸方向の亀裂が生じる。押出された
成形品の最終回復直径よりも僅かに大きな直径と
なるように、ダイス型の出口のリリーフを行なう
と効果的に亀裂の困難が解消される。 以下本発明をより詳細に説明する。 本発明は非溶融加工性芳香族重合体（ポリアミ
ド及びポリイミド）樹脂から成形品をつくる方法
並びに装置に関する。 さらに詳細には本発明は非溶融加工性の粒状の
高温用重合体樹脂から精度の高い成形品を連続的
に製造する方法に関する。さらに本発明は特に該
高温用の樹脂、例えば芳香族ポリイミド、芳香族
ポリアミド、芳香族ポリベンズイミダゾール、芳
香族ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリベンゾ
イレンベンズイミダゾール等からこれらの成形品
をつくる方法に関する。必要に応じ、このような
重合体樹脂は微粉末の形の不活性のかたい又は軟
かい充填材料、或いは金属、金属酸化物、鉱物
質、無機化合物、グラフアイト及び熱的に安定な
合成樹脂、例えば弗化炭素重合体の短繊維と配合
することができる。 本発明に用いる好適な芳香族ポリイミド樹脂は
二次転移点が500℃以上で、室温における成形品
の曲げモジユラスが少くとも21GPaの実質的に線
状の芳香族ポリイミド粉末であり、４，4′―オキ
シジアニリン及びピロメリチン酸二無水物から実
質的にエンドレイ（Endrey）の米国特許第
3179631号及びゴール（Gall）の米国特許第
3249588号記載の方法によりつくられたものであ
る。本発明に有用な他の芳香族ポリイミド樹脂は
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物をベー
スにしたものである。 本発明に用いるのに好適な芳香族ポリアミドは
ターンブル（Turnbull）の米国特許第3925323号
記載の凝集、緻密化可能な粉末である。この粉末
はポリ（メタフエニレンイソフタルアミド）のジ
メチルフオルアミド又はジメチルアセトアミドの
溶液を水に加え、スラリをつくることによりつく
られる。スラリを過した後、フイルター・ケー
クを洗浄し、乾燥し、粉砕し、凝集、緻密化可能
な粉末にする。このポリ（メタフエニレンイソフ
タルアミド）粉末はその結晶融点以下で焼結し、
本発明方法により一体となつた均一な成形品をつ
くることができる。 本発明は高分子量の有機重合体から構成された
成形品を作る方法、及び特に熱処理して二次転移
点が250℃以上で成形品の室温におけるモジユラ
スが2.1GPa以上の実質的に線状の重合体樹脂か
ら成る成形品に関する。 二次転移点が250℃以上で成形品の室温のモジ
ユラスが2.1MPa以上の実質的に線状の重合体樹
脂の種類には、芳香族ポリイミド、芳香族ポリア
ミド、芳香族ポリアミド―イミド、芳香族ポリケ
トン、芳香族ポリイミン、ポリベンゾトリアゾー
ル及び芳香族ポリチアゾールが含まれる。これら
の重合体樹脂はエンドレイの米国特許第3179631
号記載の方法により粉末の形でつくられる。この
ような重合体樹脂粉末は樹脂粉末のＸ線回折チヤ
ートから示される低い結晶性をもつことが特徴で
ある。これらの樹脂粉末はまた少くとも0.5m2／
ｇ、通常は１m2／ｇ以上、好ましくは２〜500
m2／ｇの、アナリテイカル・ケミストリー
（Anal.Chem.）誌30巻1387頁（1958年）記載のエ
フ・イー・ネルセン（F.E.Nelsen）及びエフ・
テイー・エガートン（Eggerton）の論文の方法
で測定された高い表面積を有していることが特徴
である。このような粉末は優れた物理的及び化学
的性質、特に耐熱分解性を示す成形品を凝集させ
てつくることができる。これらの樹脂は結晶融点
の十分下で分解する傾向があり、従つて溶融状態
で加工することはできない。 本発明に用いられる微粉末の、高表面積のポリ
イミドは結晶融点以下の温度で凝集させ、熱と圧
とをかけると一体となつた均一な成形品にするこ
とができるが、通常の方法では成形又は焼結させ
ることができない。凝集工程には粒子を200〜約
500℃でしかもポリアミドの結晶融点より低い温
度に加熱した後、粒状のポリイミドに14〜約
21MPaの圧力をかける必要がある。粒状ポリウ
レタンはそれを型に入れる前又は後で必要な温度
に加熱することができる。これらのポリイミド粒
子は凝集するためには若干変形又は流動する必要
があるが、これらの流動又は変形は極端に限定さ
れており、そうでないとポリイミド粒子は通常の
プラスチツク成形法を実施できないようになる。 粒状の実質的に線状の樹脂に種々の充填剤を加
え、その熱伝導性、潤滑性及び摩耗特性等を変え
ることができる。このような充填剤には次のもの
がある。炭化ケイ素、二硫化モリブデン、氷晶
石、粒状ポリテトラフルオロエチレン樹脂、窒化
硼素、硫化鉄、塩化ナトリウム、アスベスト、粘
土、雲母、ヒル石、金属カーバイド、カオリン、
金属酸化物、グラフアイト、およびそれらの混合
物。 本発明に従えば、改善された性質を有する成形
品を、これらの非溶融加工性重合体樹脂からラム
押出法によりつくることができることが見出され
た。さらに詳細には、このような成形品は亀裂を
防ぐ新規ダイス型を有する押出装置を用いてつく
ることができることが見出された。簡単に云え
ば、このような装置は一般に、縮少区域で背圧を
与え且つダイス型の出口で調節されたリリーフを
与え、それによつて亀裂を防ぐことができるよう
な形状のバレル及びダイス型を含んでいる。 添付図面を参照すれば、一般に１０で示される
本発明の装置が第１図及び第２図に記載されてい
る。このような芳香族重合体樹脂から成形品をつ
くる押出装置は次のものを含んでいる。 (1) 図示のように樹脂を受けるための室１４を規
定した内部表面手段１３をもつた壁１２を有す
るバレル１１。 (2) 軸方向にバレル１１と結合した押出ダイス型
２０。但しこのダイス型は下記(a)、(b)及び(c)の
３種の表面手段を含む内部表面手段２２を有す
る壁２１を有している。 (a) ダイス型の一端から始まり、軸方向に延
び、且つバレルの内部表面手段１３の縁から
45゜より小さい角度で内側に延びている第一
の表面手段２３。この第一の表面手段２３に
よつて圧縮区域２４が規定される。 (b) 第一の表面手段２３から軸方向に延びた第
二の表面手段２５。この第二の表面手段２５
によつて調節された背圧区域２６が規定され
る。 (c) 第二の表面手段２５から軸方向に且つ外側
に延びた第三の表面手段２７。この第三の表
面手段によつてリリーフ区域２８が規定され
る。 (3) 該室１４の中で往復運動するように取付けら
れた押出しラム２９。但しこの押出しラムが軸
方向に運動すると、該樹脂は 圧縮区域２４中で圧縮され、 次に圧縮された樹脂は背圧区域２６を通つて
動き、同時に該樹脂に背圧が与えられ、 しかる後、圧縮された樹脂はリリーフ区域２
８を通つて動き、それによつて該樹脂にかかる
圧力をゆるめ、そしてダイス型２０の他端から
出て成形品Ａをつくる。 好適な具体化例においては、第一の表面手段２
３はバレルの内部表面手段１３の縁から約30゜の
角度で内側に延び、室１４を規定している。必要
に応じダイス型は、室１４を規定する内部表面手
段１３を定義する直線部分を含むことができる
か、或いは前述の如く内側に延びた第一の表面手
段２３から始まることができる。重要なことは第
一の表面手段２３によつて規定されるように、室
を規定する直線の壁からの縮少角が45゜より小さ
くなければならないことである。そうでなけれ
ば、後で説明するように、本発明の押出装置及び
方法は正常に動作せず、押出された非溶融加工性
の成形品に亀裂が起るであろう。 好ましくはダイス型の内部表面手段２２によつ
て規定される角度は丸くされている。この角度に
は縮少角並びにダイス型の操作を改良するための
直線区域から離れる他の角度を含んでいる。 他の好適な具体化例においては、第一の表面手
段２３はバレルの内部表面手段の縁から約15゜の
角度で内側に延びている。 最後に、さらに他の具体化例においては、第三
の表面手段２７は圧縮された樹脂が背圧区域２６
を離れた後、約５％の圧縮された樹脂の半径方向
の回復が生ずるような角度で、第二の表面手段２
５から外側に延びている。 第１図はポリイミド樹脂の基本的なラム押出装
置を示す。バレル室１４は４個の別々の充填操作
により圧縮された樹脂で充たされる。第１図は押
出工程の直前の状態を示している。ダイス型の出
口において、前に押出された棒はダイス型の内部
で押出されることによりその場所に保たれる。こ
の棒は押出バレルの中に存在する装入物の押出中
ゆるめられるであろう。押出された製品の長さは
ラムの工程にダイス型の面積縮小比を乗じ、これ
をバレル中の樹脂装入物の圧縮比で割つた値に等
しい。縮少比が約2.5〜3.0であり、圧縮された樹
脂の圧縮比が1.5であると、押出製品の長さはラ
ムの工程の２倍になる。 第１図に一般的に示すラム押出装置を用い筒状
の成形品もつくることができる。当業界の専門家
に良く知られたパイプ型のダイス型はこのような
筒状の製品をつくるのに用いられる。このような
ダイス型は押出ダイス型のキヤビテイの内部に中
心をもつた心棒を有している。 押出法は室温で行なうこともできるが、高温を
用いると必要なラムの力を縮少させることがで
き、優れた性質をもつた魅力のある押出品をつく
ることができる。200℃において直径25.4mmの棒
を押出すのにラムの力を222Knから71Knに減ら
すことができる。 同様に、押出しは新しい樹脂組成物を用いて行
なうことができるが、潤滑剤を加えると必要なラ
ムの力は減少する。ポリテトラフルオロエチレン
樹脂は好適な潤滑剤であり、0.1〜0.5重量％の濃
度で機能する。 本発明は多くの用途を有している。本発明に使
用する重合体の所望の電気的、物理的、及び化学
的性質は独特なものである。これらのポリイミド
粒子の加工品は長期間高温においてもその強度及
び仕事荷重に対する優れた応答を失なわないか
ら、広い最終用途における工業的有用性をもつて
いる。本発明に使用されるポリイミド重合体は腐
蝕的雰囲気中での優れた耐久性、高エネルギー粒
子線及びガンマ線照射による解重合に対する優れ
た抵抗性を有している。これらの重合体は高温
（多くの場合500℃以上）に長時間置いても融解せ
ず、同時にこれまで実現されなかつたような室温
における物理的性質を大部分保持している。熱及
び圧力をかけると高表面積の粒子がその結晶融点
以下において凝固するという異常な驚くべき能力
をもつているために、これらの重合体は他の方法
では得られない多くの望ましい製品に加工するこ
とができる。 本発明のポリイミドはまた他の材料、例えば微
粉末の金属、金属酸化物、鉱物、合成無機物質、
ガラス及び他の高温重合体、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンと組合わせると有用である。これ
らの材料は懸濁物として重合体沈殿用溶液中に混
入し、それからつくられる高表面積粒子と十分に
混合することができる。また仕上げられたポリイ
ミドをやはり微粉末の変性用固体と混合すること
により混入することもできる。グラフアイトを加
えると摩擦特性が改善される。微粉末のアルミニ
ウムを加えると固体のポリイミドに電導性が与え
られる。無機充填剤はかたさを改善する。 成形品 本発明の方法並びに装置を用いてつくられる本
発明の成形品は、前述の如く、改善された引張強
さ及び熱膨張性を含む多くの望ましい性質を有し
ている。 例えばラム押出法により非溶融加工性重合体樹
脂からつくられた本発明の凝集成形品は主として
押出方向に配向しており、軸方向の熱膨張率は室
温ないし300℃の温度で約50μm／ｍ／℃以下であ
る。 成形品は芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミ
ド樹脂を用いてつくることができる。 一好適具体化例においては、成形品は管であ
り、その壁厚は約25mm以下である。 他の好適具体化例においては成形品は直径約25
mm以下の棒である。 下記実施例においては、本発明の方法並びに装
置を使用する詳細点を述べ、これによつて非溶融
加工性芳香族ポリイミド及びポリアミド樹脂をラ
ム押出しすることにより性質の改善された成形品
がつくられることを示す。 実施例 以下の実施例に使用した非溶融加工性ポリイミ
ド樹脂は米国特許第3179614号及び第3179631号の
方法によりピロメリチン酸二無水物及び４，4′―
オキシジアニリンからつくられたものである。こ
の樹脂は成形品の製造法について下記に述べるよ
うな条件下で押出され、そして凝集成形品をつく
るために下記のどれかのサイクルを用い、窒素雰
囲気下に焼結された。 A1 １時間で室温から150℃まで加熱。 ２ １℃／分で150℃から400℃に加熱。 ３ 400℃で３時間放置。 ４ 冷却。 B1 ２時間で室温から150℃まで加熱。 ２ 29時間で150℃から400℃まで加熱。 ３ 400℃で５時間保持。 ４ 冷却。 C1 室温から150℃まで４時間で加熱。 ２ 150℃から400℃まで57時間で加熱。 ３ 400℃に４時間保持。 ４ 冷却。 D1 室温から50℃まで１時間で加熱。 ２ 50℃から470℃まで67時間で加熱。 ３ 420℃に２時間保持。 ４ 冷却。 E1 室温から50℃に１時間で加熱。 ２ 50℃から400℃に65時間で加熱。 ３ 400℃に６時間保持。 ４ 冷却。 以下実施例に使用した非溶融加工性ポリアミド
樹脂は米国特許第3925323号方法によりつくられ
たものである。この樹脂は押出した後、窒素下で
250℃に72時間加熱し、５℃／時の割合で300℃ま
で昇温し、300℃に１時間保ち、冷却して焼結さ
せた。 実施例 １ リリーフ区域をもたないダイス型、及び例えば
第１図及び第２図に示したようなリリーフ区域を
もつた本発明の押出装置を用い、数種の非溶融加
工性（即ち成形困難な）ポリイミド樹脂を室温で
押出した。ダイス型の直径は両方共バレル室の次
のダイス型の端の所（圧縮区域の始まりの所）で
13.1mmであつた。また背圧区域中では7.92mmの直
径を有し、全区域の長さ及び縮小角（30゜）は両
者とも同じであつた。この二つのダイス型の唯一
の相違点は片方がリリーフ区域をもたず、このダ
イス型の他端、即ち出口の直径が背圧区域の直径
と同じ（即ち7.92mm）であるのに対し、他のダイ
ス型はリリーフ区域を有し、その出口の所の直径
が8.18mmであることである。 使用した方法は樹脂をバレル中で13.8MPaの圧
力で圧縮した後、装入物を押出す方法であつた。
生の成形品を方法Ａで焼結させた。押出力、棒の
外観及び品質を下記表（第１表）に示す。
形品を連続的に製造する方法並びに装置に関す
る。使用する樹脂は非溶融加工性の高温用のガラ
ス転移温度が250℃より高い実質的に線状の樹脂
であり、粉末から凝集させて引張強さ及び熱的膨
張性が著しく改善された成形品にし得る芳香族ポ
リイミド及び芳香族ポリアミドを含んでいる。 従来法においては、押出成形法を用いて溶融成
形可能な樹脂から成形品を作る技術が知られてい
ると同様に、非押出法を用いて溶融加工できない
（即ち成形困難な）重合樹脂から成形品を作る技
術は知られている。しかし本発明以前において
は、ラム押出法を用いて溶融加工できない粒状の
芳香族ポリアミド又はポリイミド樹脂から成形品
をつくる技術は知られていなかつた。 取扱い困難な高温用の、ガラス転移温度が少く
とも250℃の重合体樹脂は、その結晶融点以下に
おいてもよく分解する傾向があり、従つて溶融状
態では加工することができない。またこのような
樹脂は脆いために、成形品をつくる際に公知の押
出法を用いることが困難である。そのためこの特
殊の型の樹脂から成形品をつくるためには、圧力
と熱を組合わせた圧縮加工が主なものであつた。 このような溶融加工できない型の重合体樹脂か
ら成形品をつくる典型的な方法は、ジヨルダン
（Jordan）の米国特許第3413394号に示されてお
り、そのような粉末に少くとも69MPaの圧力を
かけ、同時に樹脂の温度を室温ないし加えた圧力
下において粉末が凝集し得る温度の間に保ち、プ
レスした粉末の圧力をゆるめ、プレスした粉末に
実質的に圧力をかけずに少くとも400℃の温度に
約５〜約20分間加熱し、この粉末を凝集させて成
形品にする方法である。この方法は不連続的であ
り、その中で粉末がプレスされる型は、製品をつ
くるたびに粉末を再装入しなければならない。ま
た小さい寸法の成形品、例えば細長い棒や管で引
張強さその他の性質を改善しなければならない場
合には、この方法の使用が制限される。 広く使用されている他の圧縮型の方法は、ポリ
イミド樹脂をゴムの袋に入れ、オートクレーブ中
でこのゴムの袋に約69MPaの圧力を室温でかけ
る方法である。ゴムの袋を除去した後、生の成形
品又は予備成形体を高温の圧力容器に移し、そこ
で溶融鉛浴中で103MPaの圧力をかけ420℃の温
度に加熱する。高温圧力容器から取出した後、予
備成形体を酸処理して鉛の被膜を除去する。この
点において予備成形体は非常に不規則な形をして
おり、多くの場合「曲がつて」おり、機械加工又
はセンタレス研磨をして自動加工に適した仕上製
品にする。結局この方法は生産性、収量が低く、
コストが高い方法である。 高度の靭性により特徴付けられる材料、例えば
ポリテトラフルオロエチレン樹脂、及び金属、例
えば銅及びアルミニウムをダイス型を通してラム
押出しする方法は当業界に公知である。この方法
は元来連続法であり、成形品に配向を与える能力
をもつているが、もし押出中の樹脂の亀裂のよう
な問題が解決することができれば、溶融加工ので
きない重合体樹脂に対し最上の方法であることが
久しい以前から知られていた。 典型的な押出法の例はシヤム（Schumn）らの
米国特許第2863174号に記載されている。しかし
溶融加工不能なポリイミド及びポリアミド樹脂か
ら成形品をつくるのにこの種の公知ダイス型を使
用する場合には、亀裂が生じる。当業界において
押出中の亀裂の問題が解決されておらず、非溶融
加工性樹脂を押出す方法が知られていなかつたか
ら、前述のようなあまり望ましくないバツチ方
法、例えば加圧／加熱組合わせ方法が開発されて
来た。 本発明は、非溶融加工性樹脂を亀裂を生ぜずに
押出すことを可能とする形状をもつた新規ダイス
型を設計し、押出された成形品にこれまで当業界
に知られなかつた改善された性質を賦与すること
により、この問題を解決したのである。 本発明のダイス型及び方法が開発する前には、
芳香族ポリイミド樹脂のような非溶融加工性材料
を固体状態で押出す方法は知られていなかつた。
芳香族ポリイミド及び芳香族ポリアミド樹脂の直
接ラム押出しにより成形品を作るこのような新規
方法によれば、現在の圧縮法の特徴である困難
性、高価格、及び低収率の問題が除去される。生
の、或いは焼結しないポリイミド及びポリアミド
成形体は成形困難で脆いために、このような押出
法によつて高品質の成形品がつくられることは驚
くべきことである。 ダイス型の形状はこの押出法において重要なパ
ラメータである。縮少区域（reduction zone）を
通して背圧を与えると共に、ダイス型の出口領域
において調節された圧力の放出（relief）を与え
なければならない。 成形品をつくる現在の圧縮法に対し、この押出
法は(1)製造原価を著しく減少し、(2)形状の正確な
製品をつくることができ、(3)広い範囲の形状が得
られ、(4)小さい直径の原材成形品をつくるのに著
しい利点を有している。その他、圧縮法に伴なう
操作上の困難性、例えば鉛が侵入してくること、
溶融した鉛の浮力効果により原材成形品が曲がる
こと、及び原材料の軸方向の長さに関し全体とし
ての寸法のバラツキ、及びそれに伴う仕上品の収
量の減少等が除去される。 前述の特許、並びに当業界の公知方法におい
て、非溶融加工性重合体材料から成形品をつくる
押出方法は知られていない。当業界では、樹脂の
脆さのために押出中に成形品の亀裂が生じるとい
うことが知られているため、圧縮法でこの問題を
解決するように努力がなされて来た。 従つて本発明以前には、高温用の芳香族ポリイ
ミド及びポリアミド樹脂から成形を連続的に行な
うことができ、成形品の性質と方法との両方を改
善する押出法が必要とされていた。本発明におい
ては前述の問題を解決する上において従来知られ
ていなかつた方法が提供され、従つてそれによつ
て従来得られなかつた押出成形品が提供される。 要約すれば、本発明の方法は、(a)圧縮区域、そ
の次に(b)背圧区域、次いで(c)リリーフ区域を規定
する装置を有するダイス型中において、非溶融加
工性粒状重合体樹脂から成形品をつくる方法にお
いて、 (1) 圧縮区域中において該樹脂を圧縮し、同時
に、 (2) 圧縮された樹脂を背圧区域中に通すことによ
り圧縮区域の出口の所で該樹脂に背圧をかけ、 (3) リリーフ区域において該樹脂にかかる圧力を
ゆるめ、該圧縮された樹脂をリリーフ区域を通
して動かしつつその弾性回復速度をコントロー
ルして成形品をつくる方法である。 この成形品を次に約250℃以上の温度で、且つ
樹脂を凝集するのに十分な時間加熱して、凝集し
た成形品を作ることが好ましい。 上記方法に使用する樹脂は好ましくは芳香族ポ
リイミド又は芳香族ポリアミドである。 さらに本発明によれば、 (1) 樹脂を受けるための室を規定する内部表面手
段をもつた壁を有するバレル、 (2) 軸方向において該バレルに連結された押出ダ
イス型、但し該ダイス型は下記(a)、(b)及び(c)の
表面手段を含む内部表面手段をもつた壁を有す
るものとする、 (a) 該ダイス型の一端から始まり、軸方向に延
び、且つ該バレルの該内部表面手段の縁から
45゜より小さい角度で内側に延びており、そ
して圧縮区域を定める第一の表面手段、 (b) 該第一の表面手段から軸方向に延びてお
り、そして背圧区域を定める第二の表面手
段、 (c) 該第二の表面手段から軸方向に且つ外側に
延びており、そしてリリーフ区域を定める第
三の表面手段、 (3) 該室の内部において往復運動するように取付
けられた押出しラム、但しこの押出しラムが軸
方向に運動すると、該樹脂は圧縮区域中で圧縮
され、次に圧縮された樹脂は背圧区域中を通過
し、同時に樹脂に背圧が与えられ、しかる後該
圧縮された樹脂は該リリーフ区域中を通過し、
それによつて該樹脂にかかる圧力はゆるめら
れ、そして該ダイス型の他端から出て、それに
よつて成形品が作られる、 を含んで成る、芳香族重合体樹脂から成形品を作
るための押出装置が提供される。 第１の表面手段はバレルの内側表面装置の縁か
ら約30゜の角度で内側に延び、好ましくは第一の
表面手段はバレルの内部表面手段の縁から約15゜
の角度で内側に延びている。 好ましくは第三の表面手段は圧縮された樹脂が
背圧区域を離れた後、圧縮された樹脂が半径方向
に約５％回復するような角度で、第二の表面装置
から外側に延びている。 最後に、本発明は、非溶融加工性重合体樹脂か
ら作られた成形品であつて、主として押出方向に
配向され、室温〜300℃の温度において約50μm／
ｍ／℃より小さい軸方向の熱膨張を有する成形品
を提供する。 一具体化例においては、成形品は管であり、そ
の壁の厚さは約25mm以下であり、他の具体化例に
おいては成形品は直径約25mm以下の棒である。 非溶融加工性樹脂から押出すさいに公知のダイ
ス型を用いると亀裂が生ずるので、圧力と熱とを
加える圧縮法だけを用いて、このような樹脂から
成形品を作つていた従来技術に存在する問題を、
本発明は解決することができる。 この亀裂の問題は本発明によれば、亀裂を生じ
る押出パラメータをコントロールするようにダイ
ス型を設計することにより解決することができ
た。 縮少区域で背圧を維持し、ダイス型の出口の所
で調節されたリリーフを与えるダイス型の形状の
重要性を認識することが成功の鍵となる。ポリイ
ミド樹脂の生の予備成形体は非常に脆いから、亀
裂が生じる前に非常に僅かな変形又は歪に耐える
ことしかできない。しかし変形が生じる区域が周
囲の圧力により拘束又は保護されていれば、亀裂
を起すことなくかなりの変形を生じることができ
る。縮少角はあまり臨界的であるとは思われない
が、45゜より小さくなければならない。縮少区域
以後のダイス型の直線部分は、押出された成形品
がその固有の性質として半径方向に回復し、その
結果壁に沿つて引づられるために、縮少区域の出
口で背圧を与える。この回復のためにダイス型を
出る際約３〜５％半径方向に膨張する。ダイス型
が出口の部分に沿つてゆるめられていないと、半
径方向の回復は境界面において起り、これによつ
て押出製品の軸方向の亀裂が生じる。押出された
成形品の最終回復直径よりも僅かに大きな直径と
なるように、ダイス型の出口のリリーフを行なう
と効果的に亀裂の困難が解消される。 以下本発明をより詳細に説明する。 本発明は非溶融加工性芳香族重合体（ポリアミ
ド及びポリイミド）樹脂から成形品をつくる方法
並びに装置に関する。 さらに詳細には本発明は非溶融加工性の粒状の
高温用重合体樹脂から精度の高い成形品を連続的
に製造する方法に関する。さらに本発明は特に該
高温用の樹脂、例えば芳香族ポリイミド、芳香族
ポリアミド、芳香族ポリベンズイミダゾール、芳
香族ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリベンゾ
イレンベンズイミダゾール等からこれらの成形品
をつくる方法に関する。必要に応じ、このような
重合体樹脂は微粉末の形の不活性のかたい又は軟
かい充填材料、或いは金属、金属酸化物、鉱物
質、無機化合物、グラフアイト及び熱的に安定な
合成樹脂、例えば弗化炭素重合体の短繊維と配合
することができる。 本発明に用いる好適な芳香族ポリイミド樹脂は
二次転移点が500℃以上で、室温における成形品
の曲げモジユラスが少くとも21GPaの実質的に線
状の芳香族ポリイミド粉末であり、４，4′―オキ
シジアニリン及びピロメリチン酸二無水物から実
質的にエンドレイ（Endrey）の米国特許第
3179631号及びゴール（Gall）の米国特許第
3249588号記載の方法によりつくられたものであ
る。本発明に有用な他の芳香族ポリイミド樹脂は
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物をベー
スにしたものである。 本発明に用いるのに好適な芳香族ポリアミドは
ターンブル（Turnbull）の米国特許第3925323号
記載の凝集、緻密化可能な粉末である。この粉末
はポリ（メタフエニレンイソフタルアミド）のジ
メチルフオルアミド又はジメチルアセトアミドの
溶液を水に加え、スラリをつくることによりつく
られる。スラリを過した後、フイルター・ケー
クを洗浄し、乾燥し、粉砕し、凝集、緻密化可能
な粉末にする。このポリ（メタフエニレンイソフ
タルアミド）粉末はその結晶融点以下で焼結し、
本発明方法により一体となつた均一な成形品をつ
くることができる。 本発明は高分子量の有機重合体から構成された
成形品を作る方法、及び特に熱処理して二次転移
点が250℃以上で成形品の室温におけるモジユラ
スが2.1GPa以上の実質的に線状の重合体樹脂か
ら成る成形品に関する。 二次転移点が250℃以上で成形品の室温のモジ
ユラスが2.1MPa以上の実質的に線状の重合体樹
脂の種類には、芳香族ポリイミド、芳香族ポリア
ミド、芳香族ポリアミド―イミド、芳香族ポリケ
トン、芳香族ポリイミン、ポリベンゾトリアゾー
ル及び芳香族ポリチアゾールが含まれる。これら
の重合体樹脂はエンドレイの米国特許第3179631
号記載の方法により粉末の形でつくられる。この
ような重合体樹脂粉末は樹脂粉末のＸ線回折チヤ
ートから示される低い結晶性をもつことが特徴で
ある。これらの樹脂粉末はまた少くとも0.5m2／
ｇ、通常は１m2／ｇ以上、好ましくは２〜500
m2／ｇの、アナリテイカル・ケミストリー
（Anal.Chem.）誌30巻1387頁（1958年）記載のエ
フ・イー・ネルセン（F.E.Nelsen）及びエフ・
テイー・エガートン（Eggerton）の論文の方法
で測定された高い表面積を有していることが特徴
である。このような粉末は優れた物理的及び化学
的性質、特に耐熱分解性を示す成形品を凝集させ
てつくることができる。これらの樹脂は結晶融点
の十分下で分解する傾向があり、従つて溶融状態
で加工することはできない。 本発明に用いられる微粉末の、高表面積のポリ
イミドは結晶融点以下の温度で凝集させ、熱と圧
とをかけると一体となつた均一な成形品にするこ
とができるが、通常の方法では成形又は焼結させ
ることができない。凝集工程には粒子を200〜約
500℃でしかもポリアミドの結晶融点より低い温
度に加熱した後、粒状のポリイミドに14〜約
21MPaの圧力をかける必要がある。粒状ポリウ
レタンはそれを型に入れる前又は後で必要な温度
に加熱することができる。これらのポリイミド粒
子は凝集するためには若干変形又は流動する必要
があるが、これらの流動又は変形は極端に限定さ
れており、そうでないとポリイミド粒子は通常の
プラスチツク成形法を実施できないようになる。 粒状の実質的に線状の樹脂に種々の充填剤を加
え、その熱伝導性、潤滑性及び摩耗特性等を変え
ることができる。このような充填剤には次のもの
がある。炭化ケイ素、二硫化モリブデン、氷晶
石、粒状ポリテトラフルオロエチレン樹脂、窒化
硼素、硫化鉄、塩化ナトリウム、アスベスト、粘
土、雲母、ヒル石、金属カーバイド、カオリン、
金属酸化物、グラフアイト、およびそれらの混合
物。 本発明に従えば、改善された性質を有する成形
品を、これらの非溶融加工性重合体樹脂からラム
押出法によりつくることができることが見出され
た。さらに詳細には、このような成形品は亀裂を
防ぐ新規ダイス型を有する押出装置を用いてつく
ることができることが見出された。簡単に云え
ば、このような装置は一般に、縮少区域で背圧を
与え且つダイス型の出口で調節されたリリーフを
与え、それによつて亀裂を防ぐことができるよう
な形状のバレル及びダイス型を含んでいる。 添付図面を参照すれば、一般に１０で示される
本発明の装置が第１図及び第２図に記載されてい
る。このような芳香族重合体樹脂から成形品をつ
くる押出装置は次のものを含んでいる。 (1) 図示のように樹脂を受けるための室１４を規
定した内部表面手段１３をもつた壁１２を有す
るバレル１１。 (2) 軸方向にバレル１１と結合した押出ダイス型
２０。但しこのダイス型は下記(a)、(b)及び(c)の
３種の表面手段を含む内部表面手段２２を有す
る壁２１を有している。 (a) ダイス型の一端から始まり、軸方向に延
び、且つバレルの内部表面手段１３の縁から
45゜より小さい角度で内側に延びている第一
の表面手段２３。この第一の表面手段２３に
よつて圧縮区域２４が規定される。 (b) 第一の表面手段２３から軸方向に延びた第
二の表面手段２５。この第二の表面手段２５
によつて調節された背圧区域２６が規定され
る。 (c) 第二の表面手段２５から軸方向に且つ外側
に延びた第三の表面手段２７。この第三の表
面手段によつてリリーフ区域２８が規定され
る。 (3) 該室１４の中で往復運動するように取付けら
れた押出しラム２９。但しこの押出しラムが軸
方向に運動すると、該樹脂は 圧縮区域２４中で圧縮され、 次に圧縮された樹脂は背圧区域２６を通つて
動き、同時に該樹脂に背圧が与えられ、 しかる後、圧縮された樹脂はリリーフ区域２
８を通つて動き、それによつて該樹脂にかかる
圧力をゆるめ、そしてダイス型２０の他端から
出て成形品Ａをつくる。 好適な具体化例においては、第一の表面手段２
３はバレルの内部表面手段１３の縁から約30゜の
角度で内側に延び、室１４を規定している。必要
に応じダイス型は、室１４を規定する内部表面手
段１３を定義する直線部分を含むことができる
か、或いは前述の如く内側に延びた第一の表面手
段２３から始まることができる。重要なことは第
一の表面手段２３によつて規定されるように、室
を規定する直線の壁からの縮少角が45゜より小さ
くなければならないことである。そうでなけれ
ば、後で説明するように、本発明の押出装置及び
方法は正常に動作せず、押出された非溶融加工性
の成形品に亀裂が起るであろう。 好ましくはダイス型の内部表面手段２２によつ
て規定される角度は丸くされている。この角度に
は縮少角並びにダイス型の操作を改良するための
直線区域から離れる他の角度を含んでいる。 他の好適な具体化例においては、第一の表面手
段２３はバレルの内部表面手段の縁から約15゜の
角度で内側に延びている。 最後に、さらに他の具体化例においては、第三
の表面手段２７は圧縮された樹脂が背圧区域２６
を離れた後、約５％の圧縮された樹脂の半径方向
の回復が生ずるような角度で、第二の表面手段２
５から外側に延びている。 第１図はポリイミド樹脂の基本的なラム押出装
置を示す。バレル室１４は４個の別々の充填操作
により圧縮された樹脂で充たされる。第１図は押
出工程の直前の状態を示している。ダイス型の出
口において、前に押出された棒はダイス型の内部
で押出されることによりその場所に保たれる。こ
の棒は押出バレルの中に存在する装入物の押出中
ゆるめられるであろう。押出された製品の長さは
ラムの工程にダイス型の面積縮小比を乗じ、これ
をバレル中の樹脂装入物の圧縮比で割つた値に等
しい。縮少比が約2.5〜3.0であり、圧縮された樹
脂の圧縮比が1.5であると、押出製品の長さはラ
ムの工程の２倍になる。 第１図に一般的に示すラム押出装置を用い筒状
の成形品もつくることができる。当業界の専門家
に良く知られたパイプ型のダイス型はこのような
筒状の製品をつくるのに用いられる。このような
ダイス型は押出ダイス型のキヤビテイの内部に中
心をもつた心棒を有している。 押出法は室温で行なうこともできるが、高温を
用いると必要なラムの力を縮少させることがで
き、優れた性質をもつた魅力のある押出品をつく
ることができる。200℃において直径25.4mmの棒
を押出すのにラムの力を222Knから71Knに減ら
すことができる。 同様に、押出しは新しい樹脂組成物を用いて行
なうことができるが、潤滑剤を加えると必要なラ
ムの力は減少する。ポリテトラフルオロエチレン
樹脂は好適な潤滑剤であり、0.1〜0.5重量％の濃
度で機能する。 本発明は多くの用途を有している。本発明に使
用する重合体の所望の電気的、物理的、及び化学
的性質は独特なものである。これらのポリイミド
粒子の加工品は長期間高温においてもその強度及
び仕事荷重に対する優れた応答を失なわないか
ら、広い最終用途における工業的有用性をもつて
いる。本発明に使用されるポリイミド重合体は腐
蝕的雰囲気中での優れた耐久性、高エネルギー粒
子線及びガンマ線照射による解重合に対する優れ
た抵抗性を有している。これらの重合体は高温
（多くの場合500℃以上）に長時間置いても融解せ
ず、同時にこれまで実現されなかつたような室温
における物理的性質を大部分保持している。熱及
び圧力をかけると高表面積の粒子がその結晶融点
以下において凝固するという異常な驚くべき能力
をもつているために、これらの重合体は他の方法
では得られない多くの望ましい製品に加工するこ
とができる。 本発明のポリイミドはまた他の材料、例えば微
粉末の金属、金属酸化物、鉱物、合成無機物質、
ガラス及び他の高温重合体、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンと組合わせると有用である。これ
らの材料は懸濁物として重合体沈殿用溶液中に混
入し、それからつくられる高表面積粒子と十分に
混合することができる。また仕上げられたポリイ
ミドをやはり微粉末の変性用固体と混合すること
により混入することもできる。グラフアイトを加
えると摩擦特性が改善される。微粉末のアルミニ
ウムを加えると固体のポリイミドに電導性が与え
られる。無機充填剤はかたさを改善する。 成形品 本発明の方法並びに装置を用いてつくられる本
発明の成形品は、前述の如く、改善された引張強
さ及び熱膨張性を含む多くの望ましい性質を有し
ている。 例えばラム押出法により非溶融加工性重合体樹
脂からつくられた本発明の凝集成形品は主として
押出方向に配向しており、軸方向の熱膨張率は室
温ないし300℃の温度で約50μm／ｍ／℃以下であ
る。 成形品は芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミ
ド樹脂を用いてつくることができる。 一好適具体化例においては、成形品は管であ
り、その壁厚は約25mm以下である。 他の好適具体化例においては成形品は直径約25
mm以下の棒である。 下記実施例においては、本発明の方法並びに装
置を使用する詳細点を述べ、これによつて非溶融
加工性芳香族ポリイミド及びポリアミド樹脂をラ
ム押出しすることにより性質の改善された成形品
がつくられることを示す。 実施例 以下の実施例に使用した非溶融加工性ポリイミ
ド樹脂は米国特許第3179614号及び第3179631号の
方法によりピロメリチン酸二無水物及び４，4′―
オキシジアニリンからつくられたものである。こ
の樹脂は成形品の製造法について下記に述べるよ
うな条件下で押出され、そして凝集成形品をつく
るために下記のどれかのサイクルを用い、窒素雰
囲気下に焼結された。 A1 １時間で室温から150℃まで加熱。 ２ １℃／分で150℃から400℃に加熱。 ３ 400℃で３時間放置。 ４ 冷却。 B1 ２時間で室温から150℃まで加熱。 ２ 29時間で150℃から400℃まで加熱。 ３ 400℃で５時間保持。 ４ 冷却。 C1 室温から150℃まで４時間で加熱。 ２ 150℃から400℃まで57時間で加熱。 ３ 400℃に４時間保持。 ４ 冷却。 D1 室温から50℃まで１時間で加熱。 ２ 50℃から470℃まで67時間で加熱。 ３ 420℃に２時間保持。 ４ 冷却。 E1 室温から50℃に１時間で加熱。 ２ 50℃から400℃に65時間で加熱。 ３ 400℃に６時間保持。 ４ 冷却。 以下実施例に使用した非溶融加工性ポリアミド
樹脂は米国特許第3925323号方法によりつくられ
たものである。この樹脂は押出した後、窒素下で
250℃に72時間加熱し、５℃／時の割合で300℃ま
で昇温し、300℃に１時間保ち、冷却して焼結さ
せた。 実施例 １ リリーフ区域をもたないダイス型、及び例えば
第１図及び第２図に示したようなリリーフ区域を
もつた本発明の押出装置を用い、数種の非溶融加
工性（即ち成形困難な）ポリイミド樹脂を室温で
押出した。ダイス型の直径は両方共バレル室の次
のダイス型の端の所（圧縮区域の始まりの所）で
13.1mmであつた。また背圧区域中では7.92mmの直
径を有し、全区域の長さ及び縮小角（30゜）は両
者とも同じであつた。この二つのダイス型の唯一
の相違点は片方がリリーフ区域をもたず、このダ
イス型の他端、即ち出口の直径が背圧区域の直径
と同じ（即ち7.92mm）であるのに対し、他のダイ
ス型はリリーフ区域を有し、その出口の所の直径
が8.18mmであることである。 使用した方法は樹脂をバレル中で13.8MPaの圧
力で圧縮した後、装入物を押出す方法であつた。
生の成形品を方法Ａで焼結させた。押出力、棒の
外観及び品質を下記表（第１表）に示す。
【表】
この結果によれば、一定の、再現可能な方法で
ポリイミド樹脂をうまく押出すことができ、ダイ
ス型の出口で圧縮された樹脂にかかる圧力を一定
の方法でゆるめることの重要性が示される。例え
ばリリーフ区域をもたないダイス型を用いると、
軸方向の割れ、又は亀裂が生じる。 実施例 ２ リリーフ区域を有する大型の好適な装置を用
い、成形困難なポリアミド樹脂を使用して高品質
の直径25.4mmの棒を押出すことができた。本実施
例の成形品を押出すのに使用したダイス型はバレ
ル室の次のダイス型の端（圧縮区域開始点）の直
径が38.1mm、背圧区域の直径が24.6mm、ダイス型
のリリーフ区域の出口の直径が25.7mmであつた。
長さはバレル室が222.3mm、圧縮区域が25.4mm、
背圧区域38.1mm、リリーフ区域が25.4mmである。
縮小角は15゜であつた。 操作方法は実施例１と同じであるが、押出しは
典型的には200℃で行なつた。プレスの形状のた
め押出物の長さは254〜279mmに限定された。押出
力は71.2KNであつた。他の詳細点は下記第２表
に示す。
ポリイミド樹脂をうまく押出すことができ、ダイ
ス型の出口で圧縮された樹脂にかかる圧力を一定
の方法でゆるめることの重要性が示される。例え
ばリリーフ区域をもたないダイス型を用いると、
軸方向の割れ、又は亀裂が生じる。 実施例 ２ リリーフ区域を有する大型の好適な装置を用
い、成形困難なポリアミド樹脂を使用して高品質
の直径25.4mmの棒を押出すことができた。本実施
例の成形品を押出すのに使用したダイス型はバレ
ル室の次のダイス型の端（圧縮区域開始点）の直
径が38.1mm、背圧区域の直径が24.6mm、ダイス型
のリリーフ区域の出口の直径が25.7mmであつた。
長さはバレル室が222.3mm、圧縮区域が25.4mm、
背圧区域38.1mm、リリーフ区域が25.4mmである。
縮小角は15゜であつた。 操作方法は実施例１と同じであるが、押出しは
典型的には200℃で行なつた。プレスの形状のた
め押出物の長さは254〜279mmに限定された。押出
力は71.2KNであつた。他の詳細点は下記第２表
に示す。
【表】
ド
芳香族ポリアミ 250 71.2 焼結 95.8 2.3
ド
芳香族ポリアミ 250 71.2 焼結 95.8 2.3
ド
【表】
ド＊
芳香族ポリアミ 250 71.2 焼結 38.2 1.4
ド＊
芳香族ポリアミ 250 71.2 焼結 38.2 1.4
ド＊
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)圧縮区域、その次に(b)背圧区域、次いで(c)
リリーフ区域を規定する装置を有するダイス型中
において、非溶融加工性粒状芳香族ポリイミド及
び／又は芳香族ポリアミドの重合体樹脂から成形
品をつくる方法において、 (1) 圧縮区域中において該樹脂を圧縮し、同時に (2) 圧縮された樹脂を背圧区域中に通すことによ
り圧縮区域の出口の所で該樹脂に背圧をかけ、 (3) リリーフ区域において該樹脂にかかる圧力を
ゆるめ、該圧縮された樹脂をリリーフ区域を通
して動かしつつその弾性回復速度をコントロー
ルして成形品をつくることを特徴とする成形品
の製造法。 ２ (1) 略々室温ないし400℃の温度において圧
縮区域において樹脂を圧縮し、同時に (2) 圧縮させた樹脂を背圧区域を通して動かすこ
とにより圧縮区域の出口において該樹脂に背圧
をかけ、 (3) 圧縮された樹脂をリリーフ区域を通して動か
すことにより該樹脂にかかる圧力を徐々にゆる
めて樹脂の弾性回復速度を調節して成形品をつ
くり、 (4) 該成形品を約250℃以上の温度で樹脂を凝集
させるのに十分な時間加熱して凝集した成形品
にすることを特徴とする非溶融加工性粒状芳香
族ポリイミド及び／又は芳香族ポリアミドの重
合体樹脂から凝集した成形品をつくる方法。 ３ (1) 樹脂を受けるための室を規定する内部表
面手段をもつた壁を有するバレル、 (2) 軸方向において該バレルに連結された押出ダ
イス型、但し該ダイス型は下記(a)、(b)及び(c)の
表面手段を含む内部表面手段をもつた壁を有す
るものとする、 (a) 該ダイス型の一端から始まり、軸方向に延
び、且つ該バレルの該内部表面手段の縁から
45゜より小さい角度で内側に延びており、そ
して圧縮区域を定める第一の表面手段、 (b) 該第一の表面手段から軸方向に延びてお
り、そして背圧区域を定める第二の表面手
段、 (c) 該第二の表面手段から軸方向に且つ外側に
延びており、そしてリリーフ区域を定める第
三の表面手段、 (3) 該室の内部において往復運動するように取付
けられた押出しラム、但しこの押出しラムが軸
方向に運動すると、該樹脂は圧縮区域中で圧縮
され、次に圧縮された樹脂は背圧区域中を通過
し、同時に樹脂に背圧が与えられ、しかる後該
圧縮された樹脂は該リリーフ区域中を通過し、
それによつて該樹脂にかかる圧力はゆるめら
れ、そして該ダイス型の他端から出て、それに
よつて成形品がつくられる、 を含んで成る、芳香族ポリイミド及び／又は芳香
族ポリアミドの重合体樹脂から成形品から作るた
めの押出装置。 ４ 該第１の表面手段は該バレルの該内部表面手
段の縁から約30゜の角度で内側に延びている特許
請求の範囲第３項記載の装置。 ５ 該第一の表面手段は該バレルの該内部表面手
段の縁から約15゜の角度で内側に延びている特許
請求の範囲第３項記載の装置。 ６ 該第三の表面手段は、圧縮された樹脂が背圧
区域を離れた後、約５％の圧縮された樹脂の半径
方向の回復が生ずるような角度で、該第二の表面
手段から外側に延びている特許請求の範囲第３項
記載の装置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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