JPS6336603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性の改良されたポリウレタンとポ
リオレフインの接着性の改良方法に関する。 ポリオレフインはその優れた機械的、熱的、化
学的性質を備えているにもかかわらず非極性物質
である為、鉄、アルミニウムなどの金属材料やナ
イロン、ポリエステル、ポリウレタンなどの極性
ポリマーとの接着性に乏しく用途に制限を受けて
いる。この為、接着性改良を目的にアクリル酸、
無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその
無水物をグラフト共重合させる方法が提案され一
応の成果が得られているが、用途の拡大につれ接
着性の不足、臭気、色調の不良など多方面にわた
る欠点を指摘されているのが現状である。 本発明者らは、この様な問題点を改良すべく
種々検討した結果、ポリオレフインを特定の化合
物を併用して変性したポリオレフイン組成物が各
種の材料に対し優れた接着性を示すと共に、臭
気、色調も含めた総合的にバランスのとれた物性
を有する事を見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明はポリオレフインを不飽和カ
ルボン酸又はその無水物と分子中に水酸基を２個
以上有するポリオール化合物とおよび場合により
ポリオール化合物の脂肪酸エステルとで変性して
成る変性ポリオレフインとポリウレタンを接着す
ることを特徴とするポリウレタンとポリオレフイ
ンの接着方法に関するものである。 本発明による変性ポリオレフインは、鉄、アル
ミニウムなどの金属材料、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリウレタンなどの極性ポリマー、タルク、
ガラスなどの無機材料と強固な接着性を有する
が、特にポリウレタンとの接着性においては、ポ
リオレフイン成形物にウレタン材を注入して発泡
成形する、いわゆる注入発泡成形法においてもポ
リオレフインの軟化点以下の温度で強固な接着性
を示す優れた特性を有する。この様な接着性能に
加え、常温での臭気はもちろん比較的高温加工時
においても不快臭が大幅に減少され、あわせて成
形物の色調劣化が起こりにくい事など、総合的な
バランスの優れた変性ポリオレフインとポリウレ
タンとの接着方法を本発明により提供することが
できる。 本発明で用いられるポリオレフインとしては、
例えばエチレンあるいはプロピレンの単独重合
体、エチレンとプロピレンのランダム及びブロツ
ク共重合体、エチレンとプロピレン及び／又は炭
素数が４以上のα―オレフインとの共重合体ある
いはエチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル
及びメタアクリル酸エステル等の不飽和化合物と
の共重合体が好適である。これらのポリオレフイ
ンは単独で用いる事もできるが、２種以上用いる
事も可能である。 また本発明で用いられる不飽和カルボン酸及び
その無水物は、例えばアクリル酸、メタアクリル
酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸お
よび無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイ
ミツク酸などの無水物である。これらの化合物中
無水マレイン酸が特に好ましい。 本発明で用いられる分子中に水酸基を２個以上
有するポリオール化合物としては、例えば下記の
化合物から選ばれた１種または２種以上の混合物
があげられる。 (1) ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール及びポリオキシエチレン
―オキシプロピレングリコールで分子量8000以
下の化合物 (2) グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等のポリオールにエチレンオキサイ
ド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合
して得られる分子量が8000以下の化合物 (3) エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、グリセリンを縮合したジグリセ
リン、トリグリセリン、テトラグリセリンなど
のポリグリセリン これらの化合物中、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン及びグリセリンにエチレン
オキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付
加重合して得られる分子量1000以下のポリオール
が特に好ましい。またポリオールの脂肪酸エステ
ルとしては炭素数22以下の飽和又は不飽和のカル
ボン酸と上記のポリオールのエステルが用いら
れ、ポリオールとカプロン酸、２―エチルヘキサ
ン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オ
レイン酸、エルカ酸のモノ及びジエステルが例示
される。これらの化合物中モノエステル化合物の
使用が好ましい。 本発明の変性ポリオレフインは、まずポリオレ
フインを公知の方法により不飽和カルボン酸又は
その無水物で変性し、続いて、ポリオール化合物
と場合によりポリオール化合物の脂肪酸エステル
とで変性することにより得ることができる。又、
ポリオレフインを不飽和カルボン酸又はその無水
物とポリオール化合物と場合によりポリオール化
合物の脂肪酸エステルとで同時に変性して得るこ
ともできる。 ポリオレフインを不飽和カルボン酸又はその無
水物で変性する方法としては、有機溶媒中ラジカ
ル開始剤を用い、均一系または不均一系で反応さ
せる方法（例えば特公昭44−15422、特公昭52−
30546、特公昭54−30715など）あるいは、ポリオ
レフインと不飽和カルボン酸又はその無水物をラ
ジカル開始剤の存在下、又は不存在下でバンバリ
ーミキサー、加熱ロール、スクリユー押出機など
で溶融混練する方法（例えば、特開昭52−21042、
特公昭51−10265、GB946384、特開昭55−
16022）が挙げられる。ポリオレフインを不飽和
カルボン酸又はその無水物とポリオール化合物と
場合によりポリオール化合物の脂肪酸エステルで
同時に変性する方法も上記と同様方法で行えばよ
い。一旦不飽和カルボン酸又はその無水物で変性
したポリオレフインをポリオール化合物と場合に
よつてはポリオール化合物の脂肪酸エステルでさ
らに変性するには、液状のポリオール化合物また
はポリオール化合物の脂肪酸エステルに該ポリオ
レフインのパウダー、ペレツトを接触させること
により、あるいはポリオール化合物と場合によつ
てはポリオール化合物の脂肪酸エステルの水又は
有機溶媒液に該ポリオレフインパウダー、ペレツ
トを接触させることにより行なわれる。この際温
度は通常常温〜200℃程度で行うことができる。
また、該接触は、容器に入れて混合してもよい
し、先に述べた溶融混練で行つてもよい。 また、各変性成分の割合はポリオレフイン100
重量部に対し、不飽和カルボン酸又はその無水物
は通常0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜２重量
部、特に好ましくは0.1〜１重量部、ポリオール
化合物は0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重
量部であり、ポリオールの脂肪酸エステルは0.01
〜２重量部が好ましく、特に好ましくは１重量部
以下である。不飽和カルボン酸又はその無水物の
量が0.01重量部以下では接着性が不十分であり、
５重量部以上は接着性の向上が望めずコスト高と
なる。ポリオール化合物の量が0.01重量部以下で
は接着性の改良効果が不十分であり、10重量部以
上ではポリオレフイン成形物表面へのブリードが
激しく製品外観を劣化させると共にポリオレフイ
ンの物性低下が著しくなり好ましくない。ポリオ
ール化合物の脂肪酸エステルは、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂など極性基
を含有している樹脂に対しては接着性を増すので
少量用いるのが望ましい。さらに、ポリオール化
合物の脂肪酸エステルは、金属材料に対する腐食
防止効果も有している。 ポリオール化合物の脂肪酸エステルの量が２重
量部を越えるとポリオレフイン成形物の表面にブ
リードして来て、製品の外観を損ね、物性も低下
させるので好ましくない。ポリオール化合物の脂
肪酸エステルを用いる場合は、ポリオール化合物
とポリオール化合物の脂肪酸エステルの合計量が
10重量部を越えない方がブリードおよび物性の面
から好ましい。 変性ポリオレフインには、一般的に用いられる
酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤、抗ブロツギング
剤などの各種添加剤、顔料、タルク、マイカ、炭
酸カルシウム、などの無機充填剤などを添加する
ことができる。また、変性されていないポリオレ
フイン樹脂を添加することも可能である。 このようなポリオレフイン樹脂としては前述の
変性ポリオレフインに使われるポリオレフインと
同様のものが用いられる。 一般に、ポリオレフインはポリウレタンとの密
着性が極めて悪いために、ポリオレフインにポリ
ウレタンを接着する場合、あらかじめプライマー
を塗布乾燥する必要がある。しかし本発明では、
ポリオレフインに特定の変性することにより、ポ
リウレタンとの接着性が向上し、プライマーを塗
布しなくとも、ポリオレフインとポリウレタンを
接着することが可能となつた。 以下実施例、比較例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。 実施例 １ エチレン含量7.0wt％、メルトインデツクス
（以下MFI）２のエチレン―プロピレンブロツク
共重合体（住友化学工業(株)製、住友ノーブレン
）１Kgにポリオールとして末端水酸基が３個で
平均分子量300のポリオキシエチレンポリオール
５ｇ、無水マレイン酸４ｇ及びラジカル開始剤と
して0.5ｇの２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ
―ブチルペルオキシヘキサンを加え、ミキサーで
十分混合した後、230℃に保たれた30mm単軸押出
機に供給し溶融押出しを行ないMFI＝35の白色
ペレツトを得た。これを200℃、50Kg／cm²の条件
下５分間プレスして10×10cmのシートを作成し
た。 得られたシートを40℃に保つたホツトプレート
上に置き、直径５cmの円筒形ポリエチレン製型ワ
クをシート上に置き、ウレタン発泡剤（MDI／
ポリオール／フレオンの混合物）を前記型ワク内
に注入し10分間発泡硬化させた。（発泡ポリウレ
タンの発泡倍率は40倍となる様発泡剤の組成に調
整された。）注入後10分してからシートを手で発
泡材から剥離し接着力を判定したところ、シート
の型ワク内は全面に発泡ウレタンの凝集破壊が見
られ良好な接着性を示した。また臭気の試験とし
て、前記のペレツトを50c.c.の三角フラスコに入れ
水浴で80℃15分間加熱後の臭気を鼻で確認したと
ころ、ほとんど刺激臭は感知されなかつた。 実施例２〜５および比較例１〜２ 実施例１においてポリオール添加量のみを１，
３，10及び30ｇに変化させて30mm単軸押出機で混
練造粒を行い各々白色ペレツトを得た。これらを
実施例１と同様に発泡ポリウレタンとの接着試験
及び臭気テストを行つた。また比較例１として実
施例１の条件よりポリオールのみを除いた例を、
比較例２として無水マレイン酸のみを除いた例に
ついてそれぞれ同様の手順で比較を行つた。結果
を第１表に示した。

【表】 量（以下同様）
実施例 ６〜７ 比較例１で得た無水マレイン酸をグラフトした
ポリプロピレン50ｇを溶媒として水及びキシレン
各１中に入れ、100℃で撹拌下実施例１で用い
たポリオールを各々0.5ｇ加え４時間処理した。
処理完了後、過し各々の溶媒で十分洗滌し乾燥
した。これらの処理ポリマーを実施例１と同様の
手順で発泡ポリウレタンとの接着試験を行つた。
結果を第２表に示した。変性方法を変更しても効
果には差がないと言える。

【表】 実施例 ８〜14 実施例１においてポリオール成分の種類および
量を第３表に示すように変更した以外は同様の手
順で評価を行つた。結果を第３表に示した。

【表】 実施例 15〜18 ポリオレフインをアクリル酸または無水マレイ
ン酸で変性した変性ポリオレフイン100重量部に
対し、ポリオール又はポリオールとその脂肪酸エ
ステルを第４表の配合比でエチレン系重合体の場
合180℃で、プロピレン系重合体の場合230℃で
各々30mm単軸押出機で溶融押出しして得たものに
ついて、ポリウレタン接着性及び臭気テストを行
つた。結果を第４表に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフインを不飽和カルボン酸又はその
   無水物と分子中に水酸基を２個以上有するポリオ
   ール化合物とおよび場合によりポリオール化合物
   の脂肪酸エステルとで変性して成る変性ポリオレ
   フインとポリウレタンを接着することを特徴とす
   るポリウレタンとポリオレフインの接着方法。