JPS62167379A - ホツトメルト型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はホットメルト型の接着剤に関するもので、更
に詳細には耐熱性、耐水性、剛性が良好な改質ポリオレ
フィンを主体とするホットメルト型接着剤に関するもの
である。

（従来の技術） 従来よりホットメルト型接着剤はポリエチレン、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ナイロン等の熱
可塑性樹脂を主成分とするものび知られている。ポリエ
チレン、エチレンφ酢酸ビニル共重合体、アイオノマー
等は金属などの接着に使用した場合、充分な接着強度が
得られないため、実用に供し難く、高強度を要求される
接着にはほとんど使用されていない。またナイロンは金
属に対しある程度の接着力を有しているが、さらに接着
力の向上を目的として種々の改良が試みられている（例
えば特開昭５６−１８６７０号公報）。

さらにナイロンは、材料自体透水性が大きく耐水性に劣
ることもあり、接着性、耐久性に優れたホットメルト接
着剤の開発が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 一方ポリプロピレンは安価な熱可塑性樹脂であり、耐熱
性も比較的高い。しかし、極性がなく、表面エネルギー
が高いことから接着性を有さない。

このため、ポリプロピレン（ｐｐ）を不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフト重合することにより、極性
を付与し、ナイロン等との積層体を製造するのに用いら
れている（特開昭５２−２６５４８号公報参照）。しか
しポリプロピレンについても、接着後の耐熱性や剛性が
小さく、構造用のホットメルト型接着剤として用いるの
に不十分である。

このような改良ポリプロピレン（グラフト物）はガラス
繊維を添加してシラノール基と酸基の間に結合を生じさ
せることによって、耐熱性を上げる方法が知られている
。しかしガラス繊維を８０重量％以上添加しなければ十
分な効果が得られないため、ホットメルト型接着剤とし
ては適当でないという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） この発明は、上記問題点を解決した、耐熱性が良好であ
り、剛性、引張り強さに優れたポリオレフィン系の接着
剤に関するものであり、この接着剤は、（ａ）分子内に
反応性のメチロール基を有する粒状のフェノール樹脂硬
化物と、（ｂ）ポリオレフィンの一部または全部が不飽
和カルボン酸またはその誘導体から選がれた少なくとも
１種のモノマでグラフトされた変性ポリオレフィンと、
（Ｃ）未変性ポリオレフィンを主成分としたものである
。

この発明に用いられる分子内に反応性のメチロール基を
有する粒状の７二／−ル樹脂硬化物とは、塩酸とホルマ
リン液の中にフェノール液をいれて重縮合反応させて得
られるものが一般的であるが１これのみに限定されずい
ずれの方法によって得られたものでもよいが、ここにお
ける縮合反応はフェノール樹脂が完全に硬化するまでに
行ってはならない。すなわち分子内に反応性のメチロー
ル基が残留していることが必要である。但し硬化反応の
進行が不十分な場合には、粒状のフェノール樹脂硬化物
とはならず、作業性に劣る他、他の構成成分と混合、混
練する際に、反応するため、安定的な処理ができない。

このため熱不融の状態まで反応させたものが好ましい。

次に、この発明に用いられる変性ポリオレフィンはポリ
オレフィンの一部または全部を不飽和カルボン酸または
その誘導体から選ばれた少くとも１種類のモノマでグラ
フトされたものである。母材となるポリオレフィンとし
てはポリプロピレンまたはポリエチレンが一般的に用い
られる。耐熱性、剛性、引張り強さの点ではポリプロピ
レンを用いるのが良い。不飽和カルボン酸としては一般
には無水マレイン酸が用いられる。グラフトする方法と
しては、特公昭５１−１０！６５号公報等に示されてい
る押出機による方法、特公昭５５−５７６６号公報等に
示されているパンパリミキサによる方法の他、有機溶剤
としてヘキサン等を用いる特開昭５８−４７００２号公
報に示されている方法が知られているが、この発明では
、いずれの方法によるものも使用できる。また不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体の添加ｆｆ１（以下グラフト
化率という）は０．０１〜１０チの範囲が一般的であり
・好ましくは０．０８〜１％であり、更に好ましくは０
．０５〜０．５％である。

またこの発明に用いられる未変性ポリオレフィンは、ホ
モポリマ、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エ
チレンプロピレンランダム共重合体、高密度ポリエチレ
ンなどが一般的である。

この発明においては、上記三成分の他にポリエチレン、
ポリエチレンビニルアセテ−）（Ｒ：ＶＡ）、ポリエチ
レンエチルアクリート（ＥＥＡ）などのポリオレフィン
系の熱可塑性樹脂、タルク、炭酸カルシウム等のフイラ
、ガラス繊維、炭素繊維などが所要に応じて適宜添加さ
れる。ガラス繊維、炭素繊維は表面処理されていても、
いなくてもよい。

次に、この発明の接着剤の組成比率について説明する。

（ａ）成分の粒状のフエノール樹脂硬化物の組成比率は
、含有する反応性のメチロール基の濃度によって異なる
ため一様に定めることはできない。しかし１重量チ未満
であれば分散が困難で効果が得らｎず、一方５０重ｉｔ
条を越えると熱度ｍｌ性樹脂としての流動性や耐熱性が
得られないので、通常１〜５０重澁チとするが、好まし
くは３〜８０重址チ、更に好天しくは５〜２０重量係と
するのが良い。

同様に（ｂ）成分の変性ポリオレフィンの配＠世につい
てもグラフト化率によって異なるため、一様に定めるこ
とはできないが、一般には１〜５０重量係、好ましくは
５〜８０重鼠チとするのがよい。

（ｂ）成分の配合ｋが上記の鼠より少ないと添加効果が
期待できず、また上記の量より多くしても効果としては
ほぼ変わらずコストが増加するだけなので（ｂ）成分の
配合量は上記範囲とするのが望ましい。

また（Ｃ）成分の未変性ポリオレフィンの配合量は、上
記（ａ）　、　（ｂ）成分以外のほぼ残部をめどして決
められ、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重
ｉｔ俤の範囲とする。

この発明のホットメルト型接着剤は上記（ａ）　、　（
ｂ）および（０）成分に、所要に応じて前記タルク等の
フイラ、エラストマ等の他の添加剤を加えて混線後所要
形状に成形される。混線工程においては（ａ）。

■）　ｌ　（０）成分を一緒に混練してもよいが、（ａ
）成分の粒状のフェノール樹脂硬化物と（Ｃｉ）成分の
未変性ポリオレフィンをあらかじめ混練すると、（（転
）成分のフェノール樹脂硬化物の分散が良好となるので
好ましい。ここにいう混練とは、１軸または２軸のスク
リュ一式押出機、ニーダ、パンバリミキサ等のロータ式
混練機によって＃融状態の組成物にせん断をかけながら
分散せしめる工法をいう。この混練時に（ｂ）成分の変
性ポリオレフインを添加すると、混線工程で反応が起こ
り、接着剤としての流動性が低下する他物性上も好まし
くない。この混練物と変性ポリオレフィンの混合は、ト
ライブレンドでもよく、また１軸スクリュ一式押出機等
でできるだけせん断がかからないように浴融混合しても
よい。

この発明の接着剤にタルク等の無機フイラやエラストマ
を添加するときは、混線工程で添加するのがよい。また
ガラス繊維は混練工程では添加せず、その後の工程で添
加するのがよい。

（実施例） 以下この発明を実施例および比較例により説明する。尚
例中接着強度は次の測定法により評価した０ 測定法 接着強度の測定 被着材（軟鋼板）をトリクレンで脱脂して接着剤を２０
０’ｃにてホットメルトアプリケータで溶融塗布し、直
ちに軟鋼板同志をクリップで圧着した０ 恒温室（２４”Ｃ，６０チＲＨ）に２４時間放雪量た後
、ＪＩＳＫ６８５０に従い引張せん新強度を求めた。

次に上記手順で作成したテストピースを５０”Ｃ。

９５％ＲＨ，７日間の耐湿試験を行い接着強度の低下を
みた。また熱時接着強度は８０″Ｃの恒温槽にて８０分
放置させた後測定した。

実施例１ 粒状のフエノール樹脂硬化物としては、鐘紡（株）製Ｒ
８００を選び、変性ポリプロピレンとしては日本石油化
手製ＴＬ４−５００を選び、未変性のポリオレフィンと
しては出光石油化学工業（株）製Ｊ５０５８Ｈを選んだ
。

Ｒ８００１１ｃ９、ＴＬ４−５００２ｋｇおよびＪ　５
０５３Ｈ１９を各々計ｔし、１軸押出機（日本製鋼製４
０ミリ）で造粒してペレットを得た。これにつき前記測
定法に示す方法で接着強度を測定し、この結果を第１表
に示す。

実施例２ 素材として実施例１と同様のものを選んだ。先ずＲ−８
００１７Ｃ９とＪ５０５８Ｈ７に９をパンバリミキサを
用いて、無加熱、無冷却で最高速回転で混練した後、粉
砕してプレミックスＡ　　８に９を得た。

プレミックスＡ　８ｋｇにＴＬ４−５００２１ｃ９を加
えて混合したのち前記した１軸押出機で造粒してペレッ
トを得た。これについて実施例と同様に評価した結果を
第１表に示す。

実施例８ 素材としては実施例１と同様のものを選んだ。

Ｒ−８００２＆９とＪ５０５３Ｈ６’＋９を２軸押出機
（池貝鉄工所、ＰＧＭ、３０）を用いて混練したのち粉
砕してプレミックスＢ　８１Ｃ９を得た。このプレミッ
クスにＴＬ　４−５　Ｑ　Ｏを２ｊＣ９添加したのち、
実施例２と同様に造粒して得られた材料について実施例
１と同様に接着強度（引張せん断強度）を評価した。

評価結果を第１表に示す。

次に未変性ポリプロピレンであるＪ５０５３Ｈの赤外線
スペクトル（ＩＲ）を第１図に示し、マレイン酸でグラ
フトされた変性ポリプロピレンであるＴＬ４−５００の
ＩＲを第２図に示す。第２、図より１２００〜１３００
Ｃ！Ｍ　　、１７００〜１８０００Ｍ−”にあるＣ−Ｃ
＝Ｏのピークが特徴である。またグラフト重合している
ためマレイン酸の−ａ＝ａ−のピークは消失している。

第８図および第４図に本実施例の接着剤およびこれを射
出成形して得られた成形体を１４０　’Ｃで１時間熱処
理したもののＩＲを示す。第８図では１７００〜１８０
００Ｍ−１のピークが小さくなると同時ニ１６０００Ｍ
−１にフエノールのピークが出ている。また第４図では
１２００〜１３０００Ｍ−１および１７００〜１８００
０Ｍ−１のピークは消失している。これは変性ポリプロ
ピレンの ０−０−　ＯＨとフェノール四脂硬化物に含有されるメ
チロール基が反応したためと推定される。この反応機構
は明らかではないが、このＩＲを示す組成物は耐熱性が
極めて向上している。

比較例Ｉ Ｊ５０５３Ｈ７に９とＪＬ４−５００３ＩＣ９を混合し
た後、１軸押出機で造粒してペレットを得た。これにつ
いて実施例１と同様に評価し、この結果を第１表に示す
。

比較例２ Ｊ５０５３Ｈ７Ｉｃ９とＲ−８００３１Ｌｖを混合した
のち１軸押出機で造粒してペレットを得た。このペレッ
トについて実施例１と同様に評価し、この結果を第１表
に示す。

（発明の効果） 以上説明してきたように、この発明のホットメルト型接
着剤は、（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ）成分を主成分
としたことにより実施例および比較例から明らかなよう
に、極めて良好な引張りせん断強度を有し、耐湿性、耐
熱性、剛性が改善されたという効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例δで用いた未変性ポリプロピレンの赤外
スペクトル線図、 第２図は実施例で用いたマレイン酸でグラフトされた変
性ポリプロピレンの赤外スペクトル線図、第８図および
第４図は実施例３で得た接着剤、および成形体の加熱処
理後の赤外スペクトル線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）分子内に反応性のメチロール基を有する粒状
   のフエノール樹脂硬化物と、（ｂ）ポリオレフインの一
   部または全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体から
   選ばれた少なくとも１種のモノマでグラツトされた変性
   ポリオレフインと、（Ｃ）未変性ポリオレフインを主成
   分としたホツトメルト型接着剤。