JPS6361050A - プラスチツク成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、プラスチック成形材料に関するもので、更
に詳細には耐熱性、剛性が良好な改質ポリプロピレンを
主体としたプラスチック成形材料に関するものである。

（従来の技術） ポリプロピレンは、安価で成形性が良好であり、バラン
スのとれた物性を示すプラスチック成形材料であり、広
範囲の分野で使用されている。しかしながら、このよう
なポリプロピレン成形材料も自動車用として他の鋼板部
品と一体焼付塗装を行なう場合、耐熱性が不十分である
という問題がある。これは一体塗装の焼付温度が約１５
０℃であるため、ポリプロピレンが熱変形を起すことに
よる。

これを改善する試みとして、ポリプロピレンに、無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸をグラフト共重合反応せ
しめて極性基を導入し、これとシランカップリング剤で
表面処理を施したガラス繊維を組合わせる方法が知られ
ている（特公昭５１−１０２６５号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する方法では、ガラス繊維を少なく
とも３０重量％添加しなければ、十分な耐熱性の向上が
得られない。これはポリプロピレンにグラフト重合した
カルボン酸基とガラス繊維表面のシラノール基が結合す
ることにより、耐熱性の向上に寄与しているためである
。このように多量のガラス繊維を添加した場合には、成
形材料としての流動性が低下するほか、成形体の表面平
滑性が無くなるという問題点がある。

（問題点を解決するための手段） この発明は、上述するような問題点を解決したもので、
（２）分子内に反応性のメチロール基を有する粒状のフ
ェノール（樹脂硬化物と、Ｑ））ポリオレフィンの一部
または全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体から選
ばれた少なくとも１種のモノマでグラフトされた変性ポ
リオレフィンと、（ｃ）　　ポリアミド樹脂と、（ｄ）
未変性ポリオレフィンとを配合して成るプラスチック成
形材料を開発することによって上記問題点を解決したも
のである。

この発明に用いる（ａ）成分の分子内に反応性のメチロ
ール基を有する粒状のフェノール樹脂硬化物としては、
塩酸とホルマリン液の中にフェノール液を入れて重縮合
反応させて得られるものが一般的であるが、これのみに
限定されず、いずれの方法によって得られたものでもよ
いが、ここにおける縮合反応はフェノール樹脂が完全に
硬化するまでに至ったものではない。すなわち、分子内
に反応性のメチロール基が残留していることが必要であ
る。但し、硬化反応の程度が不十分な場合には、粒状の
フェノール）樹脂硬化物とはならず、作業性に劣るほか
、他の構成成分と混合、混練する際に、反応するため、
安定的な処理ができない。このために、熱不融のものが
好ましい。

また、この発明に用いるＣｂ）成分の変性ポリオレフィ
ンとしては、ポリオレフィンの一部または全部を不飽和
カルボン酸またはその誘導１本から選択した少くとも１
種類のモノマでグラフトされたものがあるが、一般には
無水マレイン酸が用いられる。グラフトする方法として
は、持分昭和５１−１０２６５号公報などに示されてい
る押出機による方法、特公昭５５−５７６６号公報など
に示されているパンバリミキサによる方法のほかに、有
機溶剤としてヘキサンなどを用いる特開昭５８−４７０
０２号公報に示されている方法が知られているが、この
発明ではいずれの方法によるものも使用できる。また、
不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量（以下グラ
フト化率という）は０．０１〜１０％の範囲が一役的で
あり、好ましくは０．０３〜５％であり、更に好ましく
は０．０５〜１％である。

また、この発明に用いる（ｃ）成分のポリアミド樹脂と
しては、一般的にナイロン４、ナイロン６、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６／６、ナイロン６／１０
、ナイロン６７１２などを例示でき、なかでもナイロン
６およびナイロン６７６が好ましく改質効果が最もよい
。

更に、またこの発明に用いる（ｄ）成分の未変性ポリオ
レフィンとしては一般的にホモポリマ、エチレン・プロ
ピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダ
ム共重合体などを例示することができる。

この発明においては、゛上記四成分のほかにポリエチレ
ン、エチレン、酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレ
ン・アクリレート共重合体（Ｅ８八）などの熱可塑性樹
脂、タルク、炭酸カルシウム等のフィシ、ガラス繊維、
炭素繊維などを所要に応じて、適宜添加することができ
る。また、上記ガラス繊維、炭素繊維は表面処理されて
いても、または処理されていなくてもよい。

次に、この発明の成形材料の組成比率について説明する
。

Ｃａ）成分の粒状のフェノール［Ｍ脂硬化物の組成比率
は、含有する反応性のメチロール基の濃度によって異な
るため一様に定めることはできない。しかしながら、１
重量％未満であれば分散が困難で効果が得みれず、一方
３０重量％を越える七熱可塑性所脂としての流動性や耐
熱性が１！４ちれないので、通常１〜３０重量％とする
が、特に３〜２０重量％とするのが好ましい。

同様に、（ｂ）成分の変性ポリオレフィンの配合量につ
いてもグラフト化率によって異なるため、−様に定める
ことはできないが、　ｑＱには１〜３０重量％、特に３
〜２０重量％とするのが好ましい。（ｂ）成分の配合量
が上記の量より少ないと添加効果が期待できず、また上
記の量より多くしても効果としてはほぼ変わらずコスト
が増加するだけなのでら）成分は上記配合量とするのが
望ましい。

また、（ｃ）成分のポリアミド樹脂の配合量は１〜４０
重量％、特に３〜３０重量％とするのが好ましい。

（ｃ）成分の配合量が上記の量より少ないと添加効果が
期待できず、また上記の量より多くしても効果としては
ほぼ変わらずコストが増加するだけなのて（ｃ）成分は
上記配合とするのが望ましい。　また、（（ｉ）成分の
未変性ポリオレフィンの配合量は上記（ａ）。

Ｃｂ）、　（ｃ）成分以外のほぼ残部をめどとして決め
ることができ、１０〜９０重量γ、好ましくは１５〜６
０重量；１の範囲とする。

この発明のプラスチック成形材料を製造する場合には、
上記（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）および（ｄ）成分に、
必要に応じて上述するタルク等のフィシ、エラストマ等
の他の添加剤を加えて混練し、しかる後、所要の形状に
成形する。混練工程においては（ａ）、　（ｂ）、　（
ｃ）。

Ｃｄ）成分を一部に混練してもよいが、（ａ）成分の粒
状のフェノール樹脂硬化物と（ｄ）成分のポリオレフィ
ンをあらかじめ混練し、しかる後この予備混練物に（ｂ
）および（ｃ）製を混練することができる。この場合に
は、（ａ）成分のフェノール樹脂硬化物の分散が良好と
なるので好ましい。

ここにいう「混練」とは、１軸または２軸のスクリュ式
押出殿、ニーダ、パンバリミキサ等のロータ式混練機に
よって溶融状態の組成物にせん断をかけながら分散せし
める工法をいう。この混練時に、（ｂ）成分の変性ポリ
オレフィンおよび（ｃ）成分のポリアミド値（脂を添加
すると、混練工程で反応が起こり、成形材料としての流
動性が低下するほかに、池の物性についても好ましくな
い。この変性ポリプロピレンおよびポリアミド［封脂を
混合する場合には、トライブレンドでもよく、また１軸
スクリュー式押出機等でできるだけせん断がかからない
ように溶融混合してもよい。

この発明の成形材料に、上述するタルク等の無機フィシ
やエラストマを添加する場合は、混練工程で添加するの
が良い。また、ガラス繊維や炭素繊維は混練工程では添
加せず、その後の工程で添加するのがよい。

（発明の効果） 上述するように、この発明のプラスチック成形材料は（
ａ）　ｌｉｉ分：分子内に反応性のメチロール基を有す
る粒状のフェノール樹脂硬化物、ら）成分；ポリオレフ
ィンの一部または全部が不飽和カルボン竣またはその誘
導体から選択した少なくとも１種のモノマてクラフトし
た変性ポリオレフィン、（ｃ）成分；ポリアミド位（脂
および（ｄ）成分；未変性ポリオレフィンを配合したこ
とによって、自動車用として池の鋼戦部品と一体焼付伶
装を行うのに用いることのできる１°優れた耐熱性、剛
性などの物性を有するプラスチック成形材料を得ること
ができる。

また、この発明のプラスチック成形材料は（ｂ）成分と
して極性基を導入したポリオレフィンを用いているので
塗装の密着性も大変良い。

（実施例） 以下、二の発明を実施例および比較例により説明する。

なお、実施例において成形材料の耐熱性および流動性は
次に示す測定法に従って評価した。

測定法 （イ）耐熱性：熱垂れ試験（以下ヒートサグと言う）に
よって評価した。第１図は使用したヒートサグの装置を
示す。試験片１はＷ＝１２ｎ＋ｍ、厚さｔ＝　３　ｍｍ
、長さβ＋４２５　ｍｍのものを用い、ボルト２により
長さ方向Ｌ＝５ｍｍを固定した。固定初期の底面から試
験片端部下端までの距離を測定しＸ。

とした。これを９０℃のオーブンに入れて１時間放置し
た後、取り出して速かに底面から試験片端部下端までの
距離Ｘ９０を測定し、△９０＝Ｘ９０−　ｘ。

を求めた。同様に１００℃、１１０℃、１２０℃、１３
０℃、１３５　℃、１４０　℃、１１１５　℃、１５０
　℃にっヒバて＋ｊｊｌ定を行ない、各△１００、△１
１０、△１２０、△１３０、△１３５、△１４０、△１
４５、△１５０を求めた。

（ロ）流動性はキャピラリレオメータを用いて測定した
。試験装置としては、岩本製作所製、フロー試験装置を
島津製作所のオートブラフＤＣ３ＩＱ７にセットしたも
のを用いた。ノズルは直径１ｍｍ。

長さ２０ｍｍのものを用いた。測定は２１０　℃で行な
い、せん断速度１３３０／ｓｅｃ　（テストスピード２
００）の時の粘度をポイズで表示した。

（実施例１） 粒状のフェノール樹脂硬化物として商品名「Ｒ−，８０
０Ｊ　　（鐘紡ａ＠製）１ｋｇ、変性ポリオレフィンと
して商品名ｒＴＬ　４−５００　ｊ　（日本石油化学ｆ
ｔｌ製）、２ｋｇ、ポリアミド樹脂としてナイロン６；
商品名ｒ１０１８１：　　（宇部興産製）３ｋｇ、およ
び未変性ポリオレフィンとして商品名「Ｊ　−５０５３
ＨＪ　（出光石油化学工業１掬製４　ｋｇをそれぞれ計
量し、混練し、−軸押出機（日本製鋼製４０ミＩＪ）で
造粒してペレットを得た。これを射出成形によってＡＳ
ＴλＩ　０６３８゜Ｄ７９０　！二適合するテストピー
ス（Ａ）をｆｌだ。

なお、このテストピース（Ａ）を１４０℃で１時間熱処
理してテストピース（Ｂ）を得た。これらのテストピー
スを用いて曲げ弾性率、引張り強さおよび上述したヒー
トサグ特性を測定した。この結果を表１の実施例１に示
す。なお、表中（Ａ）は熱処理なし、（Ｂ）は１４０℃
１時間熱処理したものの結果である。

（実施例２） 素材として実施例１と同様のものを用いた。粒状のフェ
ノール樹脂硬化物として商品名ｒＲ−８００Ｊｌ　ｋｇ
と未変性ポリオレフィンとして商品名ｒＪ−５０５３Ｈ
Ｊ　４ｋｇをパンバリミキサを用いて、無加熱、無冷却
で最高速回転で混練した後、粉砕してプレミックスＡを
５ｋｇ得た。このプレミックスＡ　５　ｋｇに変性ポリ
オレフィンとして商品名ｒＴＬ４−５００　」２ｋｇお
よびポリアミド樹脂として商品名ｒｔｏｔｇ　ＩＪ３ｋ
ｇを加えて混練し、しかる後、上述した１軸押出磯で造
粒してペレットを得た。かようにして得たペレットを実
施例１と同様にしてテストピース（Ａ　）および（Ｂ）
を得、同様の性能評価を行ない、これらの結果を表１の
実施例２に示す。

（実施例３） 素材として実施例１と同様のものを用いた。粒状のフェ
ノール樹脂硬化物として商品名ｒＲ−８００Ｊｌ５　ｋ
ｇおよび未変性ポリオレフィンとして商品名ｒ　Ｊ　−
５０５３ＨＪ　４　ｋｇを実施例２と同様にして混練し
た後粉砕して、プレミックスＢを５５　ｋｇ　７８だ。

このプレミック已に変性ポリオレフィンとして商品名ｒ
ＴＬ４−５００　Ｊを１．５ｋｇおよびポリアミドｉＭ
脂として商品名ｒｌｏ１８１Ｊ　３ｋｇを添加し、しか
る後実施例２と同様に造粒して得られた材料からテスト
ピース（Ａ）および（Ｂ）をｉ尋、同様の性能評価を行
ない、これらの試験結果を表１の実施例３に示す。

（実施例４） 実施例２におけるパンバリミキサの代りに２軸押出機（
池貝鉄工製、Ｐ　Ｃ！、＋　３０　）を用いる以外は実
施例２と同様に行った。結果を表１の実施例４に示す。

（実施例５） 実１缶例３においてパンバリミキサの代りに２軸押出殿
を用いる以外は、実施例３と同様に行った。

結果を表１の実施例５に示す。

（比較例１〜４） 実施例１で用いた未変性ポリオレフィン；商品名ｒ　Ｊ
　−５０５３Ｈｊについて、実施例１と同様に評価し、
この結果を表１の比較例１に示す。

また、次に商品名ｒ　Ｊ　−５０５３Ｈｊ　７　ｋｇと
変性ポリオレフィン；商品名ｒ’ＴＬ４−５００　Ｊ　
３ｋｇを混合し、しかる後、・この混合物を１軸押出機
で造粒してペレットを得、このペレット、について同様
に評価し、この結果を表１の比較例２に示す。

また、商品名ｒＪ−５０５３）Ｉ　Ｊ　７ｋｇとフェノ
ール樹脂硬化物；商品名ｒＲ−８００Ｊ３　ｋｇを混合
し、しかる後、この混合物を１軸押出機で造粒してペレ
ットを得、このペレットについて同様に評価し、この結
果を表１の比較例３に示す。

また、商品名ｒＲ−８００Ｊ　１ｋｇ、商品名ｒＴＬ４
−５００　Ｊ　２ｋｇおよび商品名ｒ　Ｊ　−５０５３
８：　７　ｋｇを混合し、しかる後、この混合物を１輔
押出磯で造粒してペレットを得、このペレットについて
同様に評価し、この結果を表１の比較例４に示す。

また、ポリアミド樹脂；商品名ｒｌｏ１８１Ｊ　５ｋｇ
および商品名「Ｊ　−５０５３ＨＪ　５　ｋｇを混合し
、しかる後、この混合物を１軸押出機によって造粒を試
みたが、良好なペレットをｆ４ることかできなかった。

以下には、基本となる実施例１〜５の系に、ガラス繊維
、無機フィシ、エラストマを添加した系について説明す
る。

実施例６ ６−１：未変性ポリオレフィン；商品名ｒＪ−５０５３
ＨＪ　４ｋｇ、フェノール樹脂硬化物；商品名ｌ　Ｒ８
００Ｊ　１ｋｇ、およびタルク（富士タルク製；商品名
「λＩＰ１００　Ｊ　１　ｋｇを計量し、これらを混合
した後、２軸スクリユーニーダで混練、造粒してプレミ
ックスペレット６ｋｇを得た。これに変性ポリオレフィ
ン；商品名ｒＴＬ４−５００　Ｊ　２ｋｇおよびポリア
ミド値（脂；商品名ｒｌｏ１８１Ｊ　３ｋｇを添加し、
混合した後、１軸押出機で造粒してペレットを得、この
ペレットについて上述すると同様に評価した。

この結果を表２の実施例６−１に示す。

６−２：商品名ｒ　Ｊ　−５０５３ＨＪ　４　ｋｇ、商
品名「Ｒ−８００Ｊ　ｌ　ｋｇ、およびエチレンプロピ
レンゴム（日本合成ゴム製；商品名ｒＥＰＯ２Ｊ　）　
２ｋｇを計↑し、これらを混合した後、２軸スクリユー
ニーダで混練、造粒してプレミックスペレツ）７ｋｇを
ｉ等だ。このペレットに商品名ｒＴＬ４−５００　Ｊを
２ｋｇおよび商品名ｒ１０１８１　Ｊ　３ｋｇを添加し
、混合した後、１軸押出機で造粒してペレットを得、こ
のペレットについて同様に評価した。この結果を表２の
実施例６−２に示す。

６−３：商品名ｒ　Ｊ　−５０５３ｔｌ　Ｊ　４　ｋｇ
、および商品名ｒＲ−８００Ｊ　１ｋｇを計量し、２軸
スクリユーニーダで混練、造粒し、得られたペレットに
商品名ｒＴＬ４５００　ｊ　２　ｋｇ、および商品名ｒ
ｌｏ１８１Ｊ　３ｋｇ、並びにガラス繊維（旭ファイバ
グラス製；商品名ｒｃｓ１．５！、１Ｂ４９８Ａ　Ｊ　
）　１　ｋｇを添加混合し、この混合物を１軸押出機で
造粒した。得られたペレットについて同様に評価し、こ
の結果を表２の実施例６−３に示す。

表１および表２に示す性能評価結果から、本発明におけ
る配合範囲内の素材から得られた成形材料（実施例１〜
６）は比較例１〜４に比べて耐熱性、流動性、曲げ弾性
率、引張り強さが共にバランスよく優れていることがわ
かる。

（実施例７−１〜７−６）および（比較例５〜８）粒状
フェノール樹脂硬化物として上述した商品名ｒＲ−８０
０Ｊのほかに商品名ｒＲ−９００Ｊ　（鐘紡Ｇｌ製）、
変性ポリオレフィンとして商品名ｒＴＬ４−５００」の
ほかに商品名ｒＴＬ４−５０７　Ｊ　（日本石油化学Ｑ
＠製）、ポリアミド樹脂としてナイロン６６；商品名ｒ
２０２０Ｂ　Ｊ　（宇部興産製）および未変性ポリオレ
フィンとして商品名ｒ　Ｊ　−５０５３ＨＪのほかに高
密度ポリエチレン；商品名ｒＭ６９０ｊ　（チッソ石油
■製）をそれぞれに表３に示す割合で用いた。

これらの素材に上述したタルク、エチレンプロピレンゴ
ム、ガラス繊維をそれぞれ表３に示した添加割合で２軸
押出機または１軸押出機を用いて混練、造粒して各種ペ
レットを得た。これらのペレットについて性能を上述す
ると同様にして評価し、得られた結果を表２の実施例７
−１〜７−６に示し、各素材の配合量が本発明の範囲外
のものを比較例５〜８に示す。

表２に示す性能評価結果から、本発明における配合範囲
内の素材から得られた成形材料（実施例７）は比較例５
〜８において得られた比較材料に比べて耐熱性、流動性
、曲げ弾性率、引張り強さが共にバランスよく優れてい
ることがわかる。

また実施例１〜５、実施例６−１〜６−３、実施例７−
１〜７−６に対し、自動車に用いられている塗装を用い
て塗装の密着性試験を行ったところ、本発明に係る実施
例はいずれも大変良好な塗装密着性を示し、実車に適用
して優れていることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラスチック成形材料の耐熱性を測定
するのに用いるヒートサグ用装置の斜視図である。 １・・・試験片　　　　　　２・・・ボルト特許出願人
　　日産自動車株式会社 代理人弁理士　　杉　村　暁　秀 同　　弁　　理　　士　　　　杉　　　村　　　興　　
　作第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）分子内に反応性のメチロール基を有する粒状
   のフェノール樹脂硬化物と、（ｂ）ポリオレフィンの一
   部または全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体から
   選ばれた少なくとも１種のモノマでグラフトされた変性
   ポリオレフィンと、（ｃ）ポリアミド樹脂と、（ｄ）未
   変性ポリオレフィンとを配合したことを特徴とするプラ
   スチック成形材料。