JPS6336333B2

JPS6336333B2 -

Info

Publication number: JPS6336333B2
Application number: JP57185014A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Fujioka; Masami Inoe; Takashi Takahama; Yasuhiro Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1982-10-19
Filing date: 1982-10-19
Publication date: 1988-07-20
Also published as: JPS5974103A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自然光下では優れた貯蔵安定性を示
し、波長400nm以下の紫外線の照射によつて急速
に硬化させうる紫外線硬化型樹脂組成物に関す
る。一般にエポキシ樹脂は基板に対する密着性が良
好であり、バランスのとれた特性を有しており、
そのようなエポキシ樹脂を光硬化可能にする触媒
としてゼネラルエレクトリツク社などから光分解
性の芳香族オニウム塩に関する特許出願（特公昭
50−151997号公報、特公昭52−14278号公報）が
なされている。しかしながら前記芳香族オニウム塩は製造コス
トが非常に高く、実用上必要な硬化速度をうるた
めには数％（重量％、以下同様）以上のオニウム
塩を添加しなければならず、樹脂組成物の製造コ
ストも非常に高いものとなる。また芳香族オニウ
ム塩の添加量を１〜２％以下にしたばあいには非
常に硬化速度が遅くなり、充分な硬化物をうるた
めには長時間の紫外線照射を必要とする。以上の理由から前記芳香族オニウム塩のみを添
加した紫外線硬化型エポキシ樹脂では価格の問題
から用途が非常に限られたものとなつている。本発明者らは前記欠点を改善し、低コストで急
速に硬化する紫外線硬化型樹脂組成物をうること
を目的として芳香族ヨードニウム塩を効率よく光
分解させるための光増感剤に関して鋭意研究を行
なつた結果、アントラキノン、β―ナフトキノン
などの芳香族キノン化合物が非常にすぐれた芳香
族ヨードニウム塩の増感剤であり、前記芳香族キ
ノン化合物を添加することにより紫外線照射によ
る樹脂組成物の硬化速度を飛躍的に向上させうる
ことを見出した。すなわち前記芳香族キノン化合物を添加するこ
とにより芳香族ヨードニウム塩の添加量を１〜２
％以下としたばあいにも実用上充分な紫外線硬化
速度を有する樹脂組成物をうることができる。本発明は (a) エポキシ樹脂 100部（重量部、以下同様）、 (b) 芳香族ヨードニウム塩 0.1〜２部および (c) 芳香族キノン化合物 0.01〜５部からなることを特徴とする自然光下では安定であ
り、紫外線の照射下で急速に硬化する紫外線硬化
型樹脂組成物に関する。本発明に用いるエポキシ樹脂としては１分子中
にオキシラン環を２個以上有するものであればよ
く、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツ
ク型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、エポキ
シ化ポリブタジエンなどが好ましい。ビスフエノール型エポキシ樹脂としてはエピコ
ート828、エピコート834、エピコート836、エピ
コート1001、エピコート1004、エピコート1007
（以上、油化シエルエポキシ(株)製）、DER 331、
DER 332、DER 661、DER 664、DER 667（以
上、ダウケミカル社製）、アラルダイト260、アラ
ルダイト280、アラルダイト6071、アラルダイト
6084、アラルダイト6097（以上、チバガイギー社
製）などがあげられる。ノボラツク型エポキシ樹脂としてはエピコート
152、エピコート154（以上、油化シエルエポキシ
(株)製）、アラルダイトEPN 1138、アラルダイト
EPN 1139、アラルダイトECN 1235、アラルダ
イトECN 1273、アラルダイトECN 1280、アラ
ルダイトECN 1299（以上、チバガイギー社製）、
DEN 431、DEN 438（以上、ダウケミカル社製）
などがあげられる。脂環型エポキシ樹脂としてはCY 175、CY
177、CY 179、CY 184、CY 192（以上、チバガ
イギー社製）などがあげられる。エポキシ化ポリブタジエンとしてはEPB 12B、
EPB 27（以上、日本曹達(株)製）などがあげられ
る。前記各種エポキシ樹脂が単独または混合物とし
て使用されうる。またそれらエポキシ樹脂の硬化
物特性が著しく低下しない範囲で１官能性エポキ
シ化合物や他のカチオン重合性化合物を併用する
ことも可能である。１官能性エポキシ化合物としてはフエニルグリ
シジルエーテル、ｔ―ブチルフエニルグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル、ｐ
―オキシベンゾイツクアシツドグリシジルエステ
ル、ｍ―プロペニルフエニルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテルな
どがあげられる。また前記他のカチオン重合性化合物としては、
４員環以上の酸素含有飽和複素環式化合物（とく
に４または５員環を有する化合物）、イオウ含有
飽和複素環式化合物（とくに３、４または５員環
を有する化合物、これらの誘導体、たとえばトリ
オキサン、１，３―ジオキソランまたは１，３，
６―トリオキサ―シクロオクタンなどの環状アセ
タール化合物、β―プロピオラクトン、ε―カプ
ロラクトンまたはこれらのアルキル誘導体などの
環状ラクトン化合物、エチレンスルフイド、１，
２―プロピレンスルフイドまたはチオエピクロル
ヒドリンなどのチイラン化合物、１，３―プロピ
レンスルフイドまたは３，５―ジメチルチエタン
などのチエタン化合物などや、カチオン機構によ
つて重合しうるエチレン系不飽和化合物、たとえ
ばイソブチレン、１―オクテン、ブタジエンまた
はイソプレンなどのモノまたはジオレフイン化合
物、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルまたはエチレングリコールジビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル化合物、ビニルアセテー
トまたはビニルステアレートなどのビニルエステ
ル化合物、Ｎ―ビニルピロリドンまたはＮ―ビニ
ルカルバゾールなどのＮ―ビニル化合物、スチレ
ン、アリルベンゼンまたはビニルシクロヘキサン
などがあげられる。本発明に用いる芳香族ヨードニウム塩は紫外線
（波長300nm以下）の照射によりルイス酸を放出
し、カチオン重合を開始させるものであり、公知
の化合物である。前記芳香族ヨードニウム塩としてはたとえばジ
ヤーナルオブジアメリカンケミカルソ
サイアテイー（J.Am.Chem.Soc.）75 2705また
は同81 342（1959）などに記載の方法により製造
しうるものがあげられ、それらのヨードニウム塩
のアニオンとしては錯体ハロゲン化物アニオン、
たとえばBF₄ ^-、PF₆ ^-、SbCl₆ ^-、AsF₆ ^-、FeCl₄ ^-
などが好ましい。前記芳香族ヨードニウム塩は一般式（）：〔Ar₁−Ｉ−Ar₂〕⁺〔MQ_o〕^- （）（式中、Ar₁およびAr₂はいずれもフエニル基、
ナフチル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、フ
エニル基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基の１個
以上で置換されたフエニル基をあらわし、Ar₁、
Ar₂は同じでもよく異なつていてもよく、Ｍは
Ｂ、Ｐ、As、Sb、Sn、BiおよびFeよりなる群か
ら選ばれた金属原子もしくはメタロイド原子をあ
らわし、Ｑはフツ素原子もしくは塩素原子をあら
わし、ｎはＭの原子価よりも１だけ大きい数字を
示す）であらわされるものである。また一般式（）であらわされる芳香族ヨード
ニウム塩のうち使用上好ましいものはAr₁、Ar₂
がフエニル基またはトシル基をあらわし、
〔MQ_o〕^-がBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-などのア
ニオンの１つをあらわすものである。一般式（）であらわされる化合物としてはた
とえばジフエニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート、ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロ
フオスフエート、ジ―（ｐ―トリル）―ヨードニ
ウムヘキサフルオロアーセナート、ジ―（４―ニ
トロフエニル）―ヨードニウムペンタフルオロス
タネート、ジ―（４―ｔ―ブチルフエニル）―ヨ
ードニウムヘキサフルオロスチビエート、ジ―２
―ナフチル―ヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ジ―（４―ジフエニリル）―ヨードニウムヘ
キサフルオロフオスフエート、ジ―（３―メトキ
シフエニル）―ヨードニウムヘキサフルオロアー
セナート、フエニル―ナフチル―ヨードニウムテ
トラフルオロボレート、フエニル―４―フルオロ
フエニル―ヨードニウムヘキサフルオロフオスフ
エートまたはフエニル―（３，５―ジイソプロピ
ルフエニル）―ヨードニウムペンタフルオロスタ
ネートなどがあげられる。前記芳香族ヨードニウム塩のみをエポキシ樹脂
に溶解させたものも紫外線照射により重合反応を
おこなわせうる。しかしながらそれらの芳香族ヨ
ードニウム塩は短波長領域（波長300nm以下）に
吸収帯を有するため、通常の紫外線用光源たとえ
ば高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノ
ンランプ、カーボンアーク灯などを用いたばあ
い、非常に光分解効率がわるく、しかもエポキシ
樹脂の有する吸収帯とオーバーラツプすることが
多く、ますます効果をわるくしている。それゆえ
芳香族ヨードニウム塩のみを添加したばあいには
非常に硬化速度が遅く、塗膜裏面の硬化も非常に
時間がかかるものであり、実用上、芳香族ヨード
ニウム塩の添加量は５〜20％にしなければ効果が
認められないものである。しかも前記芳香族ヨー
ドニウム塩の製造コストは非常に高いため樹脂組
成物の製造コストも非常に高くなり、使用範囲が
制限される。しかしながら本発明に用いる芳香族キノン化合
物の１種以上を増感剤として添加することにより
樹脂組成物の感光領域を400nm程度までひろげう
るため著しく硬化速度を向上させることができ
る。そのため本発明における芳香族ヨードニウム
塩の添加量が0.1〜２％の範囲で実用上充分な紫
外線硬化性を有するようになる。本発明に用いる前記増感剤として用いる芳香族
キノン化合物は一般式（）：または一般式（）：（式中、R₁、R₂、R₃、R₄は水素原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基、フエニル基、フエノキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基のうちの
いずれかまたはR₁、R₂もしくはR₃、R₄の組合せ
で芳香族環をあらわし、前記芳香族環がベンゼン
環またはナフタレン環などであり、炭素原子数１
〜４のアルキル基、フエニル基、フエノキシ基、
水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基
などで１個以上置換されていてもよい）であらわ
される化合物である。前記芳香族キノン化合物は種々の光反応の三重
項増感剤として、またそれ自身光化学反応におい
て脱水素試薬として用いられている公知化合物で
あり、たとえばジヤーナルオブザケミカル
ソサイアテイー（J.Chem.Soc.）（1951）1364、
同（1953）3405などに記載されているものであ
る。しかしながら本発明のごとく前記芳香族ヨー
ドニウム塩と組合わせたばあい、ヨードニウム塩
のみのばあいと比較して紫外線の照射により著し
く硬化速度を向上させかつ自然光下では硬化反応
は進行せず、安定に貯蔵しうる。前記芳香族キノン化合物としてはたとえばｐ―
ベンゾキノン、クロラニル、１，２―ベンゾキノ
ン、テトラクロロ―１，２―ベンゾキノンなどの
ベンゾキノン類またはそれらの誘導体、ナフトキ
ノン、１，２―ナフトキノン、ヒドロキシナフト
キノン、３，４―ジクロロ―１，２―ナフトキノ
ンなどのナフトキノン類またはそれらの誘導体、
アントラキノン、フエナントラキノン、２―メチ
ルアントラキノンなどがあげられる。前記芳香族キノン類のうちナフトキノン類、ア
ントラキノン類、フエナントラキノン類の化合物
がとくに好ましく有効であり、エポキシ樹脂に対
して前記芳香族キノン化合物を0.01〜5.0％、好
ましくは0.05〜0.5％添加される。本発明による組成物には硬化型樹脂組成物の技
術分野で公知の通常の添加剤たとえば顔料、染
料、充填材、強化材、ガラス繊維、難燃剤、帯電
防止剤、可塑剤、チキソトロピー付与剤またはハ
ジキ防止剤などを更に含有することも可能であ
る。本発明による紫外線硬化型樹脂組成物を硬化さ
せるにさいして照射する光としては波長250〜
400nmの範囲の紫外線が最も効率よく、それゆえ
光源としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯などがあ
げられ、さらに電子線を照射することによつても
硬化させうる。本発明による紫外線硬化型樹脂組成物が使用さ
れる用途例としては保護用皮膜、装飾用皮膜、絶
縁用皮膜、印刷インキ、マーキング用インキ、密
封剤、接着剤、フオトレジストまたはラミネート
などがあげられる。つぎに本発明の組成物を実施例および比較例を
用いてさらに詳細に説明するが、本発明はそれら
の実施例のみに限定されるものではない。実施例１〜４および比較例１〜２エポキシ―ノボラツク樹脂（ダウケミカル社
製、商品名DEN 431）100部（重量部、以下同
様）に４，４―ジメチルジフエニルヨードニウム
ヘキサフルオロフオスフエート１部を溶解させた
溶液に第１表記載の芳香族キノン化合物0.3部を
添加した樹脂組成物を作製した。比較のために芳香族キノン化合物を添加しない
もの、芳香族キノン化合物のかわりにアントラセ
ンを添加したものを作製した。前記樹脂組成物をバーコーターを用いアルミ板
上に100μｍ厚に塗布し、紫外線照射を行ない、
硬化速度を測定した。測定結果を第１表に示す。紫外線照射の条件は光源として三菱電機(株)製高
圧水銀灯H25―UVA（2.5kw）を用い、照射距離
15cm、移動速度12ｍ／分であつた。硬化速度は前記紫外線照射の条件下で被膜表面
が非粘着性になるまでに必要な照射回数であり、
１回の紫外線照射は照射時間約0.25秒に相当し
た。前記紫外線照射後の塗膜は表面層のみが非粘着
性であつた。

【表】実施例５〜８および比較例３〜４実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、ア
ルミ板上に塗布し、移動速度４ｍ／分で５回紫外
線照射を行なつた。芳香族キノン化合物を添加し
たものはいずれのばあいも完全に裏面まで硬化し
ており、かつ鉛筆硬度5Hの表面硬度のものがえ
られたが、芳香族キノン化合物を添加しないもの
は塗膜裏面が未硬化であり、アントラセンを添加
したものも裏面が粘着性であつた。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) エポキシ樹脂 100重量部、 (b) 芳香族ヨードニウム塩 0.1〜２重量部およ
び (c) 芳香族キノン化合物 0.01〜５重量部からなることを特徴とする自然光下では安定であ
り、紫外線の照射下で急速に硬化する紫外線硬化
型樹脂組成物。２前記(b)成分が一般式（）：〔Ar₁−Ｉ−Ar₂〕⁺〔MQ_o〕^- （）（式中、Ar₁およびAr₂はいずれもフエニル基、
ナフチル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、フ
エニル基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基の１個
以上で置換されたフエニル基をあらわし、Ar₁、
Ar₂は同じでもよく異なつていてもよく、Ｍは
Ｂ、Ｐ、As、Sb、Sn、BiおよびFeよりなる群か
ら選ばれた金属原子もしくはメタロイド原子をあ
らわし、Ｑはフツ素原子もしくは塩素原子をあら
わし、ｎはＭの原子価よりも１だけ大きい数字を
示す）であらわされる芳香族ヨードニウム塩であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。３前記(c)成分が一般式（）：または一般式（）：（式中、R₁、R₂、R₃、R₄は水素原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基、フエニル基、フエノキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基のうちの
いずれかまたはR₁、R₂もしくはR₃、R₄の組合せ
で芳香族環をあらわし、それらの芳香族環が炭素
原子数１〜４のアルキル基、フエニル基、フエノ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基または
シアノ基で１個以上置換されていてもよい）であ
らわされる芳香族キノン化合物である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。４前記芳香族環がベンゼン環またはナフタレン
環である特許請求の範囲第３項記載の組成物。