JPS6333777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性、耐熱性、及び電気絶縁性を改
善した電子部品の高密度実装に適した民生用電子
機器の絶縁材料に適した難燃性フエノール樹脂積
層板の製法に関するものである。 民生用電子機器の火災事故対策として難燃性に
ついての規格UL―94V―Ｏ〔プラスチツク材料の
熱焼性試験（米国）の規制値〕が設定されてお
り、難燃化されたフエノール樹脂積層板が存在し
ているが難燃性の点では上記規格には合格はして
いるけれ共、印刷回転板としての耐熱性、電気的
特性、銅張り積層板の反りなどの点で非難燃タイ
プの品と比較してその性質が劣つているのが現状
である。 従来の方法によつて得られる難燃性フエノール
樹脂積層板としてはメラミン類とホルムアルデヒ
ドとの縮合物などを含む熱硬化性樹脂溶液を含浸
させてからフエノール樹脂液を含浸させた積層板
の場合には難燃性の点では不充分であつた。また
金属酸化物、金属水酸化物、難溶性金属塩を単独
若しくは混合して薄い濃度のフエノール樹脂液中
に分散させて基材紙へ含浸させ、次いで上記樹脂
液の濃い濃度のものを含浸させた処、該積層板は
難燃性、電気特性の点では必ずしも充分満足すべ
き程度のものではなかつた。また基材紙を難燃化
させるために三酸化アンチモンと有機ハロゲン化
合物との組合わせを用いることがあるが、三酸化
アンチモンには不純物として砒素、鉛などの重金
属を含んでいるので之等の重金属が基材紙中に含
まれることは好ましいことではないし、また抄造
時に重金属の一部が排水中に流出し公害問題を発
生する恐れもあるので好ましくない。 本発明は之等の問題点を改良した方法であり、
具体的に１例につき詳細に説明すると次の通りで
ある。 メラミン樹脂、グアナミン樹脂の何れか単独若
しくは両者の混合物の水溶液若しくは溶剤溶液に
水酸化アルミニウムを分散させた液を紙重量に対
し樹脂分として５〜30％を基材紙に含浸若しくは
塗布してから乾燥後、難燃化したフエノール樹脂
を所定量含浸させ乾燥させたプリプレグを積層し
熱圧成形させるのである。得られる難燃性フエノ
ール樹脂積層板は非難燃性フエノール樹脂積層板
が有している優れた特性を保持しているでけでな
く最近の電子部品の高密度実装をも可能ならしめ
る反りの少ない銅張印刷回路基板に適したもので
ある。 本発明の積層板用基材紙としてはクラフト紙、
リンター紙、クラフトパルプとリンターパルプと
の混抄紙、クラフトパルプ及び／またはリンター
パルプとガラス繊維との混抄紙などが使用出来
る。 水酸化アルミニウムは無機物であり水やフエノ
ール樹脂の溶剤には不溶性であつて消化剤である
水分を結晶水の形で34.5％も含んでおり、200℃
以上になると急激な脱水分解反応を起こすと共に
多量の熱を吸収するので難燃化に寄与するのであ
ると言われている。水酸化アルミニウムとしては
微粒子である日本軽金属(株)製のG15Aを使用し
た。水酸化アルミニウムを樹脂液中に分散させて
基材紙に付与するメラミン樹脂及び／またはグア
ナミン樹脂などはその塗工若しくは含浸樹脂分が
紙中５％（重量）以下では効果が少なく、30％以
上では難燃化フエノール樹脂の含浸性が低下し、
基材紙が脆くなり難燃化フエノール樹脂による含
浸加工に紙切れが発生し、その含浸が困難とな
る。 グアナミン樹脂としてはベンゾグアナミン、ア
セトグアナミン、ホルモグアナミンなどとホルム
アルデヒド若しくはホルムアルデヒドを発生する
物質と反応させて得られる初期縮合物が用いられ
る。 メラミン樹脂やグアナミン樹脂は含窒素化合物
で難燃性樹脂であると言われており、水酸化アル
ミニウムの上述の難燃効果との相乗効果によつて
クラフト紙に難燃剤の配合率の高い難燃化フエノ
ール樹脂のみを塗布若しくは含浸させて得られる
プリプレグを積層し熱圧成形した積層板よりも難
燃性及び耐熱性、電気特性、銅張り積層板とした
ときの反りの点で優れたものとなると考えられ
る。 難燃化されたフエノール樹脂としてはフエノー
ル、クレゾール、レゾルシノール、アルキル置換
フエノールなどどホルムアルデヒドを原料としア
ルカリ性物質を触媒として反応させたものに適当
な難燃剤を配合して得られたものが用いられる。
適当な難燃剤としてはりん酸エステル系のトリク
レジルフオスフエート（TCP）、クレジルフエニ
ルフオスフエート（CDP）、トリスジプロピルフ
オスフエート、トリスクロロエチルフオスフエー
ト、トリスジクロロプロピルフオスフエート
（CRP）、とハロゲン系のテトラプロモビスフエ
ノールＡ（TBA）、テトラクロロビスフエノール
Ａ、ペンタプロモフエノールなどがある。 本発明に拠れば基材紙に水酸化アルミニウムと
メラミン樹脂若しくはグアナミン樹脂を付与する
ことによつて原紙そのものに難燃性を付与出来る
ので、フエノール樹脂に配合する難燃剤を大幅に
減少させることが出来、難燃剤配合による積層板
の物性低下を完全に防止した上で難燃性の優れ
た、且つ銅張り積層板の反りも改善された積層板
が製造出来るのである。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例及び参考例の試料の組成と試験結果を表
に示した。品質の試験方法は下記によつた。 難燃性：UL―94 絶縁抵抗：JISK6911 耐熱性：積層板を105℃で24時間加熱後、５分
間一定温度で加熱し、その一定温度を5゜単
位で上昇して行き、板に“ふくれ”の発生
を見なかつた最高温度で示した。（JISC―
6481のハンダ耐熱性に準じたもの） 銅張り積層板の反り：JISC6481 銅張り積層板の加熱処理後の反り：熱圧成形後
の銅張り積層板について下記の条件のくり
返し加熱処理後のその反りの大きさを測定
した。 常態→旧室温放置→反りの測定→120℃、
２分加熱→室温放冷→120℃、２分加熱
→室温放冷→150℃、５分加熱→室温放
冷→150℃、５分加熱→室温放冷→150
℃、５分加熱→室温放冷→加熱処理後の反
りの測定 実施例 １ 水酸化アルミニウム（G15A日本軽金属(株)）を
分散剤（アロンＡ―6114東亜合成化学(株)）を用い
て15％濃度の水性スラリーとし、別にメラミン樹
脂15％濃度の水溶液を調製し、この２者の等量混
合液を作つた。クラフト紙にこの混合液を含浸し
乾燥した。更にTCPを添加して難燃化したフエ
ノール樹脂を含浸、乾燥した後、実施例１と同様
に積層板を作製した。結果を第１表に示す。 参考例 １ クラフト紙を基材としてTBAで難燃化したフ
エノール樹脂を含浸、乾燥し出来た含浸液を積層
熱圧成形した積層板を得た。その結果を第１表に
示した。 参考例 ２ クラフト紙を基材としてフエノール樹脂を含浸
し、同様にして積層板を得た。結果を、第１表に
示す。 これから非難燃性の一般積層板の示す耐熱性と
絶縁抵抗に較べ、一般クラフト紙を用いて難燃化
フエノール樹脂を用いた積層板では耐熱性、絶縁
抵抗、耐熱性の劣化と銅張り積層板としたときの
反りも悪化する結果を示している。 一方、本発明による水酸化アルミニウムを樹脂
液中に分散させたメラミン樹脂若しくはグアナミ
ン樹脂液をクラフト紙に含浸後、難燃化したフエ
ノール樹脂を含浸させ得られた含浸紙を積層熱圧
成形してものでは、難燃性UL―94V―Ｏに合格
した上で、非難燃積層板の示す特性より良好な値
を示している。また銅張り積層板としたときの反
りも少なくなり、電子部品の高密度実装に適した
品質を持つものであることを示している。 なお基材紙としてリンターパルプ紙、クラフト
パルプとリンターパルプの混抄紙についても同様
な結果が得られた。クラフトパルプなどにガラス
繊維を配合した場合はガラス繊維を除いたパルプ
分に対して水酸化アルミニウム、メラミン樹脂を
含浸させれば同じ結果が得られた。 参考例 ３ 水酸化アルミニウムを分散剤（アロンＡ―
6114）を用いて15％濃度の水性スラリーとしクラ
フト紙にこのスラリーを対クラフト紙で水酸化ア
ルミニウムが12％になる様に含浸させ乾燥させ
た。更にTCPを対フエノール樹脂30％を添加し
た難燃化したフエノール樹脂を含浸・乾燥させて
実施例１と同様に積層板を作製した。結果を表に
示す。 参考例 ４ メラミン樹脂15％濃度の水溶液を調整した。ク
ラフト紙にこの水溶液を対クラフト紙でメラミン
樹脂が15.5％になる様に含浸させ乾燥させた。更
にTCPを対フエノール樹脂30％添加した難燃化
したフエノール樹脂を含浸させ乾燥させた後、実
施例１と同様に積層板を作製した。結果を表に示
す。 実施例 ２ 水酸化アルミニウム（G15A日本軽金属(株)）を
分散剤（商品名アロンＡ―6114、東亜合成化学(株)
製）を用いて分散させスラリーを作製した。別に
グアナミン樹脂を溶液し、この２液を混合し水酸
化アルミニウム18％、グアナミン樹脂15％の混合
液を調整した。クラフト紙にこの混合液を対クラ
フト紙でグアナミン樹脂が14.3％になる様に含浸
させ乾燥させた。更にTBAを対フエノール樹脂
30％を添加した難燃化フエノール樹脂を含浸、乾
燥させた。以下、実施例１と同様に積層板を作製
した。結果を表に示す。

【表】

〔効果〕

以上の様に本発明（実施例１及び、実施例２）
のものは難燃性及び銅張り積層板の反りの点で秀
れているが、本発明の範囲外のもの、即ち参考例
３では難燃性及び銅張り積層板の反りが劣り、参
考例４では難燃性が劣る。このことから本発明の
様に水酸化アルミニウムとメラミン樹脂またはグ
アナミン樹脂とを組み合わせることによつて始め
て難燃性積層板としての機能が得られることが判
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メラミン樹脂及び／またはグアナミン樹脂の
   溶液に水酸化アルミニウムを分散させた液をメラ
   ミン樹脂及び／またはグアナミン樹脂を樹脂分と
   して５〜30重量％基材紙に塗布若しくは含浸せし
   め乾燥させて後、難燃化したフエノール樹脂を塗
   布若しくは含浸せしめ乾燥させたプリプレグを積
   層し加熱、加圧、成形することを特徴とする難燃
   性フエノール樹脂積層板の製法。