KR880001906B1 - 난연성 페놀수지 적층판의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

난연성 페놀수지 적층판의 제법

본 발명은 난연성, 내열성 및 전기 절연성을 개선한 전자부품의 고밀도 실장(實裝)에 적합한 민생용(民生用) 전자기기(電子機器)의 절연재로에 적합한 난연성 페놀수지 적층판의 제법에 관한 것이다.

민생용 전자기기의 화재사고 대책으로서 난연성에 대한 규격 UL-94V-O〔플라스틱재료의 난연성 시험(미국)의 규제치〕가 설정되어 있으며, 난연화 된 페놀수지 적층판이 존재하고 있으나 난연성의 점에서는 상기 규격에는 합격은 되고 있으나 인쇄회로판으로서의 내열성, 전기적 특성, 동(銅)을 붙인 적층판의 뒤틀림(Warpage) 등의 점에서 비난연타이프의 품(品)과 비교하여 그 성질이 열동한 것이 현재 실정이다.

종래의 방법에 의해서 얻어지는 난연성 페놀수지 적층판으로서는 멜라민류와 포름알데히드와의 축합물 등을 함유하는 열경화성 수지 용액을 함침시키고 나서 페놀수지액을 함침시킨 적층판의 경우에는 난연성의 점에서는 불충분하였다.

또 금속산화물, 금속수산화물, 난용성 금속염을 단독 혹은 혼합하여 엷은 농도의 페놀수지액 중에 분산시켜서 기재지(基材紙)에 함침시켜, 이어서 상기 수지액이 진한 농도의 것을 함침시킨바, 이 적층판은 난연성, 전기특성의 점에서는 반드시 충분히 만족할 만한 정도의 것은 아니었다. 또 기재지를 난연화시키기 위하여 3산화 안티몬과 유기할로겐 화합물과의 조합을 사용하는 일이 있으나 3산화 안티몬에는 불순물로서 비소, 연 등의 중금속을 함유하고 있으므로 이들의 중금속이 기재지속에 함유되는 것은 바람직한 것은 못되며, 또 초조(抄造)시에 중금속의 일부가 배수 중에 유출하여 공해문제를 발생시킬 위험도 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명은 이런 문제점을 개량한 방법으로서 구체적으로 1예에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

수산화 알루미늄을 5 내지 30중량% 초입(抄入)한 기재지를 사용하여 멜라민 수지, 구아나민 수지의 어느 것인가 단독 혹은 양자의 혼합물의 수용액 혹은 용제용액을 종이 중량에 대하여 수지분(分)으로 하여 5 내지 30% 함침 혹은 도포하고 나서 건조후, 난연화한 페놀수를 소정량 함침시켜 건조시킨 프리프레그 (prepreg)를 적층하여 열압(熱壓) 성형시키는 것이다. 얻어지는 난연성 페놀수지적층판은 비난연성 페놀수지 적층판이 지니고 있는 우수한 특성을 보지하고 있을 뿐만 아니라 최근의 전자부품의 고밀도 실장마저도 가능케 하는 뒤틀림이 적은 동을 붙인 인쇄 회로기판에 적합한 것이다.

본 발명의 적층판용 기재지로서는 수산화 알루미늄을 내첨(內添)한, 혹은 내첨하지 않은 크라프트지, 린터지(linter紙), 크라프트펄프와 린터펄프와의 혼초지, 크라프트펄프 및/ 또는 린터펄프와 유리섬유와의 혼초지 등이 사용되다.

수산화 알루미늄은 무기물이어서 물이나 페놀수지의 용제에는 불용성으로서 소화제(消火劑)인 수분을 결정수의 형태로 34.5%나 포함하고 있어 200℃ 이상으로 되면 급격한 탈수분해반응을 일으키는 동시에 다량의 열을 흡수하므로 난연화에 기여하는 것이라고 말하고 있다. 수산화알루미늄으로서는 미립자인 니혼게이긴조꾸(日本 輕·金囑)(주)제의 G15A를 사용하였다. 수산화알루미늄을 초입한 기재지에 부여하는 멜라민 수지 및/또는 구아나민수지 등은 그 도공(途工) 혹은 함침수지분이 종이속에 5%(중량) 이하에서는 효과가 적고, 30% 이상에서는 난연화 페놀수지의 함침성이 저하하여 기재지가 연약하여 난연화 페놀수지에 의한 함침가공에 종이의 절단이 발생하여 그의 함침이 곤란해 진다.

구아나민수지로서는 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포르모구아나민 등과 포름알데히드 혹은 포름알데히드를 발생시키는 물질과 반은시켜서 얻어지는 초기 축합물이 사용된다.

멜라민수지나 구아나민수지는 함(含)질소 화합물로서 난연성 수지이라고 말하고 있으며 수산화 알루미늄의 상기한 난연효과와의 상승효과에 의해서 크라프트지에 난연제의 배합율이 높은 난연화 페놀수지만을 도포 혹은 함침시켜서 얻어지는 프리프레그를 적층하여 열압 성형한 적층판 보다도 난연성 및 내열성, 전기특성, 동을 붙인 적층판으로 하였을 때의 뒤틀림의 점에서 우수한 것으로 된다고 생각된다.

또 멜라민수지 및/또는 구아나민수지의 용액에 수산화 알루미늄을 분산시킨 도포액을 가재지에 함침 혹은 도포시켜 건조시킨 후에 난연화 페놀수지를 함침 혹은 도포하더라도 얻어지는 적층판의 품질에는 차를 인정 할 수 없었다.

난연화 된 페놀수지로서는 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 알킬치환페놀 등과 포름달데히드를 원료로 하여 알칼리성 물질을 촉매로 하여 반응시킨 것에 적당한 난연제를 배합하여 얻어진 것이 사용된다. 적당한 난연제로서는 인산 에스테르계의 트리크레실 포스페이트(TCP), 크레실 디페닐 포스페이트(CDP), 트리스 디프로 필 포스페이트, 트리스 클로로에틸 포스페이트, 크리스 디클로로 프로필 포스페이트(CAP)와, 할로겐계의 테트라브로모 비스페놀A(TBA), 테트라클로로 비스페놀 A, 펜타브로모 페놀 등이 있다.

본 발명에 의하면 기재지에 수산화 알루미늄과 멜라민수지 혹은 구아나민수지를 부여하므로써 원지 그 자체에 난연성을 부여할 수 있으므로 페놀수지에 배합하는 난연제를 대폭적으로 감소시킬 수가 있으며 난연제 배합에 의한 적층판의 물성저하를 완전히 방지한 후 난연성이 우수한, 또한 동을 붙인 적층판의 뒤틀림도 개선된 적층판이 제조할 수 있는 것이다.

다음에 본 발명의 실시예를 표시한다.

실시예 및 참고예의 시료의 조성과 시험결과를 표 1에 표시하였다. 품질의 시험방법은 하기에 의하였다.

난연성 : UN-94

절연저항 : JIS K6911

내열성 : 적층판을 105℃에서 24시간 가열 후, 5분간 일정 온도에서 가열하면 그 일정 온도를 5℃ 단위로 상승해 가서 판에 "블리스터링(bistering)"의 발생을 보지 않은 최고 온도로 표시하였다. (JIS C-6481의 땝납 내열성에 준(準)한 것).

동을 붙인 적층판의 뒤틀림 : JIS C6481

동을 붙인 적층판의 가열처리후의 뒤틀림 : 열압(熱壓) 성형후의 동붙인 적층판에 대하여 하기 조건의 반복 가열처리후의 그 뒤틀림의 크기를 측정하였다.

상태(常態)→ 구 (舊) 실온방지 → 뒤틀림의 측정→ ① 120℃, 2분 가열 →실온방냉→② 120℃, 2분 가열→실온방냉→ ③ 150℃, 5분 가열→실온방냉→④ 150℃, 5분 가열→실온방냉→⑤ 150℃, 5분 가열→가열처리후의 뒤틀림의 측정

[실시예 1]

수산화 알루미늄을 12%(중량) 초입한 0.25m/m의 크라프트지에 멜라민수지의 수용액을 수지분(종이에 대해)으로서 12%(중량)로 되도록 함침시켜 건조하였다. TBA를 페놀수지에 10% 첨가한 난연화 페놀수지를 함침, 건조하여 얻어진 함침지를 8매 포개서 160℃, 100kg/㎠, 60분간의 조건으로 열압성형해서 1.4mm의 적층판을 만들었다.

또 동붙인 적층판으로 하였을 때의 뒤틀림의 측정을 위하여, 함침지의 위에 접착제가 붙은 동박(銅箔)을 올려 놓고 동일하게 적층 열압성형을 하고 동붙인 적층판을 만들었다.

그 결과를 표 1에 표시하였다.

[실시예 2]

수산화 알루미늄을 12%(중량) 초입한 0.25m/m 두께의 크라프트지에 구아나민수지용액을 실시예 1과 마찬가지로 12%(대지 중량)으로 되도록 함침 건조시켰다. 실시예 1과 같은 난연화 페놀수지를 함침 건조시켜 동일하게 적층 열압성형을 하여 적층판을 만들었다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.

[실시예 3]

수산화 알루미늄 20.6%(중량) 초입한 크라프트지에 멜라민수지를 수지분으로 하여 19.8%(대지 중량)로 되도록 수용액을 함침, 건조시켜 함침지를 얻었다. TCP를 첨가하여 난연화 한 페놀수지는 사용하여 동일하게 하여 적층판을 만들었다.

결과는 표 1에 표시하였다.

[실시예 4]

수산화 알루미늄 20.6%(중량) 초입한 크라프트지에 멜라민수지와 구아나민수지의 등량 혼합물을 수지분으로 하여 10.7%(대지 중량)로 되도록 그 용액을 함침, 건조시켜 함침지를 얻었다. TBC와 CDP를 병용하여 난연화 한 페놀수지를 사용하여 동일하게 적층판을 만들었다. 결과를 표 1에 표시하였다.

[실시예 5]

수산화 알루미늄(G 15A 니혼게이긴조꾸 (주))을 분산제(아론 A-6114 도오아고오세이 가가꾸(주))를 사용하여 15% 농도의 수성슬러리로 하고, 따로 멜라민수지 15% 농도의 수용액을 조제하여 이 2자의 등량 혼합액을 만들었다. 크라프트지에 이 혼합액을 함침하여 건조화 시켰다. 또 TCP를 첨가하여 난연화 한 페놀수지를 함침, 건조시킨 후 실시예 1과 동일하게 적층판을 만들었다. 결과를 표 1에 표시하였다.

[참고예 1]

크라프트지를 기재로 하여 TBA로 난연화 한 페놀수지를 함침, 건조하여서 된 함침지를 적층 열압성형한 적층판을 얻었다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.

[참고예 2]

크라프트지를 기재로 하여 페놀수지를 함침하여 동일하게 해서 적층판을 얻었다. 결과를 표 1에 표시하였다.

이로부터 비난연성의 일반 적층판이 나타내는 내열과 절연저항에 비하여 일반 크라프트지를 사용하여 난연화 페놀수지를 사용한 적층판에서는 내열성, 절연저항, 내열성의 열화와 동붙인 적층판으로 하였을 때의 뒤틀림도 악화하는 결과를 나타내고 있다.

한편 본 발명에 의한 수산화 알루미늄을 내첨한 크라프트지에 멜라민수지 혹은 구아나민수지를 함침후, 난연화 한 페놀수지를 함침시켜 얻어진 함침지를 적층 열압성형한 것에서는 난연성 UL-94V-O에 합격한 외에 비난영적충판이 나타내는 특성 보다 양호한 치를 나타내고 있다.

또 동붙인 적층판으로 하였을 때의 뒤틀림도 적어져서 전자부품의 고밀도 실장에 적합한 품질을 가진 것이라는 것을 나타내고 있다.

수산화 알루미늄을 멜라민수지액에 분산한 슬러리를 크라프트지에 함침 혹은 도포하더라도 실시예 1과 동일하게 얻어지는 난연성 페놀수지 적층판의 품질에는 차가 인정되지 않았다.

또한 기재지로 하여 수산화 알루미늄을 내첨한 혹은 내첨하지 않은 린터펄프지, 크라프트펄프와 린터펄프의 혼초지에 대해서도 동일한 결과가 얻어졌다. 크라프트펄프 등에 유리섬유를 배합한 경우는 유리섬유를 제외한 펄프분에 대하여 수산화 알루미늄, 멜라민수지를 각각 초입하여 함침시킨 바 동일한 결과가 얻어졌다.

[표 1]

Claims (2)

1. 수산화 알루미늄을 내첨(內添)한 기재지(基材紙)에 멜라민수지 및/또는 구아나민수지를 도포 혹은 함침시켜서 건조시킨 후, 난연화 한 페놀수지를 도포 혹은 함침시켜 건조시킨 프리프레그(prepreg)를 적층하여 가열, 가압, 성형하는 것을 특징으로 하는 난연성 페놀수지 적층판의 제법.
2. 멜리민수지 및/또는 구아나민수지의 용액에 수산화 알루미늄을 분산시킨 액을 기재지에 도포 혹은 함침시켜 건조시킨 후 난연화한 페놀수지를 도포 혹은 함침시켜 건조시킨 프리프레그를 적층하여 가열, 가압, 성형하는 것을 특징으로 하는 난연성 페놀수지 적층판의 제법.

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