JPS6333439A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は４Ｉ緒化されたセルロースを主体とする植物繊
維を含有する臭気の極めて少なり成形用ポリオレフィン
組成物に関する。

［従来の技＃１］ ポリプロピレン等のポリオレフィンは優れた機械的特性
及び成形性を有し、射出成形品、押出し成形品等に広く
利用されている。

このようなポリオレフィンの機械的強度を向上させるた
めに種々の充填材や添加剤が添加されている。特に機械
的強度、加工性および寸法安定性の改良のために、破砕
チップ、パルプ、木粉、もみがら、故紙等のセルロース
系充填材の配合が提案されている。例えば特開昭６０−
１５８２３６号は化学変性ポリオレフィンを含むポリオ
レフィン系樹脂に繊維化されたセルロースを主体とする
植物繊維を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物を
開示している。

上記のセルロース系充填材のうち、特に故紙や紙くずは
比較的安価な成形用ポリオレフィン組成物を得る充填材
として極めて有効である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、セルロース系充填材をポリオレフィンに
配合すると、得られた成形品は著しい臭気を発生すると
いう問題がある。この理由は必ずしも明らかでないが、
ポリオレフィンと充填材を配合成形する際の熱等によっ
て故紙や紙くずの分解が起こり、アルデヒド類、アルコ
ール類、有機酸類、ケトン類等が発生するためであると
考えられる。消臭方法としては、パウダー状のポリオレ
フィン組成物を成形する際に、成形機のベント孔より真
空ポンプにより吸引して発臭物質を系外へ除去する方法
や、少量の水を同時に添加して水蒸気とともに発臭物質
を系外へ除去する方法等が知られているが、このような
方法では充分満足のゆく臭気レベルの成形品を得ること
はできない。

従って本発明の目的は、優れた機械的特性および成形性
を有するとともに臭気のほとんどない、繊維化されたセ
ルロースを主体とする植物繊維を含有するポリオレフィ
ン組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本光明者らはこの目的に鑑み鋭意検討を行った結果、故
紙等のセルロース系充填材を含んだポリオレフィン組成
物にゼオライトを配合することにより、極めて臭いの少
な（１成形品が傳られることを発見し、本発明に惣到し
た。

すなわち、本発明のポリオレフィン組成物は（ａ）ポリ
オレフィンと、（ｂ）　繊維化されたセルロースを主体
とする植物繊維と、（ｃ）前記ポリオレフィンと前記植
物繊維との合計１００重量部に対して、０．０５〜５重
吊部のゼオライトとを含有することを特徴とする。

本発明で用いることのできるポリオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、メチルペンテン−１などのα−オレフィン
の単独重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合体、もしくはこれらのα−オレフィ
ンの２種以上の共重合体をあげることができる。上記の
ポリオレフィンのうちでは、ポリプロピレンやプロピレ
ンとエチレンもしくは他のα−オレフィンとのランダム
またはブロック共重合体等プロピレンを主成分とする重
合体が好ましい。またポリオレフィンにはエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
などのエラストマーを混合することができる。

なおポリオレフィン自身は無極性であるので、親水性の
セルロースを主体とする植物繊維との親和性を増し、強
度のある組成物にするために、ポリオレフィン系の接着
性樹脂を添加することができる。ポリオレフィン系の接
着性樹脂としては、（ａ）ポリオレフィンに不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体を付加反応させた変性ポリオ
レフィン、ｆｂ）オレフィンと不飽和酸もしくはその誘
導体との共重合体、および（ｃ）オレフィンとビニルエ
ステルとの共重合体があげられる。

変性ポリオレフィンの骨格をなすポリオレフィンとして
は、前記のポリオレフィンを用いることができる。また
ポリオレフィンの変性に用いる不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸
、エンド−ビーシクロ［２，２，１］−５−へブテン−
２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロＣ２，２，１
］−１，４，５，６，７，７−へキサクロロ−５−へブ
テン−２，３−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸等があげられる。また不飽和
カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステルがあ
げられ、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エ
ンド−ビーシクロ［，２，２，１］−１，４，５，６，
７，７−へキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−無水ジ
カルボン酸、エンド−ビーシクロ［２，２，１］−５−
ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸、シス−４−シク
ロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エヂル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブヂル
、マレイン酸エステル（モノエステル、ジエステル）等
があげられる。

変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸またはその誘
導体の含有量は、ポリオレフィン計格に対して０．０２
〜２重量％、好ましくは０．０５〜１Φ吊％である。

ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を付加反応させるには、公知の種々の方法を採用覆るこ
とができる。例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体に有機過酸化物等の反応開始剤を
添加して予め混合した後、溶融混練することによって得
られる。

不飽和酸またはその誘導体、もしくはビニルエステルと
共重合するオレフィンとして、神々のものを使用するこ
とができるが、エチレンまたはプロピレンが好ましい。

エチレンまたはプロピレンと共重合する不飽和酸として
は上記のアクリル酸類が好ましく、誘導体としてはその
酸無水物が好ましい。またビニルエステルは一般式ＣＨ
２＝ＣＨ０ＣＯＲで表され、Ｒはアルキル基等である。

好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等であり、特に酢酸ビニルが好ましい。

従って、望ましい共重合体としては、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体
、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−
ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等があげられる。

上記共重合体はランダムまたはブロック共重合体のいず
れでもよい。共重合体中の不飽和酸またはその誘導体、
もしくはビニルエステルの含有量は共重合体に対して１
〜５０重ｆｆ１％、好ましくは３〜４０重量％である。

なお以上の通りであるので、本明細書において用語「ポ
リオレフィン」は、オレフィンの単独重合体、２種以上
のオレフィンの共重合体、オレフィン系エラス１−マー
及びポリオレフィン系接着性樹脂を含むもので、一般に
オレフィンを主体とする重合体と解すべきである。ポリ
オレフィン系接着性樹脂は全ポリオレフィンに対して、
３〜９０重量％であるのが好ましく、特に好ましくは１
０〜３０重量％である。

本光明で用いる繊維化されたセルロースを主体とする植
物繊維としては、故紙、紙屑等を十分に解繊し繊維化し
たものをあげることができる。機械的強度、成形加工性
の向上したポリオレフィン組成物を得るためには、セル
ロースを主体とする植物ｌｌｉ維はポリオレフィンと植
物繊維との合計に対して１０〜６０中量％である。１０
重量％未潤では強度、剛性および耐熱性等の点でセルロ
ースによる補強効果が不十分であり、また６０重量％を
超えると強度的にもろくなり、流動性も悪くなり、実用
性に乏しい。好ましい植物繊維の添加量は１５〜５０重
量％である。

本発明において消臭用の添加剤として用いるゼオライト
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルミノケ
イ酸塩で三次元的な骨格溝造を有し、天然品としてフッ
石またはそれに類似のちのとカイリョク石とがあるが、
合成によっても作ることもできる。例えば合成ゼオライ
トの組成としては、ゼオライトＡ　（Ｎａ２０−ＡＩ　
２０３　・１゜４〜２．４８ｉＯ２・５〜６Ｈ２０）、
ゼオライトＸ（０，７〜１．１Ｎａ２０・Ａｌ２０３２
〜３Ｓｉ０２〜６Ｈ２０）、ゼオライトＹ（０，７〜１
．１Ｎａ２０−Ａ１２０３・３〜６ＳｉＯ２・〜９Ｈ２
０）、ゼオライトし［（Ｋ２・Ｎａ２）Ｏ−Ａ１２０３
・５．２〜７．０８ｉＯ２・〜５Ｈ２０）（Ｋ＞Ｎａ）
］、モルデナイト（Ｎａ２０−Ａ１２０３・８．３〜１
０ＳｉＯ２・〜６Ｈ２０）等がある。

ゼオライトの細孔半径は、１人以上のものが好ましく、
１人より小さいと臭いの原因となる成分の吸着が不十分
となる。

また、ゼオライトの比表面積は、７００尻／ｇ以上が好
ましく、７００ｒｔＬ／ｇより小さいと添加ωを多くす
る必要があり、効率が悪くなるばかりでなく、得られる
成形品の機械的強度も低下する。

ゼオライトの添加ｍは、ポリオレフィンと植物繊維との
合計１００重吊重吊対して、０．０５〜５重量部の範囲
である。０．０５重全部未満では消臭効果がなく、また
５重量部を超えると成形品の機械的特性が低下する。好
ましいゼオライトの添加量は１〜３重世部である。

またゼオライトの添加効果を一層向上させるために、抗
酸化剤を添加するのが好ましい。本発明のポリオレフィ
ン組成物に添加しうる抗酸化剤としては、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤およびチオエステル系酸化防止剤
がある。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２．６二
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１．１．３−
トリ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒド
ロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピ
オネート、１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート等がある。

チオエステル系酸化防止剤としては、ジラウリル−チオ
−ジプロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピオ
ネート、ラウリルステアリル−チオ−ジプロピオネート
、シミリスチル−チオ−ジプロピオネート、テトラキス
（メチレン−３−ドデシル−チオ−プロピオネート）メ
タン、４．４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４．４’−チオ−ビス（２−メチル
−６−ブチルフェノール）、２．２’　−チオ−ビス（
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等がある。

抗酸化剤の添加量はポリオレフィン−植物繊維混合物１
００重市部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましく
は０．１〜２．０重量部である。

さらに成形品の外装美観の向上のために各種顔料および
無償充填剤を配合したり、難燃剤等を配合したりするこ
とができる。

本発明の組成物は、−軸押出機、二軸押出様、バンバリ
ーミキサ−ロール、ブラベンダー、ニーダ−等の混練機
またはヘンシェルミキサー等の混合礪を用いて、加熱溶
融状態で混練することによって得られるが、セルロース
繊維の特徴を十分に発揮させるために、ａ維の分散が良
好でかつ繊維の破損や炭化を起こさせなり方法が望まし
り。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

なお、各実施例における試験法は次の通りである。

臭気試験：成形時に溶融組成物から発生する臭気及び成
形品の臭気を次の３段階で判別。

◎：刺激臭がほとんどしない。

○：刺激臭が少ない。

×：刺激臭が著しい。

引張強度　　：ＪＩＳ　　Ｋ７１１３−７１曲げ弾性率
　：ＪＩＳ　　Ｋ７２０３−７３アイゾツト衝撃強さ ：ＪＩＳ　　Ｋ７１１０ 実施例１〜１１ ポリオレフィンとしてプロピレン−エチレン−ランダム
共重合体（エチレン含量２％、ＭＦＲ３０）５６重量％
と、変性ポリオレフィンとしてプロピレンーエヂレンブ
ロック共中合体の無水マレイン酸変性物（酸付加量０．
１５重量％）１４重量％と、あらかじめ細分化した新聞
紙３０重量％どからなる混合物１００重量部に、フェノ
ール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピ重量−トコメタン０．１重吊部、および第１表に示
す合成ゼオライトを添加し、加熱ミキサー中で解繊混練
を行った。

解繊混練された混合物を冷却粉砕し、造粒品とした。こ
の造粒品を射出成形橢により、物性試験片を作成し、物
性を測定した。またカーエアコン用ヒーターケースを作
成し、成形時の臭いおよび成形品の臭いの評価を行った
。その結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 本発明の組成範囲外のゼオライトを添加した以外は実施
例１と同じ操作を１操り返して試験片を作成し、物性を
測定した。その結果を第１表に示す。

実施例１２〜２２ ポリオレフィンとしてプロピレンホ七重合体（ＭＦＲ２
０：　Ｈ−ＰＰ）　、プロピレン−エチレンブロック共
重合体（エチレン含量７．７％２ＭＦＲ１５；　Ｂ−Ｐ
Ｐ）　、プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチ
レン含量２％、ＭＦＲ３０；Ｒ−ＰＰ）　、高密度ポリ
エチレン（Ｍ１１２：ＨＤＰＥ＞、低密度ポリエチレン
（ＭＩ２０；１−ＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（
Ｍ　Ｉ　２２　：　１−ＬＤＰＥ＞およびエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（ムーニー粘度Ｍ　Ｌ　１＋　ｓ
　（１２７℃）２０；Ｅ　Ｐ　Ｒ）、変性ポリオレフィ
ンとしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の無水
マレイン酸変性物（酸付加量０．１５重量％：ＣＭＰ）
、およびあらかじめ細分化した新聞紙を第２表に示す割
合で混合した混合物１００００重量対して、フェノール
系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート１メタン０．１重量部、および合成ゼオライト
（平均細孔半径２．５Ａ）３重量部を添加し、実施例１
と同様にして試験片を作成し、物性を測定した。その結
果を第２表に示す。

比較例４〜１０ 成し、物性を測定した。その結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明のポリオレフィン組成物は、繊維化されたセルロ
ースを主体とする植物繊維がポリオレフィン系接着性樹
脂を介してポリオレフィンに極めて良好に分散し、かつ
セルロースとポリオレフィンとの接着性が向上したため
に門構的特性のすぐれた組成物である。このため大型薄
肉品等の射出成形用に使用することができる。また本発
明のポリオレフィン組成物は臭気の問題が解決されたの
で、臭気が問題となるような部品、例えば自動車の空調
ユニットケース等に有利である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリオレフィンと、 （ｂ）繊維化されたセルロースを主体とする植物繊維と
   、 （ｃ）前記ポリオレフィンと前記植物繊維との合計１０
   ０重量部に対して、０．０５〜 ５重量部のゼオライトとを 含有することを特徴とするポリオレフィン組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記植物繊維はポリオレフィンと前記植
   物繊維との合計に対して１０〜６０重量％であることを
   特徴とするポリオレフィン組成物。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のポリオ
   レフィン組成物において、前記ポリオレフィンはポリオ
   レフィン系接着性樹脂を含有することを特徴とするポリ
   オレフィン組成物。
4. （４）特許請求の範囲第３項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記ポリオレフィン系接着性樹脂は（ａ
   ）ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体
   を付加反応させた変性ポリオレフィン、（ｂ）オレフィ
   ンと不飽和酸またはその誘導体との共重合体、および（
   ｃ）オレフィンとビニルエステルとの共重合体の少なく
   とも１種であることを特徴とするポリオレフィン組成物
   。
5. （５）特許請求の範囲第４項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記変性ポリオレフィン中の不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体の含有量は０．０２〜２重量％
   であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
6. （６）特許請求の範囲第４項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記オレフィンと不飽和酸またはその誘
   導体との共重合体中の不飽和酸またはその誘導体の含有
   量は１〜５０重量％であることを特徴とするポリオレフ
   ィン組成物。
7. （７）特許請求の範囲第４項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記オレフィンとビニルエステルとの共
   重合体中のビニルエステルの含有量は１〜５０重量％で
   あることを特徴とするポリオレフィン組成物。