JPS6333446A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はｍ相生されたセルロースを主体とする植物ｍ維
を含有する臭気の極めて少ない成形用ポリオレフィン組
成物に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレン等のポリオレフィンは優れた機械的特性
及び成形性を有し、射出成形品、押出し成形品等に広く
利用されている。

このようなポリオレフィンの機械的強度を向上させるた
めに種々の充填材や添加剤が添加されている。特に機械
的強度、加工性および寸法安定性の改良のために、破砕
チップ、パルプ、木粉、もみがら、故紙等のセルロース
系充填材の配合が提案されている。例えば特開昭６０−
１５８２３６号は化学変性ポリオレフィンを含むポリオ
レフィン系樹脂に！繊維化されたセルロースを主体とす
る植物繊維を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物
を開示している。

上記のセルロース系充填材のうち、特に故紙や紙くずは
比較的安価な成形用ポリオレフィン組成物を得る充填材
として極めて有効である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、セル０−ス系充填材をポリオレフィンに
配合すると、得られた成形品は著しい臭気を発生すると
いう問題がある。この理由は必ずしも明らかでないが、
ポリオレフィンと充填材を配合成形する際の熱等によっ
て故紙や紙くずの分解が起こり、アルデヒド類、アルコ
ール類、有機酸類、ケトン類等が発生するためであると
考えられる。消臭方法としては、パウダー状のポリオレ
フィン組成物を成形する際に、成形機のベント孔より真
空ポンプにより吸引して発臭物質を系外へ除去する方法
や、少量の水を同時に添加して水蒸気とともに発臭物質
を系外へ除去する方法等が知られているが、このような
方法では充分満足のゆく臭気レベルの成形品を得ること
はできない。

従って本発明の目的は、優れた機械的特性および成形性
を有するとともに臭気のほとんどない、繊維化されたセ
ルロースを主体とする植物繊維を含有するポリオレフィ
ン組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこの目的に鑑み鋭意検討を行った結果、故
紙等のセルロース系充填材を含んだポリオレフィン組成
物に活性炭を配合することにより、極めて臭いの少ない
成形品が得られることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のポリオレフィン組成物は（ａ）ポリ
オレフィンと、（ｂ）　ａ維化されたセルロースを主体
とする植物繊維と、（ｃ）前記ポリオレフィンと前記植
物繊維との合計１００重量部に対して、０．０５〜５重
量部の活性炭とを含有することを特徴とする。

本発明で用いることのできるポリオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、メチルペンテン−１などのα−オレフィン
の単独重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合体、もしくはこれらのα−オレフィ
ンの２種以上の共重合体をあげることができる。上記の
ポリオレフィンのうちでは、ポリプロピレンやプロピレ
ンとエチレンもしくは他のα−オレフィンとのランダム
またはブロック共重合体等プロピレンを主成分とする重
合体が好ましい。またポリオレフィンにはエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
などのエラストマーを混合することができる。

なおポリオレフィン自身は無極性であるので、親水性の
セルロースを主体とする植物＊ａとの親和性を増し、強
度のある組成物にするために、ポリオレフィン系の接着
性樹脂を添加することができる。ポリオレフィン系の接
肴性樹脂としては、（ａ）ポリオレフィンに不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体を付加反応させた変性ポリオ
レフィン、（ｂ）オレフィンと不飽和酸もしくはその誘
導体との共重合体、および（ｃ）オレフィンとビニルエ
ステルとの共重合体があげられる。

変性ポリオレフィンの骨格をなすポリオレフィンとして
は、前記のポリオレフィンを用いることができる。また
ポリオレフィンの変性に用いる不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸
、エンド−ビーシクロ［２，２，１］−５−へブテン−
２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ［２，２，１
１−１，４，５，６，７，７−へキサクロロ−５−へブ
テン−２，３−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸等があげられる。また不飽和
カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステルがあ
げられ、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エ
ンド−ビーシクロ［２，２，１］−１，４，５，６，７
，７−ヘキサクロロ−５−へブテン−２，３−無水ジカ
ルボン酸、エンド−ビーシクロ［２，２，１］−５−ヘ
プテン−２，３−無水ジカルボン酸、シス−４−シクロ
ヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブヂル、メタクリル酸ブチル、
マレイン酸エステル（モノエステル、ジエステル）等が
あげられる。

変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸またはその誘
導体の含有量は、ポリオレフィン骨格に対して０．０２
〜２重市％重重ましくは０．０５〜１重呈％である。

ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を付加反応させるには、公知の種々の方法を採用するこ
とができる。例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体に有機過酸化物等の反応開始剤を
添加して予め混合した後、溶融混練することによって得
られる。

不飽和酸またはその誘導体、もしくはビニルエステルと
共重合するオレフィンとして、種々のものを使用するこ
とができるが、エチレンまたはプロピレンが好ましい。

エチレンまたはプロピレンと共重合する不飽和酸として
は上記のアクリル酸類が好ましく、誘導体としてはその
酸無水物が好ましい。またビニルエステルは一般弐〇Ｈ
２＝Ｃ）−１０ＣＯＲで表され、Ｒはアルキル基等であ
る。

好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等であり、特に酢酸ビニルが好ましい。

従って、望ましい共重合体としては、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体
、エチレンーエヂルアクリレート共重合体、エチレン−
ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等があげられる。

上記共重合体はランダムまたはブロック共重合体のいず
れでもよい。共重合体中の不飽和酸またはその誘導体、
もしくはビニルエステルの含有量は共重合体に対して１
〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。

なお以上の通りであるので、水防１１［１１ｉにおいて
用語「ポリオレフィン」は、オレフィンの単独重合体、
２種以上のオレフィンの共重合体、オレフィン系エラス
トマー及びポリオレフィン系接着性樹脂を含むもので、
一般にオレフィンを主体とする重合体と解すべきである
。ポリオレフィン系接着性樹脂は全ポリオレフィンに対
して、３〜９０重量％であるのが好ましく、特に好まし
くは１０〜３０重量％である。

本発明で用いる繊維化されたセルロースを主体とする植
物繊維としては、故紙、紙屑等を十分に解繊しａＩｆｆ
Ｉ化したものをあげることができる。機械的強度、成形
加工性の向上したポリオレフィン組成物を得るためには
、セルロースを主体とする植物繊維はポリオレフィンと
植物繊維との合計に対して１０〜６０重量％である。１
０重帛％未満では強度、剛性および耐熱性等の点でセル
ロースによる補強効果が不十分であり、また６０重量％
を超えると強度的にもろくなり、流動性も悪くなり、実
用性に乏しい。好ましい植物繊維の添加量は１５〜５０
重量％である。

本発明において消臭用の添加剤として用いる活性炭は破
砕炭、造粒炭、繊維状炭等であるが、経済的観点からは
破砕炭、造粒炭が好ましい。

活性炭の細孔半径は６Ａ以上のものが好ましく、６Ａよ
り小さいと臭気成分の吸着が不十分となる。

好ましい細孔半径はＩＯＡ以上である。また、活性炭の
比表面積としては７００ｒｔｔ／９以上のものが好まし
く、７００ｒｒＬ／ｇより小さいと添加量を多くする必
要があり、効率が悪くなるばかりでなく機械的特性も低
下する。

活性炭の添加量は、ポリオレフィンと植物繊維との合計
１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲であ
る。０．０５重量部未満では消臭効果が不十分であり、
５重量部を超えると成形品の機械的特性が低下する。好
ましい活性炭の含有量は１〜３重吊置部ある。

また活性炭の添加効果を一層向上させるために、抗酸化
剤を添加するのが好ましい。本発明のポリオレフィン組
成物に添加しうる抗酸化剤としては、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤およびチオエステル系酸化防止剤があ
る。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２．６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１．１．３−
トリ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブＯビオ
ネート］メタン、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒド
ロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピ
オネート、１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、トリス（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート等がある。

チオエステル系酸化防止剤としては、ジラウリル−チオ
−ジプロピオネート、ジスデアリルーチオージブロピオ
ネート、ラウリルステアリル−チオ−ジプロピオネート
、シミリスチル−チオ−ジプロピオネート、テトラキス
（メチレン−３−ドデシル−チオ−プロピオネート）メ
タン、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４．４’　−チオ−ビス（２−メチ
ル−６−ブチルフェノール）、２．２’−チオ−ビス（
４−メチル−Ｂ−ｔ−ブチルフェノール）等がある。

抗酸化剤の添加量はポリオレフィン−植物繊維混合物１
００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましく
は０．１〜２．０重量部である。

さらに成形品の外装美観の向上のために各種顔料および
無機充填剤を配合したり、難燃剤等を配合したりするこ
とができる。

本発明の組成物は、−軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサ−ロール、ブラベンダー、ニーダ−等の混練機
またはヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、加熱溶
融状態で混練することによって得られるが、セルロース
繊維の特徴を十分に発揮させるために、繊維の分散が良
好でかつ繊維の破損や炭化を起こさせない方法が望まし
い。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

なお、各実施例における試験法は次の通りである。

臭気試験：成形時に溶融組成物から発生する臭気及び成
形品の臭気を次の３段階で判別。

◎：刺激臭がほとんどしない。

Ｏ：刺激臭が少ない。

×：刺激臭が著しい。

引張強度　　：ＪＩＳ　　Ｋ７１１３−７１曲げ弾性率
　：ＪＩＳ　　Ｋ７２０３−７３アイゾツト衝撃強さ ：ＪＩＳ　　Ｋ７１１０ 実施例１〜１０ ポリオレフィンとしてプロピレン−エチレン−ランダム
共重合体（エチレン含量２％、ＭＦＲ３０）５６重量％
と、変性ポリオレフィンとしてプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体の無水マレイン酸変性物（Ｍ付加量０．
１５重量％）１４重量％と、あらかじめ細分化した新聞
紙３０重重吊とからなる混合物１００重吊置部、フェノ
ール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン０．１１１部、および第１表に示
す活性炭を添加し、加熱ミキサー中で解繊混練を行った
。

解繊混練された混合物を冷却粉砕し、造粒品とした。こ
の造粒品を射出成形機により、物性試験片を作成し、物
性を測定した。またカーエアコン用ヒーターケースを作
成し、成形時の臭いおよび成形品の臭いの評価を行った
。その結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 本発明の組成範囲外の活性炭を添加した以外は実施例１
と同じ操作を繰り返して試験片を作成し、物性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

実施例１１〜２１ ポリオレフィンとしてプロピレンホモ重合体（ＭＦＲ２
０：Ｈ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンブロック共重合
体（エチレン含量７．７％２ＭＦＲＩ　５　：Ｂ−ＰＰ
）　、プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレ
ン含量２％、ＭＦＲ３０：Ｒ−ＰＰ）　、高密度ポリエ
チレン（Ｍ１１２：ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（
ＭＩ２０：ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＭＩ
２２：ＬＬＤＰＥ）およびエチレン−プロピレン共重合
体ゴム（ムーニー粘度Ｍ　Ｌ　１＋　ｅ　（’２７℃）
２０；Ｅ　Ｐ　Ｒ）、変性ポリオレフィンとしてプロピ
レン−エチレンブロック共重合体の無水マレイン酸変性
物（酸付加量０．１５十ｍ％：ＣＭＰ）、およびあらか
じめ細分化した新聞紙を第２表に示す割合で混合した混
合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤と
してテトラキス［メチレン−３＝【３．５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−とドロキシフェニル）プロピオネートコメタ
ン０．１重量部、および活性炭（細孔径１１〜１３Ａ１
比表面積１０ＯＯ尻／ｇ以上）３重石部を添加し、実施
例１と同様にして試験片を作成し、物性を測定した。そ
の結果を第２表に示す。

比較例３〜９ 実施例１１〜２１と同様のポリオレフィンに活性炭を加
えない場合についても同様の試験片を作成し、物性を測
定した。その結果をｆＡ２表に示す。

［発明の効果１ 本発明のポリオレフィン組成物は、繊維化されたセルロ
ースを主体とする植物繊維がポリオレフィン系接着性樹
脂を介してポリオレフィンに極めて良好に分散し、かつ
セルロースとポリオレフィンとの接着性が向上している
ために機械的特性のすぐれた組成物である。このｌζめ
大型薄肉品等の射出成形用に使用することができる。ま
た本発明のポリオレフィン組成物は臭気の問題が解決さ
れたので、臭気が問題となるような部品、例えば自動車
の空調ユニットケース等に有利である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリオレフィンと、 （ｂ）繊維化されたセルロースを主体とする植物繊維と
   、 （ｃ）前記ポリオレフィンと前記植物繊維との合計１０
   ０重量部に対して、０．０５〜 ５重量部の活性炭とを 含有することを特徴とするポリオレフィン組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記植物繊維はポリオレフィンと前記植
   物繊維との合計に対して１０〜６０重量％であることを
   特徴とするポリオレフィン組成物。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のポリオ
   レフィン組成物において、前記ポリオレフィンはポリオ
   レフィン系接着性樹脂を含有することを特徴とするポリ
   オレフィン組成物。
4. （４）特許請求の範囲第３項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記ポリオレフィン系接着性樹脂は（ａ
   ）ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体
   を付加反応させた変性ポリオレフィン、（ｂ）オレフィ
   ンと不飽和酸またはその誘導体との共重合体、および（
   ｃ）オレフィンとビニルエステルとの共重合体の少なく
   とも１種であることを特徴とするポリオレフィン組成物
   。
5. （５）特許請求の範囲第４項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記変性ポリオレフィン中の不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体の含有量は０．０２〜２重量％
   であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
6. （６）特許請求の範囲第４項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記オレフィンと不飽和酸またはその誘
   導体との共重合体中の不飽和酸またはその誘導体の含有
   量は１〜５０重量％であることを特徴とするポリオレフ
   ィン組成物。
7. （７）特許請求の範囲第４項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記オレフィンとビニルエステルとの共
   重合体中のビニルエステルの含有量は１〜５０重量％で
   あることを特徴とするポリオレフィン組成物。