JPS6333440A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は繊維化されたセルロースを主体とする植物ａ維
を配合してなる、強度、剛性、加工性および寸法安定性
に優れた成形用ポリオレフィン組成物に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレン等のポリオレフィンは優れた掘械的特性
及び成形性を有し、射出成形品、押出し成形品等に広く
利用されている。

このようなポリオレフィンの機械的強度を向上させるた
めに種々の充填材や添加剤が添加されている。特に機械
的強度、加工性および寸法安定性の改良のために、破砕
チップ、バルブ、木粉、もみがら、故紙等のセルロース
系充填材の配合が試みられている。

上記のセルロース系充填材のうち、特に故紙や紙くずは
比較的安価な成形用ポリオレフィン組成物を得る充填材
として極めて有効である。しかしながら、ポリオレフィ
ンは無極性であるのでセルロースを主体とする親水性の
植物Ｓ維とは親和性に乏しく、十分に特徴を発揮した組
成物として実用に供するのは困難であった。

特開昭６０−１５８２３６号は化学変性ポリオレフィン
を含むポリオレフィン系樹脂に繊維化されたセルロース
を主体とする植物１ａｉ維を配合してなるポリオレフィ
ン系樹脂組成物を開示している。

この組成物においては、化学変性ポリオレフィンは植物
繊維とポリオレフィンとの相溶性を向上させるように作
用する。具体的にはセルロースの極性基と変性ポリオレ
フィンの極性基とが強固に結合し、かつポリオレフィン
樹脂が変性ポリオレフィンのベースのポリオレフィン部
と相溶する。変性ポリオレフィンとして、カルボン酸ま
たはその無水物がポリオレフィンに付加結合したものが
開示されている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、上記ポリオレフィン−変性ポリオレフィ
ン−セルロース系ｍ雑組成物は接着強度の点で問題があ
った。

従って、本発明の目的は上記欠点のないポリオレフィン
組成物を提供することである。

［問題を解決するための手段］ 本発明名らはこの目的に鑑み鋭意検討を行った結果、故
紙等のセルロース系充填材を含んだポリオレフィン組成
物に、変性エチレン−ビニルエステル共重合体、または
エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との変
性共重合体を配合することにより、強度、剛性、加工性
および寸法安定性に優れたポリオレフィン組成物が得ら
れることを発見し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のポリオレフィン組成物は（ａ）１０
〜９７重量％のポリオレフィンと、（ｂ）３〜９０重量
％変性のエチレン−ビニルエステル共重合体、またはエ
チレンと不飽和カンボン酸もしくはその誘導体との変性
共重合体と、（ｃ）前記ポリオレフィンと前記共重合体
との合計１００重Φ部に対して、１０〜１２０重吊部の
繊重量されたセルロースを主体とする植物ｍ雑とを含有
することを特徴とする。

本発明で用いることのできるポリオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、メチルペンテン−１などのα−オレフィン
の単独重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合体、もしくはこれらのα−オレフィ
ンの２種以上の共Φ合体をあげることができる。上記の
ポリオレフィンのうちでは、ポリプロピレンやプロピレ
ンとエチレンもしくは他のα−オレフィンとのランダム
またはブロック共重合体等プロピレンを主成分とする重
合体が好ましい。またポリオレフィンにはエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
などのエラストマーを混合することができる。これらの
エチレン−プロピレン共重合体ゴム等は、プロピレンの
単独重合体を用いる場合には、変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体または変性エチレン−アクリル酸エステル共
重合体等との相溶性を増し、接着効果をより発揮させる
という効果を有する。

ポリオレフィン自身は無極性であるので、親水性のセル
ロースを主体とする植物ｉｍｌ維との親和性を増し、強
度のある組成物にするためには、ポリオレフィン系の接
着性樹脂を添加する必要がある。

このポリオレフィン系接着性樹脂としては、（ａ）エチ
レンとビニルエステルとの変性共重合体および、（ｂ）
エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体どの変
性共重合体があげられる。

上記変性１チレン一ビニルエステル共重合体に用いるビ
ニルエステルは一般式ＣＨ２＝　ＣＨＯＣＯＲて表され
、Ｒはアルキル基等である。好ましくは酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル簀であり、特に酢酸ビニ
ルが好ましい。この変性共重合体の骨格をＩＸＫｔ共重
合体部分はランダムまたはブロック共重合体のいずれで
もよい。この共重合体のビニルエステル含有量は共重合
体全体に対して１〜５０重量％である。ビニルエステル
含有量が１Φ吊％より低いと光分な接着効果が発揮され
ず、５０千半％をこえると１械的強度、剛性等が低下す
る。好ましいビニルエステル含有量は３〜３５重量％で
ある。またエチレン−ビニルエステル共重合体の数平均
分子量はｉｏ、ｏｏ。

〜６０．０００６０．０００程。

またエチレンと共重合する不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル等があげられる。また不飽和カルボン酸の
誘導体としては、酸無水物、エステルがあげられる。

この共重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の
含有量は、共重合体全体に対して１〜５０輌吊％である
。不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が１重量
％未満だと十分な接着効果が得られず、また５０重量％
を超えると得られる成形体の機械的強度が低下する。好
ましい含有量は７〜２５重量％である。

またエチレンと不飽和カンボン酸またはその誘導体との
共重合体の数平均分子量は２０．０００〜５５，０００
程度が好ましい。

このエチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との
共重合体はランダムまたはブロック共重合体のいずれで
もよい。

これらの共重合体は不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体により変性する。変性用の不飽和カルボン酸としては
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸、エンド−ビーシクロ
［２，２，１］〜５−へプデンー２，３−ジカルボン酸
、エンド−ビーシクロ［２，２，１］−１，４，５，６
，７゜７−へキサクロロ−５−へプデンー２．３−ジカ
ルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボンＭＷがあげられる。また不飽和カルボン酸の誘導体
としては、酸無水物、エステルがあげられ、例えば無水
マレイン酸、無水ジストラコン酸、エンド−ビーシクロ
［２，２，１］−１゜４．５．６．７．７−へキサクロ
ロ−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、アク
リル酸メタル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ブチル、マレイン酸エステル）モノエステル、ジエス
テル）等があげられる。

変性共重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の
付加量は、共重合体全体に対して０．０２〜２重量％、
好ましくは０．１〜１Φ吊％である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体等に不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体を付加反応させるには、公知の種々の方法を採
用することができる。例えば、共重合体と不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体に有機過酸化物等の反応開始剤
を添加して予め混合した後、溶融混練することによって
得られる。

本発明で用いるＳ縛止されたセルロースを主体とする植
物１１帷としては、故紙２紙屑等を十分に解繊し繊維化
したものをあげることができる。

これらの成分の配合比は、ポリオレフィン１０〜９７重
量％、変性エチレン−ビニルエステル共重合体または変
性エチレンー不飽和カルボン酸（もしくはその誘導体）
共重合体３〜９０重量％、前二者の合計１０．０重量部
に対して繊維化されたセルロースを主体とする植物［維
１０〜１２０置部部である。

植物繊維が１０重置部未満では強度、剛性および耐熱性
等の点でセルロース繊維の補強効果が小さく、１２０重
量部を超えると強度的にもろくなり、流動性も悪くなる
ことから実用性に乏しい。

また、ポリオレフィンがポリエチレン系樹脂の場合は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸
エステル共重合体等の接着性樹脂との相溶性が良いため
、接着性樹脂を３〜９０重堡％の範囲で加えると植物ｓ
ｎとの親和性の向上を維持しつつ、ポリオレフィン自身
の強度、耐熱性等を発揮することができる。好ましい範
囲は５〜３０重量％である。一方、ポリオレフィンがポ
リプロピレン系樹脂の場合は、植物ｌｌｉ雑との親和性
の向上を維持しつつ、ポリオレフィン自身の強度、耐熱
性等を維持するためには、相溶性の点から接着性樹脂は
３〜１５重Φ％の範囲で添加するのが好ましい。

本発明のポリオレフィン組成物は耐酸化性を向上するた
めに抗酸化剤を含有してもよい。好ましい抗酸化剤とし
ては、２−６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
、１，１．３−トリ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン
−３−（３’　。

５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−β（４′−
ヒドロキシ−３’　、５’　−ジーｔ−プチルフＩニル
）プロピオネート、１．３．５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のヒン
ダードフェノール系酸化防止剤がある。

さらに成形品の外装美観の向上のために各４Ｉ顔料およ
び無機充填剤を配合したり、難燃剤等を配合したりする
ことができる。

本発明の組成物は、−軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサ−ロール、ブラベンダー、ニーダ−等の混練機
またはヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、加熱溶
融状態で混線することによって得られるが、セルロース
繊維の特徴を十分に発揮させるために、繊維の分散が良
好でかつ繊維の破損や炭化を起こさせない方法が望まし
い。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

なお、各実施例における試験法は次の通りである。

引張強度　　：ＪＩＳ　　Ｋ７１１３−７１曲げ弾性率
　：ＪＩＳ　　Ｋ７２０３−７３アイゾツト衝撃強さ ：ＪＩＳ　　Ｋ７１１０ 実施例１〜１４ ポリオレフィンとしてプロピレンホモ重合体（ＭＦＲ２
０：Ｈ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンブロック共重合
体（エチレン含量７．７％、ＭＦＲ１５：Ｂ−ＰＰ）、
プロピレン−エチレンランダム共重合体くエチレン含Φ
２％、ＭＦＲ３０：Ｒ−ＰＰ）、およびエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋ｅ（１２７
℃）２０：ＥＰＲ）を、接着性１１１１としてエチレン
−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー（株）製、ＤＱＤ
Ｊ−１８３０、メルトインデックス３、ＥＶＡ−１：Ｄ
ＱＤＪ−３８６８、メルトインデックス３０、ＥＶＡ−
２：ＤＱＤＪ−３２６９、メルトインデイクス２０、Ｅ
ＶＡ−３）、およびエチレン−エチルアクリレート共重
合体（日本ユニカー（株）製、ＤＱＤＪ−９１６９、メ
ルトインデックス２０、ＥＥＡ−１；　ＤＱＤＪ−８０
２６、メルトインデックス１３、ＥＥＡ−２＞を無水マ
レイン酸で変性したものを第１表に示す各種配合割合で
混合した。なお、変性は、パーオキサイドの存在下、押
出機中で共重合体と無水マレイン酸とを反応させ、０．
２５重量％の無水マレイン酸を付加させることにより行
った。

得られた混合物１００重量部に対して、第１表に示す配
合割合（１０〜１００重量部）のあらかじめ新聞紙から
十分に解繊し！縛止した植物４Ｉ維と、０．１重１部の
フェノール系酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−
（３’　、５’　−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタンとを加え、高速回転
ミキサー中で混線を行った。混練した組成物をミキサー
で冷却粉砕し、造粒品とした。この造粒品から射出成形
により各物性試験片を作成し、物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 変性ＥＶＡまたは変性ＥＥＡを添加しない以外実施例１
〜１４と全く同じ方法でポリオレフィン組成物を作成し
、同様の物性測定を行った。その結果も第１表に示す。

実施例１５〜２０ ポリオレフィンとして高密度ポリエチレン（Ｍ１１２）
ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（Ｍ１２０、ＬＤＰＥ
）および線状低密度ポリエチレン（ＭＩ２２．ＬＬＤＰ
Ｅ）と無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体（変性ＥＥＡ−１．変性ＥＥＡ−２＞を第２
表の配合割合で混合した。得られた混合物１００重最全
区対して、植物繊維４３重全部およびフェノール系酸化
防止剤０．１重量部を添加し、実施例１と同様にして試
験片を作成し、物性を測定した。その結果を第２表に示
す。

比較例４〜６ 変性エチレン−エチルアクリレート共重合体を添加しな
い以外全〈実施例１５〜２０と同じ方法でポリオレフィ
ン組成物を作成し、同様の物性測定をした。その結果も
第２表に示す。

［発明の効果１ 本発明のポリオレフィン組成物は、繊維化された植物ｌ
ａ緒が変性エチレン−ビニルエステル共重合体または変
性エチレンー不飽和カルボン酸（もしくはその誘導体）
共重合体を介してポリオレフィン中に極めて良好に分散
し、かつ植物繊維とポリオレフィンとの接着性が向上し
ているので、セルロースの剛直な性質を十分に発揮する
ことができ、かつ機械的物性が良好である。すなわち、
比較的強度があり成形収縮率、引張り強度等の異方性が
少く、高温域での剛性が高い。また、特に用である。本
発明の組成物は産業用資材の用途例えば自動車部品の空
調ユニットケース等特に大型薄肉品の射出成形物に極め
て有効である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１０〜９７重量％のポリオレフィンと、（
   ｂ）３〜９０重量％の変性エチレン−ビニルエステル共
   重合体、またはエチレンと不 飽和カルボン酸もしくはその誘導体との 変性共重合体と、 （ｃ）前記ポリオレフィンと前記変性共重合体との合計
   １００重量部に対して、１０〜 １２０重量部の繊維化されたセルロース を主体とする植物繊維とを 含有することを特徴とするポリオレフィン組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記変性エチレン−ビニルエステル共重
   合体が変性エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを
   特徴とするポリオレフィン組成物。
3. （３）特許請求の範囲第１項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記エチレンと不飽和カルボン酸もしく
   はその誘導体との変性共重合体が、変性エチレン−アク
   リル酸エチル共重合体であることを特徴とするポリオレ
   フィン組成物。
4. （４）特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載のポリオレフィン組成物において、前記ポリオレフィ
   ンは７０〜９５重量％、前記変性エチレン−ビニルエス
   テル共重合体またはエチレンと不飽和カルボン酸もしく
   はその誘導体との変性共重合体は５〜３０重量％、前記
   繊維化されたセルロースを主体とする植物繊維は、前記
   ポリオレフィンと前記変性共重合体との合計１００重量
   部に対して１５〜５０重量部であることを特徴とするポ
   リオレフィン組成物。