JPS6332109B2

JPS6332109B2 -

Info

Publication number: JPS6332109B2
Application number: JP56140555A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; Masaki Tanaka; Nobuyuki Terae
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-09-07
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1988-06-28
Also published as: JPS5842682A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は撥水撥油組成物、特には柔軟性、反撥
弾性および高速縫製性にすぐれた製品を与える撥
水撥油組成物に関するものである。繊維製品の撥水処理剤についてはすでに各種の
シリコーン組成物が公知とされているが、撥油性
を加味した撥水撥油剤についてはフツ素系化合物
が有用のものとされ、これについては例えばパー
フロロアルキル基を含有するアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステル、スルホン酸アミドなどの
重合体、あるいはこれらのモノマーとアクリル酸
エステル、無水マレイン酸エステル、スチレン、
塩化ビニル、ブタジエンなどのモノマーとの共重
合体が実用化されており、これにはまたパーフロ
ロアルキルチオ基含有のウレタン系重合体（特公
昭55―18246参照）、パーフロロアルキル基を含有
するリン酸エステル、クロム錯酸（特公昭33―
466参照）が知られている。しかし、これらの撥水撥油剤には、これで処理
した繊維製品が手触り感が硬くなり、柔軟性に欠
けたものとなるほか、これは潤滑性が劣るために
高速縫製時にしばしば糸切れが生じるという不利
があつた。そのため、この種のフツ素系撥水撥油
剤については、これをパラフインオイルまたはワ
ツクスエマルジヨンと併用するということも行な
われているが、この場合には撥水性が低下すると
いう問題があり、このフツ素系化合物としてのパ
ーフロロアルキルウレタンあるいはパーフロロア
ルキルアクリレートに無水マレイン酸とアミンま
たはアミノシロキサンとの反応物を混合するとい
う方法（米国特許第4070156号参照）も耐洗濯性
は改良されるが柔軟性、高速縫製性が改良されな
いという不利がある。また、これについてはフル
オロアルキル基含有化合物にジメチルポリシロキ
サンまたはメチルハイドロジエンポリシロキサン
を添加してなる撥水撥油組成物も特公昭51−
27703、特公昭53−81799で提案されているが、こ
の場合には柔軟性、耐摩耗性は改良されるが、撥
水性、反撥弾性に難点が生じるという不利があつ
た。本発明はこれらの不利を解決した撥水撥油組成
物に関するもので、これはイ）パーフロロアルキ
ル基含有重合体50〜99％とロ）平均組成式（ここにＡはエポキシ基、アクリル基、メタク
リル基、アミノ基のうちの少なくとも１個を有す
る炭化水素基または置換炭化水素基、Ｒは水素ま
たは炭素数１〜８の置換または非置換炭化水素基
で、ａ，ｂおよびａ＋ｂは１〜３の正数を示す）
で表わされるオルガノポリシロキサン１〜50％と
からなることを特徴とするものである。これを説明すると、本発明者らはこのパーフロ
ロアルキル基含有重合体を主剤とする撥水撥油組
成物について種々検討の結果、このパーフロロア
ルキル基含有重合体にエポキシ基、アクリル基、
メタクリル基、アミノ基を有するオルガノポリシ
ロキサンを配合したもので繊維製品を処理する
と、この繊維製品は手触り感が柔軟となるほか、
平滑性、反撥弾性が改良され、さらには高速縫製
性も10〜30％向上するということを見出すと共
に、このものはまた塗料、ワツクス、電子部品の
防湿剤、離型剤としても有用であることを確認し
て本発明を完成させた。本発明における第１成分としてのポリフロロア
ルキル基含有重合体は、従来この種の撥水撥油剤
に使用されている公知のもので、これは一般式
R_fROCOCR′＝CH₂（ここにR_fは４〜15個の炭素
数をもつ直鎖状または分岐状のパーフロロアルキ
ル基、Ｒは１〜10個の炭素数をもつ２価の炭化水
素基、R′は水素またはメチル基を表わす）で示
される不飽和エステル類を構成単位として含む重
合体または共重合体であり、これにはなどのように炭素数が３〜20個、好ましくは４〜
15個のパーフロロアルキル基を含むアクリレート
またはメタクリレートで代表される不飽和エステ
ル重合体あるいはかかる不飽和エステルとフロロ
アルキル基を含まない重合し得る化合物の１種ま
たは２種以上との共重合体などが例示される。こ
のフロロアルキル基を含まない重合し得る化合物
としてはエチレン、スチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、またはそれらのエステル、無水マレイ
ン酸などが挙げられるが、このポリフロロアルキ
ル基含有重合体は前記したパーフロロアルキル基
を含有するポリウレタン、クロムを含有するフツ
化炭化水素系錯酸などであつてもよい。他方、本発明の撥水撥油剤を構成する第２成分
としてのオルガノポリシロキサンは前記したよう
に一般式

【式】で示されるものであり、このＲは水素またはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル
基、フエニル基などのような炭素１〜８個の炭化
水素基、Ａはエポキシ基、アクリル基、メタクリ
ル基、アミノ基のうちの少なくとも１個を有する
置換または非置換炭化水素、ａ，ｂおよびａ＋ｂ
は１〜３の正数を表わすものである。そして、このエポキシ基を含有する炭化水素基
としては例えば

【式】

【式】などが挙げられ、このような炭化水素基を含むオルガノポリシロキサンとし
てはなどが例示される。また、このアクリル基またはメタクリル基を含
有する炭化水素基は一般式

【式】（ここにＲは水素またはメチル基、エチル基などの１価炭化水素基、ｐは
１〜４の正数）で示されるものであり、このよう
な基をもつオルガノポリシロキサンとしてはCH₂
＝CHOCO（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃または

【式】の加水分解物、またはこのアルコキシシランとCH₃Si（OCH₃）₃、
（CH₃）₂Si（OCH₃）₂、C₆H₅Si（OCH₃）₃

【式】のような炭化水素基結合シランとの共加水分解物、さらにはオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンまたはテトラメチルテ
トラヒドロシクロキサンなどの環状シロキサンと
上記アクリルまたはメタクリルアルコキシシラン
ポリマーとの平衡化反応生成物などが例示され
る。さらに、このアミノ基を含有する炭化水素基は
一般式H₂N（CH₂CH₂NH）_nR′―あるいは
HR″NR′―（ここにR′は炭素数１〜６個のアル
キレン基、R″は水素または炭素数１〜３個の脂
肪族炭化水素基、ｍは１〜３の正数）で示される
ものであり、このような基をもつオルガノポリシ
ロキサンとしてはなどが例示されるが、これにはまたエポキシロキ
サンとアミンとの反応生成物としてなども例示される。本発明の撥水撥油剤は上記したポリフロロアル
キル基含有重合体とこれらのオルガノポリシロキ
サンとから構成されるのであるが、このオルガノ
シロキサンは上記したエポキシ基、アクリル基、
メタクリル基またはアミノ基を含むオルガノポリ
シロキサンの少なくとも１種類を選択すればよ
い。しかし、これはその２種または２種以上の混
合物でもよく、これはまたそれらの共重合体であ
つてもよい。なお、このポリフロロアルキル基含
有重合体とこれらのオルガノポリシロキサンの配
合比はポリフロロアルキル基含有重合体50〜99％
に対しオルガノポリシロキサン１〜50％とされる
が、この配合比は目的とする撥水撥油剤に求めら
れる性質とこのオルガノポリシロキサンの種類に
応じて調整すればよく、例えばこの撥水撥油剤に
より処理される繊維製品の風合改良を主目的とす
る場合にはこのオルガノポリシロキサンを１〜30
％の範囲とし、高速縫製性の改良を主目的とする
場合にはこれを10〜50％とすることがよい。しか
し、この配合量は前記したオルガノポリシロキサ
ン中におけるエポキシ基、アクリル基、メタクリ
ル基、アミノ基を含む炭化水素基の量によつて調
整してもよく、これはオルガノポリシロキサン中
に５〜50モル％の範囲で調整すればよい。また、
このポリフロロアルキル基含有重合体とオルガノ
ポリシロキサンの配合はこれらをそのまま混合
し、ついで必要に応じ、これに溶媒を添加して溶
液状とするか、あるいはこれを乳化しエマルジヨ
ンとして使用してもよいが、これはポリフロロア
ルキル基含有重合体とオルガノポリシロキサンを
各別に溶液またはエマルジヨンとしてから混合し
使用してもよい。なお、本発明の撥水撥油剤は各種の繊維製品の
処理に使用することができ、この処理対象とする
繊維布に特に例外はなく、これはポリアミド系、
ポリエステル系、アクリル系、ポリオレフイン系
などの合成繊維布、さらには綿、羊毛、絹などの
天然繊維布、およびこれらの混紡品のいずれにも
適用することができる。つぎの本発明の実施例をあげる。実施例１ポリフロロアルキル基含有重合体エマルジヨ
ンの調整：式

【式】で示されるポリフロロアルキル基含有重合体20
ｇにアクリル酸エチル５ｇ、ダイアセトンアク
リルアミド５ｇ、ソジウムラウリルサルフエイ
ト２ｇおよび過硫酸カリウム0.01ｇを添加し、
これらを200mlのフラスコ中で70℃で５時間反
応させたのち濾過してエマルジヨンを作つた
（以下これをＦ―１と略記する）。

【式】で示されるポリフロロアルキル基含有重合体20
ｇにヒドロキシルエチルアクリレート５ｇ、ス
チレン５ｇ、ソジウムラウリルサルフエート２
ｇおよび過硫酸カリウム0.01ｇを添加し、これ
らを200mlのフラスコ中で70℃で５時間反応さ
せたのち濾過してエマルジヨンを作つた（以下
これをＦ―２と略記する）。２オルガノポリシロキサン・エマルジヨンの調
整：エポキシ基含有オルガノポリシロキサン・エ
マルジヨンで示されるオルガノポリシロキサン30ｇにポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル２ｇ
を添加し、これにホモミキサーで撹拌しながら
水68ｇを添加して均一なエマルジヨンとした
（以下これをＳ―１と略記する）。メタクリル基含有オルガノポリシロキサン・
エマルジヨンで示されるオルガノポリシロキサンを上記Ｓ―
１と同様に処理してエマルジヨンとした（以下
これをＳ―２と略記する）。アミノ基含有オルガノポリシロキサン・エマ
ルジヨンで示されるオルガノポリシロキサンを上記Ｓ―
１と同様に処理してエマルジヨンとした（以下
これをＳ―３と略記する）。メチルハイドロジエンポリシロキサン・エマ
ルジヨンで示されるオルガノポリシロキサンを上記Ｓ―
１と同様に処理してエマルジヨンとした（以下
これをＳ―４と略記する）。ジメチルポリシロキサン・エマルジヨンで示されるオルガノポリシロキサンを上記Ｓ―
１と同様に処理してエマルジヨンとした（以下
これをＳ―５と略記する）。３繊維布の処理上記エマルジヨンＦ―１またはＦ―23％、エマ
ルジヨンＳ―１〜Ｓ―51％または２％、残余水か
らなる撥水撥油剤にポリエステル60％を混紡した
ポリエステル／綿ブロード地を浸漬したのち、マ
ングルでしぼり、110℃で２分、ついで170℃で２
分加熱キユアした。４評価方法上記で得た撥水撥油処理品について、その撥水
性、撥油性、柔軟性、高速縫製性を下記によりテ
ストした。撥水性……JIS Ｌ―1079 スプレー法撥油性……スリーエム法（3M法）柔軟性……上野山機構株式会社製風合メーター
により10×10cmの布地について25℃
で測定高速縫製性……試料600mmの布地６枚を重ね、
工業用ミシン（5000rpm）で15針、
25mmでテストし、次式で可縫率を算
出した。可縫率＝可縫距離（mm）／試料長（mm）×100

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イポリフロロアルキル基含有重合体 50〜99％ロ平均組成式〔ここにＡはエポキシ基、アクリル基、メタク
リル基、アミノ基のうちの少なくとも１個を有
する炭化水素基または置換炭化水素基、Ｒは水
素または炭素数１〜８の置換または非置換炭化
水素基で、ａ，ｂおよびａ＋ｂは１〜３の正数
を示す〕で表わされるオルガノポリシロキサン１〜50％とからなる組成物を主剤としてなる撥水撥油組成
物。