JPS63316865A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、特に有機光導電性物質を用いた電子写
真感光体に関するものである。

口、従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンター等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い、また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレン、
硫化カドミウムの電子写真感光体は共に毒性を有し、製
造上、取扱い上の制約が大きいという欠点がある。

このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
われている。例えば、特公昭５０−１０４９６号公報に
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４．７−　）
リートロー９−フルオレノンを含有した感光層を有する
有機感光体が記載されている。しかし、この感光体も感
度及び耐久性において十分でない、このような欠点を改
善するために、感光層において、キャリア発生機能とキ
ャリア輸送機能とを異なる物質に個別に分担させること
により、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発
する試みがなされている。このようないわば機能分離型
の電子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を
広い範囲のものから選択することができるので、任意の
特性を有する電子写真感光体が比較的容易に得られる。

そのため、感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得
られることが期待されている。

第３図は、こうした有機光導電性物質を用いる機能分離
型の電子写真感光体を示すものである。

この電子写真感光体は、導電性基体１の上にキャリア発
生層６、キャリア輸送層４を順次積層した構成とされて
おり、負帯電用として使用されているものである。即ち
、感光層８はキャリア発生層６とキャリア輸送層４から
構成されている。キャリア発生層６はバインダー樹脂中
にキャリア発生物質１０を分散させたものであり、キャ
リア発生物質とバインダー樹脂との含有量比は通常２：
１〜ｌ：１程度である。また、キャリア発生層６は薄層
であって通常０．１〜０．３μｍ程度の層厚（膜厚）に
形成されている。なお、感光層８の層厚（膜厚）は、充
分な受容電位を得るため等の理由から通常１５〜３０μ
ｍ程度とされている。

上述のような層構成を有する電子写真感光体においては
、負帯電使用の場合に電子よりもホールの移動度が大き
いことから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電
材料を使用でき、光感度等の点で有利である。

これに対し、電子輸送性の材料には優れた特性を持つも
のが殆どな（、あるいは発がん性を有するので使用に適
さない。かかる理由より、上述のような感光体は負帯電
用に使用されている。この場合、高感度を達成する上で
、ホール輸送能の大きな材料を使用することが有利であ
る。

しかしながら、上述のような感光体においては、第３図
に示すように負帯電時に導電性基体又は下層側からのキ
ャリア注入が生じ易く、このために表面電荷が微視的に
みて消失し、あるいは減少してしまう、こうした局所的
なキャリア注入の生じる原因は定かではないが、轟電性
基体表面の欠陥や不均一あるいは電荷発生層の不均一等
が原因として考えられる。

そして、こうした局所的なキャリア注入によって以下の
問題点が生じている。

即ち、最近、例えばデジタル処理を伴うプリンタ等にお
いて反転現像が多（採用されているが、反転現像法にお
いては、露光部（表面電荷の消失した部分、ｖＬ）にト
ナー像が形成され、未露光部（表面電荷が保持されてい
る部分、ｖＨ）にはトナー像が形成されない。

しかしながら、反転現像法において、上記した如くにし
て未露光部で基体あるいは下層からのキャリア注入等に
より表面電荷が微視的に消失又は減少した場合には、そ
の部分にトナーが現像され、いわゆるカブリ画像となる
。このようなカブリは通常のカプリとは異なり、上述の
ように反転現像において感光体上の表面電荷が微視的に
消失、減少することにより発生する現象であり、「黒ポ
チ」と呼ばれている。こうした黒ポチは、白地にトナー
が局所的に付着した状態であるから、黒地部分が白く抜
ける場合と比べて非常に目立ち、画像の品質を著しく低
下させるものであって、不適当な画像欠陥である。

なお、上記のような感光体を用いて、正規現像法で静電
潜像を現像するときには、上記の表面電荷が消失し、減
少した部分にはトナーが付着せず、現像されないために
、いわゆる「白ポチ」と呼ばれる画像欠陥が生じること
となり、画像の品質低下を招くが、この場合には黒地の
中の白ヌケであるので、目立ちにくい。

以上の問題を解決するためには、例えば次のような対策
が考えられる。

即ち、第４図に示すように、キャリア発生層６と導電性
基体１との間にブロッキング層７を設け、導電性基体１
からのキャリア注入を阻止することが考えられる。しか
し、この場合には、光照射時にもホール及び／又は電子
の輸送がブロッキング層７によって抑制され、光感度の
低下を招き、残留電位が上昇し、また露光部の電位の絶
対値１ｖＬ１が上昇し、繰り返し使用時のＩＶ　Ｌｌの
安定性も損なわれる。

また、他の対策としては、第３図、第４図のキャリア輸
送層４において、キャリア輸送物質（以下、ＣＴＭと呼
ぶことがある。）の含有量を減らし、あるいはＣＴＭや
バインダー樹脂の種類を変更することが考えられる。こ
れらはいずれも、キャリア輸送層４のホール輸送能を低
下せしめて感光体表面へのキャリア注入を抑制しようと
するものであるが、この感光体では、上述した第４図の
感光体と同様に、光感度の低下、残留電位の上昇、ｌｖ
　、１の上昇、繰り返し使用時のＩＶ　、１安定性の低
下を招き、しかも温度特性の低下を生じ、低温において
は特に１■Ｌｌの上昇等、感光体特性が大きく悪化する
。

以上のように、従来黒ポチ等の画像欠陥を解消し、かつ
良好な感光体特性を有する感光体は知られておらず、か
かる互いに相反する課題の技術的解決が望まれていたの
である。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、黒ポチ等の画像欠陥を著しく減少せし
め、かつ良好な感度特性、残留電位特性、繰り返し使用
時の電位安定性、温度特性を与えるような感光体を提供
することである。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有
するキャリア発生層の上にキャリア輸送層を設けてなる
感光体において、前記キャリア発生物質の前記バインダ
ー物質に対する含有量比（キャリア発生物質／バインダ
ー物質）が１／２以下であり、前記キャリア発生層の層
厚が１μｍ以上であり、かつ前記キャリア発生層中にキ
ャリア輸送物質も含有されていることを特徴とする感光
体に係るものである。

本発明において、キャリア発生物質のバインダー物質に
対する含有量比（重量比）が１／２以下であり、かつキ
ャリア発生層の層厚が１μｍ以上であることが極めて重
要である。

即ち、従来は、キャリア発生物質のバインダー物質に対
する含有量比は通常２７１〜１／１程度と大きく、また
キャリア発生層の層厚は通常０．１〜０．３μｍ程度と
小さくされていた。これに対し、本発明ではキャリア発
生物質の含有量比が１／２以下とかなり小さく、しかも
キャリア発生層の層厚は１μｍ以上とかなり大きいとい
う点に顕著な特徴を有する。

かかる独特の構成を感光体に採用することにより、本発
明においては、導電性基体側からの局所的なキャリア注
入による表面電荷の消失、減少を阻止することができる
。従って、反転現像を行った場合にも画像上に黒ポチが
生ずることはなく、画像欠陥のない高品質の画像を得る
という顕著な作用効果を奏することができる。また、正
規現像を行った場合にも白ポチが生ずることはなく、同
様に高品質の画像を提供できる。

基体側からの局所的なキャリア注入を防止できる理由は
明らかではないが、次のように考えられる。

即ち、第３図に示したような従来の感光体においては、
基体１側から注入されるキャリア（ホール）はキャリア
発生層６中を容易に通過し、ホール輸送性の高いキャリ
ア輸送層４を介して感光体表面にまで至るのである。言
い換えると、キャリア発生層６は局所的なキャリア注入
に対する障壁としては機能しないのである。

これは、前述したようにキャリア発生層６が薄いこと、
キャリア発生層中のバインダー物質の濃度が低いこと等
の理由によると思われる。逆に言うと、キャリア発生層
は光照射時にキャリアを発生させてキャリア輸送層へと
注入するという機能を果たすべきものであり、従って局
所的なキャリア注入に対する障壁として機能し得ないの
は当然である。

これに対し、本発明の感光体においては、キャリア発生
層中のバインダー物質の含有量比が非常に大きく、従来
技術のようにバインダー物質が低濃度に含有されている
構成とは明らかに異なっている。即ち、キャリア発生層
は、局所的なキャリア注入が生じようとしても、バイン
ダー物質の濃度が高いためにキャリア注入に対する障壁
として有効に機能するのである。

しかも、キャリア発生層の膜厚も１μｍ以上と大きいの
で、注入されようとするキャリアは容易にキャリア発生
層を通過することができず、これによって局所的なキャ
リア注入は十二分に阻止されるのである。

また、キャリア発生層において、キャリア発生物質のバ
インダー物質に対する含有量比を１／２以下とし、キャ
リア発生層の膜厚を従来と同様とした場合、光照射時に
発生する光キャリアが少なく、光感度が不足することと
なる。しかし、本発明においては、キャリア発生層の膜
厚を１μｍ以上と厚くしであるので、キャリア発生物質
の含有量を全体として高く保持でき、光感度が不足する
ことはない。

また、本発明において、キャリア発生層中にキャリア輸
送物質をも含有せしめたことも重要である。

即ち、仮にキャリア発生物質及びバインダー物質のみで
キャリア発生層を構成した場−合には、キャリア発生層
の膜厚を大きくするに従い、キャリアのキャリア発生層
中の輸送距離が大きくなり、結果としてキャリア輸送能
が低下する。また、同様にキャリア発生層中のバインダ
ー物質の含有量を増やすと、キャリア輸送能は低下する
。

これに対し、本発明においては、キャリア発生層中にキ
ャリア輸送物質をも含有せしめているので、キャリア発
生層の膜厚を大きくし、バインダー物質の濃度を高めて
も、キャリア発生層内で発生した光キャリアの輸送能は
低下することなくむしろ向上する。従って常に良好な感
度特性、ＩＶＬ１特性、残留電位特性、繰り返し使用時
の感度特性及び電位安定性を享受することができる。こ
こで、キャリア輸送物質はキャリア発生層の形成時に添
加することができるが、添加するのではなくてキャリア
輸送層からキャリア発生層へと拡散したものであっても
よい。

以上述べたように、本発明の感光体によれば、キャリア
発生層自体に局所的なキャリア注入に対する障壁として
の機能を付与することができ、しかもキャリア発生層に
おいて良好な光キヤリア発生能、輸送能を保持しうる。

従って、黒ポチ、白ポチと呼ばれる画像欠陥を著しく減
少せしめて高品質の画像を安定して提供することができ
、かつ良好な感度特性、残留電位特性、繰り返し使用時
の感度特性及び電位安定性を保持でき、しかも温度特性
が劣化するようなこともない、即ち、黒ポチ等の画像欠
陥を著しく減少せしめ、かつ良好な感光体特性を保持す
るという互いに相反する課題が技術的に解決されたので
あり、反転現像に特に好適な感光体が実現されたのであ
る。

キャリア発生層において一般的には、粒状のキャリア発
生物質とキャリア輸送物質とがバインダー物質で結着さ
れている。即ち、層中に顔料の形で分散されている。

キャリア発生層に含有される上記のキャリア輸送物質は
、イオン化ポテンシャルがキャリア発生物質と適合（マ
ツチング）しているものが好ましい、これにより、上述
の作用効果をより良好に奏しうると考えられる。また、
上記キャリア輸送物質は、バインダー物質との相溶性に
優れたものが好ましい。

これにより、バインダー物質に対する量を多（しても濁
り及び不透明化を生ずることがないので、バインダー物
質との混合割合を非常に広くとることができ、また、相
溶性がすぐれていることから電荷発生層が均一、かつ安
定であり、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、
更に高感度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろこと
ができる。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることがないという作用効果を奏することができ
る。

本発明に基づく感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。

第１図〜第２図に一般的な構成を例示する。

第１図の感光体においては、導電性基体１上に本発明に
基づくキャリア発生Ｎ２が設けられ、この上にキャリア
輸送層４が設けられており、キャリア発生層２及びキャ
リア輸送層４によって感光層５が構成されている。キャ
リア発生層２内にはキャリア発生物質１０及びキャリア
輸送物質（これはバインダー樹脂と相溶）が含有されて
いる。

第２図の感光体においては、導電性基体１と感光層５と
の間に、中間層若しくは下引き層３が設けられており、
主に接着層等としての機能が与えられている０層３の膜
厚は０．０３〜２０μｍの範囲内とするのが好ましい。

第１図、第２図のような感光体において、キャリア発生
層とキャリア輸送層との間に、ブロッキング機能等を付
与された中間層を設けても良い。

また、耐刷性向上等のため感光体表面に保護層（保護膜
）を形成しても良く、例えば合成樹脂被膜をコーティン
グして良い。

キャリア発生層において、キャリア発生物質のバインダ
ー物質に対する含有量比は１／２以下とすべきであるが
、１／３〜１／２０とするのが好ましく、１／４〜１／
１０とすると更に好ましい。キャリア発生物質の含有量
比が上記範囲より大きいと、黒ポチ等が著しく現れるか
或いは現れ易くなる。但し、キャリア発生物質の割合が
あまり小さいと、却って光感度等が低下してしまう。

キャリア発生層の膜厚は１μｍ以上であり、２μｍ以上
とすることが好ましく、５〜２５μｍの範囲内とするこ
とがより好ましい、膜厚が上記範囲より小さいと、キャ
リア注入を阻止できないか或いは阻止し難くなる。但し
、膜厚があまり大きいと、光キャリアは長い距離を移動
しなければならず、一般に十分な輸送能は得がたくなる
傾向があり、従って、繰り返し使用時には残留電位の上
昇が起こり易くなる。キャリア発生層の膜厚は、感光層
全体の膜厚の３７４以下であることが好ましく、この膜
厚比が上記範囲より大きいと帯電電位が低下する傾向が
ある。

キャリア発生層とキャリア輸送層との膜厚比は（キャリ
ア発生層の膜厚：キャリア輸送層の膜厚）−（１：２０
）〜（１：　１）の範囲内とするのが好ましい。

キャリア輸送層の膜厚は２μｍ以上であることが好まし
く、膜厚が２μｍ未満の場合には、繰り返し使用時にキ
ャリア輸送層表面が現像及びクリーニング等の使用態様
により機械的ダメージを受け、層の一部が削れたり、画
像上には黒スジとなって表われてしまうことがある。

感光層全体の膜厚は１０〜４０μｍの範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μｍの範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲よりも小さいと、薄いために帯
電電位が小さくなり、耐剛性も低下する傾向がある。ま
た、膜厚が上記範囲よりも大きいと、かえって残留電位
は上昇する上に、上記したキャリア発生層が厚すぎる場
合と同様の現象が発生して、十分な輸送能が得がたくな
る傾向が現れ、このため繰り返し使用時には残留電位の
上昇が起こり易くなる。

キャリア発生層中のキャリア輸送物質の含有量は、バイ
ンダー物質１００重量部に対し１〜１００重量部とする
のが好ましく、５〜５０重量部とすると更に好ましい、
キャリア輸送物質の含有量が上記範囲よりも大きいと膜
強度が小さくなる傾向があり、含有量が上記範囲よりも
小さいとＣＧＬ中のキャリア移動度が低下し、残留電位
の上昇や光感度の低下が起こり易く、画像不良が生じ易
くなる（噴量がある。

キャリア発生層における上記キャリア発生物質と上記キ
ャリア輸送物質との含有量比は、両物質のそれぞれの機
能を有効に発揮させる上で、重量比で（キャリア発生物
質：キャリア輸送物り＝（１：　　１００）〜（５：　
１）とするのが好ましく、（１：１０）〜（１：　１）
とすると更に好ましい。

粒状のキャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成す
る場合においては、当該キャリア発生物質は５μｍ以下
０．１ｐｍ以上、好ましくは２μｍ以下０．２μｍ以上
の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい、すなわち、
粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなり易く、また
、粒径があまり小さいと却って凝集し易く、層の抵抗が
上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が
低下したり、帯電能も小さくなる傾向があり、また微細
化する上で限界がある。

本発明において使用できるキャリア発生物質としては、
例えばα型、β型、Ｘ型、τ型、τ型、τ′型、η型、
η′型の無金属フタロシアニンやこれら以外のフタロシ
アニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン
顔料、多環キノ・ン顔料、スクアリック酸メチン顔料等
から選ばれた一種又は二種以上を挙げることができる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ａ−Ｎ−Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ
Ａ−Ｎ−Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−ＣＨ＝ＣＨ
−−Ａｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ａ （Ｉ−８） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ（１
−９＞ Ａ−Ｎｌ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ−Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ　−−
Ａ　ｒ’　　−Ｎ＝Ｎ−Ａ −Ａｒ’　　−Ｎ＝Ｎ−Ａ 〔但、上記各−船式中、 Ａｒ’、Ａｒ”及びＡｒ”：それぞれ、置換若しくは未
置換の炭素環式芳香族 環基、 Ｒｌ、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４：それぞれ、電子吸引性基
又は水素原子であって、 Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも １つはシアノ基等の電子 吸引性基、 Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ夫、４ （Ｘは、ヒドロキシ基、 く但、Ｒ＆及びＲ？はそれぞれ水素原子又は置換若しく
は未置換のアルキル基、 Ｒ−は置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しく
は未置換のアリール基〉、Ｙは、水素原子、ハロゲン原
子、置換若しくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基、置換若しくは未置換のカル
バモイル基又は置換若しくは未置換のスルファモイル基
（但、ｍが２以上のときは、互いに異なる基であっても
よい。）、 Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環又は置換
若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必要な
原子群、 Ｒ５は、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、置
換若しくは未置換のカルバモイル基、カルボキシル基又
はそのエステル基、Ａｒ’は、置換若しくは未置換のア
リール基、ｎは、１又は２の整数、 ｍは、０〜４の整数である。）〕 また、次の一般式（ｎ）群の多環キノン顔料もキャリア
発生物質として併用できる。

以下余白、次ページに続く。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、Ｘ゛はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表し、ｐは０
〜４の整数、ｑはＯ〜６の整数を表す、） 本発明で使用できるキャリア輸送物質としては、例えば
カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導
体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダ
シロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリ
ジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラ
ゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール
誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体
、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン
誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン
誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピ
レン、ポリ−９−ビニルアントラセン等から選ばれた一
種又は二種以上を挙げることができる。

また、単体で両極性の輸送能力を有するキャリア輸送物
質としては、金属フタロシアニンや各種顔料がある。

また、キャリア発生層とキャリア輸送層とで互いに相異
なるキャリア輸送物質を使用することもできる。

キャリア輸送物質としての次の一般式（Ｉ［Ｉ３又は（
ＩＶ）のスチリル化合物が使用可能である。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ９，Ｒ１１１：置換若しくは未置換のアルキル基、ア
リール基を表わし、置換基とし てはアルキル基、アルコキシ基、 置換アミノ基、水酸基、ハロゲン 原子、アリール基を用いる。

Ａｒ’、Ａｒ’　　：置換若しくは未置換のアリール基
を表わし、置換基としてはア ルキル基、アルコキシ基、置換ア ミノ基、水酸基、ハロゲン原子、 アリール基を用いる。

Ｒ”ｌ　Ｒｌｔ：置換若しくは未置換のアリール基、水
素原子を表わし、置換基とじて はアルキル基、アルコキシ基、置 換アミノ基、水酸基、ハロゲン原 子、了り−ル基を用いる。） 一般式〔■〕　： 計・ （但、この一般式中、 Ｒ１３：置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ１４：水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、アル コキシ基、アミノ基、置換アミノ 基、水酸基、 ＲＩＳ、置換若しくは未置換の了り−ル基、置換若しく
は未置換の複素環基を 表わす、） また、キャリア輸送物質として次の一般式（Ｖ）、（Ｖ
ｌ）、（Ｖｌａ）、（ｖｘｂ）又は〔■〕のヒドラゾン
化合物も使用可能である。

一般式〔Ｖ〕　： （但、この一般式中、 Ｒ１１ｋ及びＲ”：それぞれ水素原子又はハロゲン原子
、 Ｒ１１＋及びＲ１９，それぞれ置換若しくは未置換のア
リール基、 Ａｒ’　　：ｌｌ置換若くは未置換のアリーレン基を表
す、） 一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ：Ｏ：置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換のカルバゾリ ル基、又は置換若しくは未置換の 複素環基を表し、 Ｒ１１，ＲｌＩ及びＲｔ３：水素原子、アルキル基、置
換若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表す、） 一般式（Ｖｉａ）： 店・・ （但、この一般式中、 Ｒｔ４：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
又は２−クロルエチ ル基、 ＲＩＳ、メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基、 Ｒｔｈ：メチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル
基を示す。

一般式（Ｖｌｂ）： （但、この一般式中、ＲＸ？は置換若しくは非置換のナ
フチル基；Ｒ■は置換若しくは非置換のアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基；Ｒ２９は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基；Ｒ３０及びＲ３１は置換若しく
は非置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基か
らなる互いに同一の若しくは異なる基を示す、） 一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ｒ３２：置換若しくは未置換の了り−ル基又は置換若し
くは未置換の複素環 基、 Ｒ３３：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又
は置換若しくは床置 換のアリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、置換アミノ基、アルコキシ 基又はシアノ基、 ｎ：０又はｌの整数を表す、） また、キャリア輸送物質として、次の一般式〔■〕のピ
ラゾリン化合物も使用可能である。

一般式〔■〕　： 〔但、この一般式中、 Ｉｌｌ二叉は１、 Ｒ３４及びＲ３Ｓ、置換若しくは未置換のアリール基、
Ｒ３ｔｈ：置換若しくは未置換のアリール基若しくは複
素環基、 Ｒ３？及びＲ３１１：水素原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、又は置換若しくは床置 換の７リール基若しくはアラルキ ル基（但、Ｒ３７及びＲ３１は共に水 素原子であることはなく、また前 記ｌがＯのときはＲ３？は水素原子 ではない、）〕 更に、次の一般式（ＩＸ）のアミン誘導体もキャリア輸
送物質として使用できる。

一般式〔■〕　： （但、この一般式中、 Ａ　ｒ　”＋　Ａ　ｒ　”　　：　ｉｔ置換若くは未置
換のフェニル基を表し、置換基としてはハロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキシ基を用いる。

Ａｒ１６：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミノ基を 用いる。但、置換アミノ基の置換 基としてアシル基、アルキル基、 了り−ル基、アラルキル基を用い る。） 更に、次の一般式（Ｘ）の化合物もキャリア輸送物質と
して使用できる。

一般式〔Ｘ〕　： （但、この一般式中、 Ａｒ”：置換又は未置換のアリーレン基を表し、 Ｒ３９，Ｒ４０，Ｒ４１及びＲ４： ：置換若しくは未置換のアルキル基、 置換若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表す、） 更に、次の一般式（ＸＩ）の化合物もキャリア輸送物質
として使用できる。

一般式（ＸＩ）： 〔但、この一般式中、Ｒ４１、Ｒ”、Ｒ４Ｓ及びＲ４−
は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベ
ンジル基又はアラルキル基、 Ｒ４’Ｌ及びＲ４１は、それぞれ水素原子、置換若しく
は未置換の炭素原子数１〜４０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、了り−
ル基又はアラルキル基（但、Ｒ４？と８４ｍとが共同し
て炭素原子数３〜ｌＯの飽和若しくは不飽和の炭化水素
環を形成してもよい、） Ｒ１１、Ｒ”ＳＲ”及びＲｏは、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基又はアリールアミノ基である。〕キャリア発生
層、キャリア輸送層、下引き層、中間層等の形成にバイ
ンダー樹脂を用いる場合に、このバインダー樹脂として
は任意のものを用いることができるが、特に疎水性でか
つ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能を有する高
分子重合体が好ましい。こうした重合体としては、例え
ば次のものを挙げることができるが、勿論これらに限定
されるものではない。

即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂
、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
シリコン樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、フェノールホルムアルデヒド樹脂等の付
加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並びにこれ
らの繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合性樹脂等の絶縁性樹
脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、塩化ビニ１Ｊ
デン一７クリロニトリル共重合体樹脂、ポリビニルブチ
ラール等、更にはＮ−ビニルカルバゾール等の高分子有
機半導体を挙げることができる。

上記のバインダーは、単独であるいは二種以上の混合物
として用いることができる。

また、接着層等として機能する下引き層には、上記バイ
ンダー樹脂以外にも、例えばポリビニルアルコール、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイ
ン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いら
れる。

必要に応じて設けられる保！１！層のバインダーとして
は、体積抵抗１０”Ω・１以上、好ましくはＩＱ１１１
Ω・１以上、より好ましくは１０１３Ω・口取上の透明
樹脂が用いられる。又前記バインダーは光又は熱により
硬化する樹脂を用いてもよく、かかる光又は熱により硬
化する樹脂としては、例えば熱硬化性アクリル樹脂、シ
リコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、
フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、
メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹脂等又はこれらの共重
合若しくは縮合樹脂があり、その他電子写真材料に供さ
れる光又は熱硬化性樹脂の全てが利用される。

又前記保護層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止、
柔軟性付与等）を目的として必要により熱可塑性樹脂を
５０重量％未満含有せしめることができる。かかる熱可
塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、シリコン樹脂、又はこれらの共重合樹脂、例えば塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、
その他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利
用される。

キャリア発生層は、次のような方法によって設けること
ができる。

（イ）キャリア発生物質等を適当な溶剤に溶解した溶液
あるいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を
塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質等をボールミル、ホモミキサー
、サンドミル、超音波分散機、アトライタ等によって分
散媒中で微細粒子とし、バインダーを加えて混合分散し
て得られる分散液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

また、キャリア輸送層は、既述のキャリア輸送物質を単
独であるいは既述したバインダー樹脂と共に溶解、分散
せしめたものを塗布、乾燥して形成することができる。

この場合、キャリア発生層中にキャリア輸送物質を含有
せしめるには、上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液中に
予めキャリア輸送物質を溶解又は分散せしめる方法、即
ちキャリア発生層中にキャリア輸送物質を添加する方法
がある。この場合は、キャリア輸送物質の添加量をバイ
ンダー１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲内
とするのが好ましい。また、キャリア輸送物質を含有す
る溶液をキャリア発生層上に塗布し、キャリア発生層を
膨潤あるいは一部溶解せしめてキャリア輸送物質を発生
層内に拡散せしめる方法がある。この方法を採用した場
合は、上述のようにキャリア発生層中にキャリア輸送物
質を添加しておく必要はないが、上述の三方法を同時に
行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１．２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。

上記感光層、下引き層、中間層、保護層等は、例えばブ
レード塗布、ディップ塗布、スプレー塗布、ロール塗布
、スパイラル塗布等により設けることができる０例えば
ブレード塗布は人数μｍの層を設けるのに適している。

更に、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復使
用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電
子受容物質を含有せしめることができる。ここに用いる
ことのできる電子受容性物質としては、例えば無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水
フタル酸、３−二トロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、０−ジニ
トロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１．３．５−ト
リニトロベンゼン、バラニトロベンゾニトリル、ピクリ
ルクロライド、キノンクロルイミドミクロラニル、ブル
マニル、ジクロロジシアノバラベンゾキノン、アントラ
キノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデ
ン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニトロ
−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジ
ニトリル〕、ピクリン酸、Ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニ
トロ安息香酸、３．５−ジニトロ安息香酸、ペンタフル
オロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３．５−ジニト
ロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親
和力の大きい化合物を挙げることができる。

また、電子受容性物質の添加割合は、重量比でキャリア
発生物質：電子受容性物質は１００　：　０．０１〜２
００．好ましくは１００：　０．１〜１００である。

なお、感光層において、上記のキャリア輸送物質と共に
、側鎖に縮合芳香環又は複素環を有する高分子有機半導
体を使用すれば、この高分子有機半導体が紫外光吸収に
よって光キャリアを生成する性質を有していて、光増感
に効果的に寄与し、このため、放電曲線の裾切れが良く
なり、特に低電界領域での感度が向上する場合がある。

また、上記高分子有機半導体は紫外光領域の吸光度が高
くて大部分の紫外光を吸収し、紫外光に対して一種のフ
ィルター効果を有するので、前記キャリア輸送物質の劣
化を防止する作用があり、感光層の紫外光安定性、耐久
性を向上させることができる場合もある。

上記のような高分子有機半導体としては、例えば次に例
示するものを挙げることができるが、むろんこれらに限
定されるものではない。

（Ｘｎ−４） （ＸＩ［−５） −ｔ−ＣＨ−ＣＨ！″７−ｎ （ＸＩＩ−６） ｉｃＨ−ＣＨＩ→−〇 （ＸＩ−７） −で−ＣＨＣＨ１寸−ｎ （Ｘ　ＩＩ　−１２） すＣＨＣＨｚｌ−ｎ （Ｘ　ＩＩ　−１３） −て−ＣＨＣＨｚ→−ｎ ■ （Ｘ　ｎ　−１４） （Ｘ　ＩＩ　−１６） （Ｘｎ−１７） ｍ−ＯＣＨＣＨｚ″′Ｊｒｎ （Ｘ　ｎ　−１９） −ｔ−Ｃ−ＣＨ２つ−ｎ （Ｘ　ｎ　−２０） −て−ＣＨＣＨｚ　→−ｎ 上記した高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体
とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカルバ
ゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ基
、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置
換されたものである。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイルを存在させ
てもよい。また耐久性向上剤としてアンモニウム化合物
が含有されていてもよい。

前記保護層には、必要に応じて感光層を保護する目的で
紫外線吸収剤等を含有せしめても良い。

なお、上述の感光層を設けるべき導電性基体１は金属板
、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化ウ インジウム等の導電性化合物若しくはアルミニウム、パ
ラジウム、金等の金属より成る導電性薄層を塗布、蒸着
、ラミネート等の手段により、紙、プラスチックフィル
ム等の基体に設けて成るものが用いられる。

なお、本発明の感光体は、ハロゲンランプ、タングステ
ンランプ、ＬＥＤ　（発光ダイオード）、ヘリウム−ネ
オン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レーザ
ー、半導体レーザー等の各種光源に対し適用できる。

本発明の感光体は、電子写真複写機、プリンタ等の多種
多様の用途を有するも゛のである。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

〈感光体の製造〉 まず、下記のようにして実施例の感光体Ａ−Ｌ及び比較
例の感光体ａ　％　ｉを製造した。即ち、各感光体の製
造手順は共通である。

下記構造式（１）のアゾ化合物２０ｇを磁製ボールにて
４Ｏｒｐｍで１８時間粉砕した後、所定量のポリカーボ
ネート樹脂［パンライトＬ−１２５０Ｊ　　（奇人化成
社製）を１，２−ジクロロエタン１０００ｍ　ｊ！に溶
解させた溶液を加えて更に２４時間分散させ、所定のＰ
／Ｂ比（キャリア発生物質のバインダー物質に対する含
有量比（キャリア発生物質／バインダー物質）を言う。

以下同じ。）を有するＣＧＬ（キャリア発生層）用塗布
液を調製した。

但し実施例の感光体Ｅ、Ｆについては、ＣＧＬ用塗布液
に下記構造式（Ｉ［Ｉ）のＣＴＭ　（キャリア輸送物質
）１０ｇを添加した。

つぎに、アルミニウムを蒸着した厚さ約７５μｍのポリ
エチレンテレフタレートより成る導電性支持体上に、前
記ＣＧＬ用塗布液をドクターブレードを用いて塗布し、
所定の膜厚を有するキャリア発生層を形成した。

さらに、所定のキャリア輸送物質１１．２５　ｇと所定
のバインダー樹脂１５ｇとを１．２−ジクロロエタン１
００ｍｍ！に溶解し、得られた溶液を前記キャリア発生
層上にドクターブレードを用いて塗布し、温度９０℃で
１時間乾燥してキャリア輸送層を形成した。

ここで、感光体Ｅ、Ｆにおいてはキャリア発生層中にキ
ャリア輸送物質が添加されている。また各感光体におい
て、キャリア輸送層形成時に塗布液中のキャリア輸送物
質がキャリア発生層中へと拡散せしめられており、これ
によりキャリア発生層中にキャリア輸送物質が含有せし
められている（但し、感光体ｉについては、そうした拡
散もなく、キャリア発生層中にキャリア輸送物質が含有
されていない）。

以上のようにして、共通の製造手順により、それぞれ別
個の構成及び処方を有する各感光体Ａ〜Ｌ及びａｗｉが
製造された。

即ち、各感光体において、キャリア発生層中の樹脂の含
有量、Ｐ／Ｂ比、膜厚、キャリア輸送層に使用されるキ
ャリア輸送物質、バインダー物質及び感光層の膜厚につ
いては、それぞれ互いに変化させられている。

各感光体の構成及び処方については、下記表−１に示し
である。

以下余白、次ページにつづく。

表−１ 本キャリア発生層中にキャリア輸送物質なし。

キャリア発生層のバインダーはポリビニルブチラール（
キャリア輸送層用の溶剤に溶けない）、その溶剤はテト
ラヒドロフラン。

構造式（Ｉ）： 構造式（■）： バインダー物質〔Ｙ〕　： ポリカーボネート樹脂［パンライトに一１３００Ｊ（奇
人化成社製） バインダー物質〔Ｚ〕　ニ アクリル樹脂「ダイアナールＢＲ−８５Ｊ（三菱レーヨ
ン社製） く感光体特性の評価〉 本発明の感光体Ａ−Ｌ及び比較用の感光体ａ〜ｉの計２
１種の感光体のそれぞれをｒ　Ｕ　−Ｂ　ｉｘ１８００
ＭＲＪ　　（小西六写真工業社製）改造機に搭載し、ｖ
Ｍが一６００±１０（Ｖ）になるようにグリッド電圧を
調節し、現像バイアス−４８０（Ｖ）で反転現像し、複
写画像の白地部分の黒ポチと黒地部分（原画の白地部分
に対応する部分）の画像濃度Ｄ　８８Ｍとを評価した。

但し、Ｖ、は未露光部の電位、即ち原画（ネガのオリジ
ナル画像）の黒地部分（０，Ｄ、　−１，３）に対応す
る部分の電位であり、正規現像における黒地電位に相当
する。、なお、黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニ
コン３０００形」　（島津製作所社製）を用いて黒ポチ
の粒径と個数を測定し、φ　（径）０．０５ｍｍ以上の
黒ポチがｌ　ｃｌ当たり何個あるかにより判定した。

黒ポチ評価の判定基準は、表−２に示す通りである。

表−２ なお、黒ポチ判定の結果が◎、０１△であれば実用にな
るが、×である場合は実用に適さない。

各感光体における黒ポチ評価の結果及びＤ　ｓｍ、を下
記表−３に示す。

表−３ ＊キャリア発生層にキャリア輸送物質含有せず。

以上のように、本発明に基づいて構成された感光体Ａ−
ＬはＰ／Ｂ比≦１／２、ＣＧＬ厚≧１μｍであるから、
いずれも黒ポチが少なく、Ｄ　＠　ｍ　１１≧１．３で
感光体特性も良好であった。　　　　　　　■これに反
し、比較用の感光体ａ、ｇは共にＰＺＢ比−１／２であ
るにもかかわらず、ＣＧＬの膜厚が小さ過ぎることから
黒ポチが多い。感光体ｂ〜ｅはＰ／Ｂ比〉ｌ／２である
ため、ＣＧＬの膜厚の大小にかかわらず、すべて黒ポチ
が多くなっている。感光ｆではＰ／Ｂ比＝１１５であっ
て黒ポチは少ないが、ＣＧＬの膜厚が小さ過ぎることか
らＣＧＬ中のキャリア発生物質の絶対量が不足し、従っ
て１ＶＬＩが大きくなり、Ｄ　ｌ１１ａＸが小さくなっ
ており、感光体特性が不良である。即ち、ｖＬは最大露
光部の電位、原画の白地部分に対応する部分の電位であ
り、１ｖＬ１が大きくなることは電子写真感光体の感度
低下を意味し、これによって現像性が悪化し、画像濃度
が薄くなり、Ｄ　ＩＩＩＩＸが小さくなっているのであ
る。感光体りはＰ／Ｂ比が１／２より大きいため黒ポチ
が多く、また感光体ｉはＰ／Ｂ比及びＣＧＬ膜厚は十分
でもＣＧＬ中にキャリア輸送物質を含まないため感度が
悪くなり、濃度が不十分である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の各実施例による感光体の各断
面図である。 第３図、第４図は従来の感光体の各側の断面図である。 なお、図面に示す符号において、 １　　・・・・導電性基体 ２．６・・・・キャリア発生層（ＣＧＬ）３　　・・・
・下引き層 ４　　・・・・キャリア輸送層（ＣＴＬ）５．８・・・
・感光層 １０　・・・・キャリア発生物質（ＣＧＭ）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有するキ
   ャリア発生層の上にキャリア輸送層を設けてなる感光体
   において、前記キャリア発生物質の前記バインダー物質
   に対する含有量比（キャリア発生物質／バインダー物質
   ）が１／２以下であり、前記キャリア発生層の層厚が１
   μｍ以上であり、かつ前記キャリア発生層中にキャリア
   輸送物質も含有されていることを特徴とする感光体。