JPS63310774A - セラミツクス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミックス焼結体の製造方法に係り、特に
その内部に空間部を有する焼結体を得るために好適な製
造方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

セラミックス材料は、耐熱性が大きいこと、高強度であ
ること、硬度が大きいことなどから金属材料に代わる材
料として注目を浴びている。しかも、その電気的性質・
磁気的性質を生かした機能性材料としても製品化された
例は少なくない。しかしながら金属材料に較べて加工が
困難で複雑形状品を作りにくい、特に燃結体内部に完全
に密封された空間部や入口が小さく内部の大きな空間部
を有する様な構造は、非常に作成しにくかった。

従来、この様な内部空間を有する焼結体を作る際には、
成形時に空間部に何か支柱となるものを充填し、焼結時
にこれを飛ばす、あるいは成形体に用いたセラミックス
粉の焼結温度では充分に焼けない粗粉を充填し焼結後に
粉をとるなどして得る方法がとられている。これらの技
術としては、たとえばグリーンシートを積層し、その間
に所望形状の有機樹脂を挿入し、熱圧着後一体焼結し、
この有機樹脂の部分を空間部とする方法が知られている
。（特開昭６０−９０８６６号特開昭６１−２１５２６
６号）また、あらかじめ射出成形等で中空状の成形体（
パイプ等）を得ておきこれを別の成形体の中に埋め込み
空間部を得るという方法も知られている。（特開昭６１
−１６３１６５号） 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述の様な従来技術では、たとえば有機樹脂を飛ばす方
法においては、焼結過程の昇温時に樹脂から発生するガ
ス圧の影響で空間部が歪められる、グリーンシートその
ものに含まれている樹脂が軟化し重力でタレできてしま
い、支柱剤として役に立たないなどの開運があった。ま
た粗粉を充填する方法においては、焼結時に多少なりと
も成形側のセラミックスと反応してしまい、また焼付く
などして完全に除去するのは困難である。またこの方法
では、完全に密閉された空間部を得ることは出来ないと
いう問題があった。また、あらかじめ中空部を有する成
形体を埋める方法では、射出成形などによるため脱脂に
時間がかかる、基盤となる成形体との成形密度の違いで
焼結の際に割れなどが入る可能性があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、空間部を有するセラミックス焼結体の製
法を種々検討したところ、空間部を充填する支柱剤とし
ては充分に固く、熱処理したときにガスなどを発生しな
いもの、セラミックス成形体が熱処理によって固まるま
で分解などしないものが良いということがわかった、ま
た成形体の焼成収縮は、ある温度から急激に始まるもの
でその温度になるまでは、適当な固さを持っているが収
縮は全くなく、かつ多孔質体であることがわかった。

本発明は、この事実を利用したものである。すなわち、
適当な空間部を設けた成形体に金属粉等の金属物質を充
填する。これをＮ２ガス中などの還元性雰囲気で、成形
体が焼成収縮をおこさない温度で熱処理する（第一次仮
焼結体）。この温度を越えると、成形体は急激に収縮を
はじめそのとき金属物質との間で発生する応力のために
破壊をおこしてしまう。この第一次仮焼結体を適当なエ
ツチング溶液を用いて、中に含まれている金属物質を除
去する。（エツチング処理品）。このエツチング処理品
を洗浄・乾燥し、適当な熱処理し本焼成する。この方法
によれば、グリーンシート等を適宜裁断・積層し空間部
を形成するなどの方法から、たとえば焼結体の中に円柱
状の孔や、直方体・コの字形などの空間部を有する複雑
構成の焼結体を容易に得ることができる。

支柱剤として用いる金属物質は、種類に限定はなく、ま
た、粉状でも板状でも構わない。しかし金属粉は一般に
１μｍ以下の超微粉は発火などの危険性が伴うために使
用には不適である。またエツチング液としては、たとえ
ば銅に対してはＦｅＣＱｓ　　（塩化第２鉄）水溶液な
どが適しており、この際、エツチング液の温度を５０℃
以上になるようにするとエツチング速度は速くなり効率
が良くなる。

先に金属物質の種類に限定はないと述べたが、後述する
ように第一次仮焼結体を得るための温度で溶融したりし
ないこと、容易な条件（常温付近）でエツチングされる
こと、エツチングの際に有毒ガス等の発生がないこと、
またコストなどの条件を勘案して決める必要がある。第
１次仮焼結体を得るための熱処理温度は、成形体がある
程度固まってハンドリングできるほどの温度が良く、セ
ラミックス粉の種類、成形密度などによって適切な温度
を選ぶ必要がある。また支柱剤となる金属物質も、この
熱処理温度と無関係でなく、たとえばジルコニアを焼く
場合、熱処理温度は１０００℃付近が適しているが、金
属物質としてアルミニウム（ｍ、ｐ＝６６０℃）などを
用いるとこの温度で液化してしまうので目的とする形状
の空間部を得られにくい。このためジルコニアの場合は
、銅などの融点の高い（ｍ、　ｐ＝１１００℃）金属物
質を用いるのが望ましい。第一次仮焼結体を得る際に常
圧焼結を用いているが、ホットプレスなどで圧力を加え
ると仮焼結温度を１００〜２００℃はど下げることがで
きるので好ましい。しかし成形体に合わせた治具を用意
する必要がある。

仮焼結温度をかなり高くとってしまうと、セラミックス
は収縮し始めるが、支柱剤として用いる金属物質は収縮
しない。そのために第一次仮焼結体にフクレや割れが生
じ好ましくない。従って熱処理温度はセラミックスが収
縮を始めない、かつある程度ハンドリング可能な温度を
選ぶことが肝要である。尚、第一次仮焼結体を得るため
の雰囲気を、大気中などの酸化性雰囲気にすると、支柱
剤に用いた金属が酸化物になり、後のエッチング処理が
非常におこないづらくなり好ましくない。

最後の本焼成のときには、常圧焼結、ホットプレス、熱
間静水圧プレスなどを用いて良く、材料によって還元性
雰囲気、酸化性雰囲気などを適宜選べば本発明の効果に
変わりはない。

本発明において空間部を形成した成桂体を作るには、グ
リーンシート法、圧粉体、薄膜などで実現できるが、特
にグリーンシートの様に樹脂を多く含んでいるものに対
して効果が大きい。

〔作用〕

本発明は上述のように内部に密封された空間部を有する
セラミックス焼結体を得るのに適している。すなわち、
あらかじめ形成された空間部を、囲りのセラミックス粉
がある程度固まるまで金属物質が支えており、ガス発生
によるタレやフクレを防止する。しかる後、エツチング
溶液で金属物質を除去してしまう。この時、成形体は非
常にポーラスになっているので、この孔を通って液が浸
透・流出することになる。このために内部に完全に密封
された空間部を形成することが出来る。後は、本焼成に
より、セラミックス同志の拡散、粉成長、収縮をおこし
、焼結体となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ 平均粒径１μｍのジルコニア（安定化剤として６ｗｏ１
％イツトリア含有）に、平均重合度１０００のポリビニ
ルブチラール（Ｐ、Ｖ、Ｂ）とブチルフタリルグリコー
ル酸ブチル（Ｂ、Ｐ、Ｂ、Ｇ）を全粉末に対して５０Ｖ
ｏｆ１％加え、Ｐ、Ｖ、Ｂの溶剤としてトリクロルエチ
レン、テトラクロルエチレン、ｎ−ブチルアルコールを
６５：１３：２２の割合で混ぜ合わせた溶液を用い、ボ
ールミルで２４時間混合後、ドクターブレード法によっ
て厚さ０．２５ｍｍのジルコニアグリーンシートを得た
。第１図に示すようにこのグリーンシートを３０　＋ｍ
　Ｘ　５０　ｎｕの大きさに１０枚切断し、このうち５
枚に第２図（２−Ａ）に示すような空孔を貫通させた。

第１図（１−Ａ）そして空孔をあけてない３枚を積層し
、その上に先の５枚（貫通孔有）を積層した。次にこの
空孔部に粒径１０μｍの銅粉を充填し、その上から残り
の２枚のグリーンシートを積層し上ブタとした。これを
ホットプレスにて９０℃、１０分間保持で熱圧着した。

（第１図（１−Ｂ））このようにして得た内部に密封さ
れた空間部（銅粉で充填法）を持つ成形体を、Ｎ２ガス
、１０００℃、１時間保持で常圧焼結させた。このとき
には、成形体の収縮はおこらない。（第１図（１−Ｂ）
）この第一次仮焼結体を３０％塩化第２鉄水溶液に浸し
、恒温槽（７０℃）に２４時間保持した。（第１図（１
−Ｃ））次に、これを充分に水洗浄し、Ｆｅ”＋やＣｕ
イオン分をとり除き乾燥後、電気炉にて大気中１５００
℃、２時間保持で本焼成した。（第１図（１−Ｃ）この
工程により、ジルコニアは約１７％収縮し、結局、第２
図（２−Ｂ）に示すような空間部を有するジルコニア焼
結体を得ることができた。（第１図（１−Ｅ））この試
料から（第１図（１−Ｄ））におけるＡ部。

Ｂ部、６部を切りだしこれらの密度を測ったが、いずれ
の部分もほぼ５．７８で一定であった。

上記実施例において、ジルコニアグリーンシートの代わ
りにムライト系グリーンシートを用いておこなっても同
様に空間部を有する焼結体が得られた。この際、仮焼結
温度を１２００℃に上げた方が、第一次仮焼結体のハン
ドリングは容易であった。

本実施例１で得られたような手法は、積層型酸素センサ
のように素子の中にガス拡散室を有する構造体の製法と
して特に有効であった。

実施例２ 平均粒径０．５μｍの窒化ケイ素５ｉａＮ＋粉末に焼結
助剤として平均粒径１μｍのＹ　ｘ　Ｏｓ　６ω＋％、
ＡＱ２０ｓ３ω十％を混合したも（７）ニＰ、Ｖ、Ａ（
ポリビニルアルコール）水溶液を加えた金型により５０
ｍｎφＸ　５０　ｒｒｔｓ　ｔの円筒状に成形した。次
にこれを第３図に示すように１０φの孔を途中まであけ
、あらかじめＩＱφ×１０しに成形したこニッケル圧粉
体を挿入する。さらに残りの空げき部に先のＳｉ３Ｎ＋
を詰、ニッケルを含んだ成形体を得た。次にこれを黒鉛
型に入れＮ２ガス中温度１３５０℃圧力２００ｋｇ／ａ
ｄで１時間ホットプレスして第一次仮焼結体を得た。次
にこの仮焼結体を実施例１と同じ方法でエツチング除去
し、洗浄・乾燥後、再びＡｒガス中３００　ｋｇ／ａｄ
、　１７５０℃で１時間ホットプレスし内部に３ｏφｘ
７．５ｔの空間部を有する窒化ケイ素焼結体を得た。

尚、この本焼成時のホットプレスの際には平均粒径１０
μｍのＳｉＣ粉で第一次仮焼結体を包含させた。そして
ホットプレス後、囲りのＳｉＣ粉をとりのぞいた。ホッ
トプレス法を用いても、肉蓮部での割れなどは観測され
なかった。

本実施例の様に内部に完全に密封された空孔を持つ構造
体は、触媒担体や熱交換器として有用であった。

〔発明の効果〕

以上、本発明によれば内部に密封された空孔、たとえば
円柱状や、入口が小さく内部が広がっている様な形状の
空間部を持つ焼結体を歩留り高く容易に製造できるとい
う利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１を示す工程図、第２図は実
施例１で用いたグリーンシートと焼結後の空孔部説明図
、第３図は実施例１で用いた成形体に１０φの孔を３０
＋ｎｍ深さであけた説明図である。 １．３・・・ジルコニアグリーンシート、２・・−貫通
孔を設けたジルコニアグリーンシート、４・・・貫通孔
高１凹 （＋−Ｅ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、焼結体内部に空間を有するセラミックス焼結体の製
   造方法において、この空間部を支える支柱剤として金属
   粉などの金属物質を用いることを特徴とするセラミック
   ス焼結体の製造方法。