JPS63295592A - ケトオキシム基を含有する含フツ素有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はケトオキシム基を含有する含フツ素有機ケイ素
化合物に関するものである。

［従来の技術］ 本発明のケトオキシム基を含有する含フツ素有機ケイ素
化合物は文献未載の新規化合物である。

加水分解性の官能基を含有する含フツ素有機ケイ素化合
物としては、従来、 ｌｙ’　ＣＨｉＣＨ＊５ｉ（０（：Ｈ３）ツ［Ｒｅ’は
炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を示す］あるい
はＲｙ’Ｃ）１２ｃＨＪｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨｚ）ｔ　
［Ｒｒ’は前記に同じ］のごとくアルコキシ基を含有す
るものが知られている。これらは各種基材に処理して、
液晶配向性、離型性、防汚性、撥水撥油性、さらには潤
滑性等の種々の特性を付与するなどの用途に応用されて
いる。

しかしながら、これら公知の化合物を使用する場合には
、単独では加水分解速度が遅く、基材との反応速度を増
大するために触媒の併用が必要となり、用途によっては
残留触媒に基く望ましくない影響を被る場合があった。

また、パーフルオロアルキル基の炭素数が大きくなると
、種々の溶媒との相溶性が乏しくなり、用途が制限され
るという難点もあった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は１反応性に優れ各種溶媒との相溶性に優れた有
機ケイ素化合物を提供することにより、上記のごとき問
題点を解消しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、一般式 ［式中のＲ１は炭素数３〜１４のポリフルオロアルキル
基、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素数６以下のアルキ
ル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数をそれぞれ
示し、ａ＋ｂは１〜３である］で表わされるケトオキシ
ム基を含有する含フツ素有機ケイ素化合物を新規に提供
するものである。

本発明において、一般式中のＲ，は炭素数３〜１４のポ
リフルオロ基を示す、炭素数がこれより小さいものでは
、各種処理剤としてＲｅ基に期待する撥水撥油性、防汚
性、離型性等の付与効果が不十分となり、また大きいも
のでは固体となったり、溶媒との相溶性が低下するなど
して目的にそぐわなくなる。かかるＲｅとしては、処理
剤としての機能などの面からパーフルオロアルキル基で
あるものが好ましく、わけても直鎖状で炭素数３〜１２
、とくに４〜８のものが好ましい。

本発明の化合物の高い反応性および各種溶媒ケトオキシ
ム基によってもたらされる。ここでＲ２，Ｒ３はともに
炭素数６以下の低級アルキル基を示すが、本発明化合物
を処理剤あるいは硬化剤等として利用する場合に１反応
後生酸するケトオキシムの揮散性あるいは原料の入手性
などの面から、メチル、エチル、イソブチル等炭素数４
までのものが好ましい。

さらに、置換基Ｒ１も１ｆｆｉＪ＝１と同様炭素数６以
下の低級アルキル基を示すが、あまり長鎖ではポリフル
オロアルキル基によってもたらされる撥油性付与等の機
能を損なうため、メチルまたはエチルが好ましい。

これら各置換基の割合は、ａが１〜３、ｂが０〜２かつ
ａ＋ｂが１〜３の範囲で任意に選ぶことができるが、加
水分解性官能基が少ないと反応性が低下すること、さら
にはポリフルオロアルキル基の効果はｌコで十分発現さ
れることより、ａが１でｂがＯまたは１の組合せが好ま
しい。

これら好適な化合物としては、 ＣＨ３ （：ＪｉＣＪＪｔ（ＯＮ　−Ｃ）ユ。

ＣＨ，ｔＪＩ。

ＣＩ。

ＣａＦ＋ｙＣＪ４Ｓｉ（ＯＮ　−Ｃ）：＋　＋ＣＨ，Ｃ
Ｈ３ Ｈ２ＣＨ３ ＣＨ３ さらには Ｃ）ｌｔｃＨ（ＣＨｉ）＊ などが例示される。

本発明の有機ケイ素化合物は、例えば対応するハロゲン
化シランとオキシムとを無水の条件下で反応させること
よって製造することができる。３官能の場合の反応式は
以下のごとく例示される。

ＲｒＣＪ４ＳｉＣ１３＋　：１ＨＯＮ　　−Ｃ４ＲｒＣ
２Ｈ４Ｓｉ（ＯＮ禦Ｃ）３＋３ＨＣＩＲコ ［式中のＲｅ、　Ｒ”およびＲ３は前記に同じ］この際
副生ずる塩化水素は第３級アミンのような本反応を阻害
しない塩基を過剰に共存させ捕集することが好ましい。

また本反応は溶媒を用いて希釈して行なうことも好まし
く、ヘキサン、ヘプタンなどのアルカン類、１，１．２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどの
フルオロカーボン類をはじめ、トルエンのごとき芳香族
炭化水素、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸
ブチルなどのエステル類等種々用いることができるが、
生成物の分離の容易さからアルカン類あるいはエーテル
類が好ましく採用可能である。

［実施例］ つぎに実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ ノナフルオロブチルエチルトリス（メチルエチルケトキ
シモ）シラン ？１・ ［ＣＦ：＋（ＣＦｔ）ｓ（：）ｌ＊Ｃ１１ｚＳｉ（ＯＮ
−Ｃ−ＣＨｔＣＨ３）ｚｌ　（’）合成還流冷却器１滴
下ロート、攪拌器を装着したｌｆＬ丸底フラスコにメチ
ルエチルケトンオキシぜ・ ム［ＨＯＮ−Ｃ−ＣＨｔＣＨ：＋　１８１ｇ　（０，９
３−１ｊＬ、）　、　　）−！Ｊエチルアミン９４ｇ　
（０，９３モル）、およびジエチルエーテル３００ｍ１
を入れた。

次いで、ノナフルオロブチルエチルトリクロロシラン［
ＣＦ、　（ＣＦ、）３Ｃ）１．ｃＨｔｓｉｃＩ３］　１
１８．６　ｇ（０，３１モル）をジエチルエーテル１０
０１文に溶解し、滴下ロートより、１時間かけて滴下し
た後、エーテル還流下２時間攪拌を続けた。

得られた反応混合液を濾過した後、エバポレータを用い
て減圧下揮発成分を留去して、無色透明な液体生成物１
６２　ｇを得た。この生成物の沸点は１４６℃７２　ｍ
ｍ１ｇ、粘度は２５℃で２４ｃＰであり、スペクトルデ
ータに基づき以下のごとく構造を確認した。

（：Ｈ，（γ） ＣＦｚＣＦ２ＣＦｚＣＦ＊ＣＨｔ　ＣＨｉＳｉ（ＯＮ　
−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ３）３（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（α
）（β）　　　　　（δ）（ε）［’Ｈ−ＮＭＲスペク
トル］　７ＭＳ基準ケミカルシフト、（ｐｐ層）（以下
同じ） （α）　０．７５（Ｍ）　　（β）　１．８（Ｍ）　　
（γ）１．４（δ）　１．８（Ｍ）　　（ε）　０．６
（Ｔ）［１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル１　ＣＦＣｌ３基準
ケミカルシフト（ｐｐ■）（以下同じ） （ａ）　８０（Ｔ）　　　　（ｂＨ２４，１（ｃ）１２
２．７（ｄ）１１４．７（Ｍ） ［ＩＲスペクトル］　（ｃｍ−’）Ｃ以下同じ）２９６
０Ｍ、２９４０Ｍ、１６４０Ｗ、１４６０Ｍ、１４４０
Ｍ、１３７０Ｍ。

１３５０Ｍ、１２００〜１２６０Ｓ、１１３０３．９０
０〜９６０Ｓ。

８５０Ｍ、１３００１１．７４０Ｍ、７００Ｍ実施例２ ノナフルオロブチルエチル、メチル、ビス（メチルエチ
ルケトキシモ）シラン 還流冷却器、滴下ロート、攪拌器を装着した５００＋ｊ
Ｌ丸底フラスコにメチルエチルケトンオキシーム１２０
　ｇ　（１，３８モル）およびヘプ９　ン１１０ｔＪｌ
を入れた。

次いで、ノナフルオロブチルエチルトリスジ（０，３モ
ル）をヘプタン９０ｇに溶解し、滴下ロートより、室温
で１時間かけて滴下した後４７０℃に昇温し２時間攪拌
を続けた。

得られた反応混合液を室温に冷却し静置したところ、二
層に分離した。

デカンテーションで分けた上層をエバポレーターを用い
て減圧下８０℃に加熱し、揮発成分を留去して無色透明
な液体生成物１３３　ｇを得た。

この生成物の沸点は１０３℃／　２　ｍｍＨｇ、粘度は
２５°Ｃで１１ｃＰてあり、スペクトルデータに基づき
以下のごとく構造を確認した。

（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（α）（β）　　　　　（δ
）（ε）［’）Ｉ−ＮＭＲスペクトル］ （α）　０．７５（Ｍ）　　（β）　２．０ＣＭ）　　
（γ）　１．６５（δ）　２．０（補）　　（＠）　０
．９（Ｔ）　　（η）０．ｌ［”Ｆ−ＮＭＲスペクトル
］ （ａ）　８０（Ｔ）　　　　（ｂ）１２４．０　　　（
ｃ）１２２．７（ｄ）１１４７（１１） ［ＩＲスペクトル］ ２９６０Ｍ、２９４０Ｍ、１６４０Ｗ、１４６０Ｍ、１
４４０Ｍ、１３７０Ｍ。

１３５０Ｍ、１２００〜１２５０５．１１：ＩＯ８，９
００〜９５０Ｓ。

８００Ｍ、７４０Ｍ 実施例３ ヘプタデカフルオロオクチルエチルトリス（メチルエチ
ルケトキシモ）シラン Ｃ■３ ［ＣＦ３（ＣＦ２）ｔｃＨｉｃＨＪｔ（ＯＮ＝Ｃ−ＣＨ
ｚＣＨｉ）３］の合成？Ｈ・ ＣＦ、（（：Ｆ２）３ＣＨ，ＣＩ、５ｉＣ１，の代りに
ＣＦ３（ＣＦｘ）ｙ　ＣＨ＊ＣＨｚＳＩＣＩ＋　１７４
．８　ｇを使用し、オキシムの使用量を１６１．８　ｇ
とする以外は実施例２と同様の操作を行い、無色透明で
やや粘稠な液体生成物２０９ｇを得た。この生成物の蒸
気圧ハ１８０℃において２　ｍｓＨｇ以下であり、２５
℃における粘度は５７ｃＰであった。スペクトルデータ
に基き構造を以下のごとく確認した。

ＣＨ，（γ） 稟 ＝Ｃ−ＣＨ＊　　Ｃ）１３）！ （δ）（ε） ［”Ｈ−ＮＭＲスペクトル］ （α）　１．０（補）　（β）２．０ｍ　　（γ）１．
６（δ）　２．０（閾）　（ε）　０．８（Ｔ）［”Ｆ
−ＮＭＲスペクトル］ （ａ）　８３（Ｔ）　　　　（ｂ）１２７．ｔ（Ｃ）　
〜（ｇ）１２３．１２４．１２４．７　（３：１：１）
（ｈ）　１１８ ＦＩＲスペクトル］ ２９６０Ｍ、２９４０１，１６４０１１．１４６０Ｍ、
１４４０Ｍ、１３７０Ｍ。

１１８０〜１２６０Ｓ、１１５０３．９１０〜９６Ｏ３
，８７０Ｍ。

８００Ｍ、７４０１１１．７００Ｍ、６６０１１実施例
４ ヘプタデカフルオロオクチルエチルメチルビス（メチル
エチルケトキシモ）シランシムの使用量を８０ｇとする
以外は実施例２と同様の操作を行い、無色透明の液体生
成物１２７ｇを得た。この生成物の沸点は１５０℃／７
■ｍＨｇ、粘度は２５℃で２４ｃＰであり、スペクトル
データに基づき、以下のごとく構造を確認した。

（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（Ｄ（ｇ）（ｈ）　（
ａ）（β）（δ） ［ＩＨ−ＮＭＲスペクトル］ （α）　０．８（Ｍ）　　（β）　２．０（Ｍ）　　（
γ）　１．８３（δ）　２．０（Ｍ）　　（ｅ）　０．
８３（Ｔ）　　（η）　０．０８１１９Ｆ−ＮＭＲスペ
クトル］ （ａ）　８１．７（Ｔ）　　（ｂＨ２９（Ｃ）〜（ｇ）
１２１．８．１２２′、２．１２２．５　（３：１：１
）（ｈ）　　１１９ ［ＩＲスペクトル］ ２９６０Ｍ、２９４０Ｗ、１６４０凱１４６０Ｍ、１４
４０Ｍ、１３７０Ｍ。

１１８０〜１２７０Ｓ、１１５０Ｓ、１１０７（Ｉ、９
００〜９５Ｏ３゜８００Ｓ、７３０Ｍ、６６０Ｍ ［発明の効果］ 本発明の化合物は、ポリフルオロアルキル基とケトオキ
シム基を併有する有機ケイ素化合物てあり、ケトオキシ
ム基の存在により高い反応性と種々の有機液体、例えば
溶媒、液状ポリマー等、への良好な溶解性を有し、さら
に処理剤あるいは硬化剤等として利用する場合に反応に
より生成するケトオキシムが容易に揮散し、残留性が小
さく、ポリフルオロアルキル基の機能を阻害しないとい
う優れた特性を有するものである。

したがって、液晶配向剤、離型剤、防汚剤、撥水撥油剤
、潤滑剤のごとく、基材の表面特性を改質する処理剤と
して、極めて有用である。

さらに、ヒドロキシ基あるいはシラノール基等を有する
ポリマーにポリフルオロアルキル基を導入する変性剤と
して使用可能であり、特に多官能のものは変性作用と同
時に鎖延長剤もしくは硬化剤としての機能を発揮すると
いう特徴を有し、ポリオルガノシロキサン系の液状ゴム
・フェスあるいはポリオール、水酸基含有含フツ素ポリ
マー等の硬化剤等としても有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＲ＿ｆは炭素数３〜１４のポリフルオロアルキ
   ル基、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ炭素数６以下
   のアルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を
   それぞれ示し、ａ＋ｂは１〜３である］で表わされるケ
   トオキシム基を含有する含フッ素有機ケイ素化合物。
2. （２）Ｒ＿ｆが炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル
   基である特許請求の範囲第１項記載の化合 物。
3. （３）Ｒ＾１がメチル基である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。
4. （４）ａが１でｂが０または１である特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。