JPS6328643A - 熱可塑性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、屋内・屋外の一般化粧材等の製造の被覆材と
して、またはコピーボードシート等の可ｂｔ性シート等
として単独使用に好適な熱可塑性樹脂積層体に関する。

史に詳しくは、特定の後塩素化塩化ビニル樹脂を生成分
とするシートを基体とし、接着剤層を介して表面層とし
て特定のフッ素系共重合樹脂フィルムを一体に接合して
なる、被覆材または単独使用に優れた諸性能を発揮する
熱可塑性樹脂積層体に関する。

〔従来の技術〕

基材の表面にフッ素樹脂被覆層を設ける方法として、基
材にフッ素樹脂の分散液あるいは粉体を塗布等したのち
加熱し、分散媒を除去、樹脂の融合を行なわしめる方法
や、予め成形したフッ素樹脂フィルム等を熱圧着あるい
は基材に貼付ける方法、等が従来より知られている。後
者の貼付は方法では、積層貼付は作業において基材とフ
ィルムの間に気泡が残存しやすいとか、予め接着剤を塗
布したフィルムを基材と接着させる場合には、接着剤塗
布フィルムが保存中にブロッキングしたシ、接着剤が変
質し接着強度が低下する等の欠点があシ、かかる貼付は
法の不都合を解消するものとして、特定厚みの熱可塑性
樹脂薄肉シートの外面に、接着剤層を介して、比較的に
薄い無孔性のフッ素ｆＭ　脂フィルムを接合一体化せし
めてなる薄肉積層体よりなる積層被グ用被覆材料、が特
開昭５５−１１８８５８号に提案されている。

しかし、上記提案の熱可塑性甜指薄閤シートに関する材
質に関しては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリ了ミドを好適とするもの
であシ、今日、屋内・屋外の一般化粧材等に要望される
高肝の難燃性（ＵＬ規格：ｖ−２等級以上）および繊細
な伐採等の印刷も可能な高度の印刷適性の点においてま
だ不十分である。更に、木板、積層板、金属板、チップ
ボード等の支持体に該槓膚被覆用被り材料を接合さす場
合や、二次加工等をする場合には、支持体との接層強度
に劣シ、シばしば剥離する等の問題が生ずるほかに、耐
屈曲性や耐汚染性の問題が生ずるため、支持体の材質に
よって特別の工夫を要するなどの欠点がある。

また、該提案における接着剤としては、フッ素樹脂フィ
ルム上に該接着剤溶液を塗布し、溶剤除去後、高温加熱
ロールを用いて熱可塑性樹脂シートと積層せしめる方法
を好適とするもので、このような加熱によって接着する
場合、基材フィルムに寸法変化が起り易い欠点がある。

なお、該提案における、エチレンｅテトラフルオロエチ
レン系共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレ
ン系共重合体、テトラフルオロエチレンφヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンΦパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフ
ッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ
素樹脂フィルムの中には、押出、カレンダー加工が可能
な熔融成形法でフィルムに成形できないフィルム成形上
の困難性があるほかに、極度の非接着性を有するため、
コロナ放電処理等の高度の表面改質を行っても、なお満
足すべき接着性か得難い欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、表面層として設けるフッ素樹脂フィルムの有
する、耐汚染性、耐候性、耐蝕性等の優れた諸性能を十
分に発揮させながら、従来のフッ素樹脂フィルムの基材
の欠点であった高度の難燃性、接着性、印刷適性、耐屈
曲性、耐汚染性、等を解決し、更に、表面層と基材を容
易に且つ強固に接合せしめた熱可塑性樹脂積層体を提供
することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次の構成を有する。すなわち、塩素含有ｔ６０
〜７０重量ｑｂ、比粘度０．１８〜０．４０の後塩素化
塩化ビニル樹脂を主成分とする厚さ５０〜３５０μのシ
ートを基体とし、該基体上に表面層として厚さ５〜４０
μのフッ素系共重合樹脂フィルムを、接着剤を介して接
合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂８を１体であ
る。

以下、本発明を詳細に述べる。

本発明でいう後塩素化塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル
単独樹脂のほかに、塩化ビニルと共重合し得る１５重量
係以下、好ましくは１０重量係以下、特に好ましくは５
重量係以下の単量体との共重合１！！ｕｉおよびこれら
のブレンド樹脂を包含する塩化ビニル系樹脂を、液相法
、気相法等の公知の方法で後塩素化して得られるｍ　＋
＋ｈをいい、塩化ビニルと共重合し得る単量体として、
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸
ビニル等のビニルエステル類：メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸
エステル類：メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類ニジブチルマレート、
ジエチルマレート等のマレイン酸エステル類；ジプチル
フマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステ
ル類：ピニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル
等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル等のシアン化ビニル類：エチレン、プロピレン
、ｎ−ブテン等のオレフィン類；塩化ビニリデン、臭化
ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン類ま
たはハロゲン化ビニル類：等を挙げろことができる。

上記せる後塩素化塩化ビニル樹脂は、塩素含有ｔ　（Ｊ
ＩＳ　−に−５６３４準拠）が６０〜７０重量％で比粘
度が０，１８〜０．４０　（ＪＩＳ　−に−６７２１単
拠）である必要がある。

塩素含有量が６０重量％未満では、本発明の熱可塑性ｔ
！１指積層体に高度の難燃性および印刷適性を付与する
ことが困難化する以外に、接漬剤層を介して接合されろ
フッ素系共重合樹脂フィルムとの強固な接着力が得難く
なる傾向があり好ましくなく、また、７０重重量上越え
ては基体の剛性が大きくなシすぎるため、熱可塑性ｌＩ
ｔ指積層体を曲面加工する際など亀裂や白化等が生じや
すくなり好ましくない。

更に、比粘度が０．１８未満では耐候性が低下する傾向
を示し好ましくなく、一方、０，４０を越えては基体の
成形加工が困難化し好ましくない。

基材として要望される、高度の難燃性および印刷適性、
強固なフッ素系共重合樹脂フィルムとの接Ｎａ、耐候性
、寸法安定性、耐屈曲性等の観点から、塩素含有量が６
３〜６６重量％で比粘度が０．２０〜０，２７の後Ｆｘ
ｋ化塩化ビニル樹脂の使用が特に好ましい。

本発明でいう後塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とすると
の「主成分」とけ、後塩素化塩化ビニル樹脂１００重量
部に対して、他の配合成分が４０重を部以下、好ましく
は３５重量部以下であること全意味する。

後塩素化塩化ビニル樹脂に配合することができる他の成
分としては、後塩素化塩化ビニル樹脂以外の圏脂、安定
剤、滑剤、充填剤、１色材、紫外線吸収剤、抗酸化剤、
可塑剤、７；を挙げることができろ。

上記の後塩素化塩化ビニル樹脂以外の館脂としては、例
えば、ＭＢＳ　（メチルメタクリレート・ブタジェン・
スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル舎ブタ
ジェン愉スチレン共重合体）、Ａｓ（アクリロニトリル
・スチレン共重合体）、ＥＶＡ　（エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体）、ＡＣ３（アクリロニトリル・塩素化ポリ
エチレン嗜スチレン共重合体）　、ＭＣ３（メチルメタ
クリレート・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体）
、ＥＰＲ（エチレン・プロピレンゴム）　、ＡＣＭ　（
アクリルゴム）、ＣＰＥ（塩素化ポリエチレン）、ＰＵ
　（ポリウレタン樹脂）、塩化ビニル樹脂、等を例挙す
ることができる。

これらの樹脂の中でも、基体シートの耐屈曲性等の改養
に優れた性能を発揮する、ＭＢＳ、　ＡＢＳおよびＡＳ
よりなる群から選ばれた一種または二種以上の樹脂を、
後塩素化塩化ビニル樹脂１００重を部に対して５〜２０
重量部を配合するのが好ましく、特に５〜１５１量部で
ＭＢＳ　を配合するのがよい。

安定剤としては、例えば三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸
鉛、二塩基性７タール酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、シ
リカゲル共沈けい酸鉛、鉛白、等の鉛系安定剤；例えば
ジプチル錫マレート系、ジプチル錫ラウレート系、ジオ
クチル錫カルボキシレート系、ジプチル錫メルカプト系
、ジーｎ−オクチル錫マレートポリマー系、メチル錫メ
ルカプト系等の錫系安定剤等；例えばトリフェニルホス
ファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト、モノアルキルジアリルホスフ
ァイト、等のキレ−ター：等を例添することができ、こ
れらの安定剤は一稽または二種以上、通常、後塩素化塩
化ビニル樹脂１００重量部に対してし・、］えば、約２
〜約８重像部配合される。

滑剤として、例えば、ステアリン改バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、
ステアリン酸アルミニウム、等の金属石けん系滑剤；例
えば、低分子ポリエチレン、流動パラフィン、ステアリ
ン酸、等の炭化水ぶ系滑剤：り１えば、メチレンビス了
マイト、等の脂肪酸アミド系滑剤；例えば、モンタン酸
エチレンタリコール、等のエステル系ζ１１剤；例えハ
、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ラウ
リルアルコール、等の１ｌｋｆ　肪ＩＭアルコール系（
′１ン剤：等。

充填剤として、例えば、酸化チタン、炭はカルシウム、
酸化マグネシウム、クレー、カオリン、タルク、雲母、
石こう、ガラス繊維、ガラスピーズ、炭素繊維、炭化け
い素、等。

着色剤として、例えば、亜鉛華、沈降性シリカ、カーボ
ンブラック、ベンガラ、モリブデン赤、カドニウム黄、
チタン黄、酸化クロム緑、群青、等の無機顔料：例えば
、パーマネントレッド４Ｒ１ハンザイエロー１０Ｇ、ベ
ンジジンイエローＧＲ，パーマネントカーミンＦＢ、７
タロシ了ニンプルー、フタロシアニングリーン、等の有
機顔料；等。

紫外線吸収剤として、例えば、２，４−ジヒドロキシ−
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシ
エトオキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−ベンゾフェノン、２．２−ジヒドロキシ−４−
メトキシ−ペントキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−インオクトキシ−ベンゾフェノン、２、２’、
　４．４−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、５−ク
ロロ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、等のベンゾフ
ェノン系；例えば、２（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−３　（３，’　５　
−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２（２−ヒドロキシ−３，５−ジー
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、等のベンゾトリアゾー
ル系：例エバ、フェニルサルシレート、ｐ−オクチルフ
ェニルサルシレー）、ｔ−フチルフェニルサルシレート
、等のサルチル酸系；例えば、レゾルシノールモノベン
ゾエート、２．４−ジーを一ブチルフェニル３．５−ジ
ーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキ
サデシル３．５−シーｔ−７”チル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、等の安息香酸系；例えば、エチル−２−シ
アノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルへ
キシル−２−シアノ−３，３−ジフエニル了クリレート
、等のアクリル酸系；例えば、有機ニッケル化合物、ヒ
ンダードアミン（商品名、チヌピン１４４，２９２．６
２２等）等のその他の紫外線吸収剤；等。

抗酸化剤として、例えば、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３
，５−ジーｔ−）゛チルフェニル）プロピオネート、２
．２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、１．３．５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチ
ルベンゼン、等のフェノール系：例えば、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウ
リルチオプロピオネート、等の硫黄系；等。

可塑剤として、例えば、フタル酸ジエチル、ツタルミｎ
−オクチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル
酸ジインオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ
−ｎ−ドデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸
ブチルベンジル、等のフタル酸エステル系可塑剤；例え
ば、アジピン酸ジー２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ
−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸
ジー２−エチルヘキシル、セバシン酸ジプチル、セパシ
ン酸ジー２−エチルヘキシル、等の脂肪族二塩基酸エス
テル系可塑剤；例えば、リン酸トリー２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリクレジール、等のリン酸エステル系可塑
剤；例えば、エポキシ化大豆油、等のエポキシ系可塑剤
；例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸ブチル、等
の弓旨肪酸エステル系可塑剤；その他、塩素化パラフィ
ン、等； を例示することができ、これらの滑剤、充填剤、着色剤
、紫外線吸収剤、抗酸化剤、可塑剤は、後塩票化塩化ビ
ニル耐指１００重量部に対して、通常、一種または二種
以上の配合で、例えば、それぞれ、約０，５〜約５重全
部、約５〜約１５重量部、約０．１〜約ａｉｉｔｕ、約
０．３〜約５　ｍｔ部、約０．３〜約５ｉｉｆ［Ｓ、Ｏ
〜約１５重量部、が配合されるが、可塑剤の配合量は、
基材の高度の難燃性、寸法安定性等を阻害させない観点
から、後塩素化塩化ビニル樹＠１ｏｏ重量部に対して、
好ましくは約５ｉ！ｃｉ！１部以下、特に好ましくは約
２重量部以下がよい。

以上に述べた、塩素含有量６０〜７０重ｉ１％、好まし
くは６３〜６６重量幅、比粘度０．１８〜０．４０、好
ましくは０．２０〜ｏ、２７、の後塩素化塩化ビニル樹
脂を主成分とせる組成物は、例えば、リボンプレンダー
、ヘンシェルミキサー等の公知の混合手段で製造するこ
とができ、次いで、押出法、カレンダー法、溶液流延法
等の後塩素化塩化ビニル樹脂組成物の加工に公知の成形
ので、厚さ５０〜３５０μ、好ましくは１００〜３５０
μ、特に好ましくは１５０〜３５０μのシートに成形し
、本発明の熱可塑性樹脂積層体の基体とする。

該基体の厚さか５０μ未満では、本発明の熱可塑性樹脂
積層体に、特に高度の難燃性を賦与することが困難化し
て好ましくなく、また、該基体の厚さが３５０μを越え
て過剰に厚くなると４届曲性・可撓性が低下するととも
に経済的にも無駄で好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂積層体の表面層を構成するフッ素
系共重合樹脂フィルムとは、押出法、カレンダー法等の
熔融成形法で成形し得るテトラフルオロエチレン含有の
共重合樹脂のフィルムをいい、かかるフッ素系共１合樹
脂として、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合樹脂（ＥＴＦＥ：旭硝子社製：商品名、アフロン
ＣＯＰ；等）、テトラフルオロエチレンｅパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合樹脂（ＰＦＡ　：三
井フロロケミカル社製；商品名、テフロンＰＦＡ−に等
）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合ＩＱＪ　脂（ＦＥＰ：ダイキン工業社製：商品
名、ネオフロンＦＥＰ　：等：ｌ、テトラフルオロエチ
レン−フルオロ（アルキルビニルエーテル）・フルオロ
オンフィン共重合樹脂（ＥＰＥ　：三井フロロケミカル
社製；テフロンＥＰＥ−に等〕、等のそれぞれ単独樹脂
またはこれらの耐折のブレンド樹脂を挙げることができ
ろ。

上記のフッ素糸共重合！！１ｔ＠中、熔融成形性のみな
らず延伸性にも優れフィルムに成形しやすく、且つ入手
も容易なＥＴＦＥの使用が好ましく、特にエチレンとテ
トラフルオロエチレンのモル比が４０：６０　Ｓ７０：
３０のものかよい。

本発明で用いるフッ素系共重合樹脂フィルムには、フッ
素系共重合樹脂以外に、屋内・屋外の一般化粧材等の製
造の被覆材やコピーボードシート等の可撓性シート等の
用途に応じ、適宜、前記した如き、充填剤、着色剤、安
定剤、紫外線吸収剤等を含有することができる。また、
必要に応じて、コロナ放電等によって表面を改質し、本
発明の熱可塑性樹脂ｆλ層体？構成する接着剤層との接
着性を向上させて使用することもできる。

前記せる本発明の熱可塑性四ＩＩＭ　ｆｒｉ　基体の表
面層を構成するフッ素系共重合樹脂フィルムは、５〜４
０μの厚さが必要である。該フィルムの厚さが５μ未満
では、熱可塑性樹脂積層体の耐候性が低下する傾向を示
すほかに、該フィルム自体の製膜の困難化、耐汚染性等
の性能が不十分になる傾向にあ）好ましくなく、一方、
該フィルムの厚さが４０μを越えては、熱可塑性樹脂積
層体の難燃性が低下する傾向を示すので好ましくなく、
かかる観点から１０〜３０μの厚さのものが好ましい。

接着剤の種類としては、本発明の熱可塑性樹脂積層体を
構成する、前記せる、特定の後塩素化塩化ビニルｔｉｔ
　ＩＩＷ　を主成分とする基体シートと表面層のフッ素
系共重合樹脂フィルムとを強固に接合するものであれば
、特に制限なく用いることができるが、接着に際して基
体シートに収茹等の悪影響を与えやすい高温接Ｍを要す
るホットメルトタイプ以外の接着剤の使用が好ましい。

それら接着剤の中でも；流動性、レベリング性がよく被
接珊体のヌレが良好で作業しゃすい；基体の軟化点温度
以下の低温で硬化し基体の収縮等の寸法変化を阻止する
ことができる；塗布量が一般に１〜５　ｆ／ｒｒ？と少
なく、且つ、接着加工品を曲げても剥離が生じない強力
な接着が得られる：等の性能を示す、特開昭５５−６９
６７３号に提案の、アクリル樹脂系二肢型接漬剤である
「特定のアクリル酸もしくはメタクリル酸又はそのエス
テルと、特定のアクリル酸もしくはメタアクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルとをモノマー単位として少く
とも８０重ｆｆ１％含む共重合体、並びに多官能性ポリ
インシアネートから成る合成＃脂フィルム用接着剤」を
使用し、骨化温度９０℃以下で適用するのがよく、特に
接着剤として、 「（１）式 ％式％（） （式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ，テあ）、Ｒ’ｌはＨ又はア
ルキル基である）のアクリル酸もしくはメタクリル酸又
はそのエステルと、式 ％式％ （式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ，であシ、Ｒ４はアルキレン
基である）のアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルと？モノマー単位として少なくと
も８０重ｉｔ％含む、数平均分子憬が３００〜’１０，
０００で水酸基価が５０〜４００のオリゴマー並びに（
１１）多官能性ポリインシアネートから成シ、前記オリ
ゴマー（１）と前記多官能性インシアネート（１１）と
の組成比がオリゴマーの水酸基１当量に対し多官能性イ
ソシアネート０．５〜１．５反応当量である合成ｆＭ重
重フィルム接着剤」 を使用し、０〜８０℃以下の＠度で適用するのが特に好
ましいことが解った。

上記のアクリル樹脂系二液型接着剤は、通常、本発明の
特定の後塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とする基体上に
、ドクタ丈イフ金用いるスプレッダ方式、ロールを用い
るロールコータ方式、ブラシュコータ方式、スプレーコ
ータ方式、等の公知の方式を用いて塗布され、表面層の
フッ素系共重合耐脂フィルムと接合さ、れ、本発明の熱
可塑性樹脂積層体とすることができる。

〔実施例及び試験方法〕

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説
明する。

なお、熱可塑性樹脂積層体の性能は次の試験方広を用い
て評価した。

０Ｍ燃性 ＵＬ規格に準じた熱可塑性−５旨積層体の試験片を用い
試験し、最も難燃性のものを等級Ｖ−０とし、以下、Ｖ
−１、Ｖ−２、それ以下のＨＢＦ等をＸとした、 ■接着強度 ＪＩＳ　−に−６８５４に記載の１８０度はく離試験法
で、基体シートと表面層フィルムとが剥離するときの引
張シ荷重（９／２５＋ｍ）を測定した。

■寸法安定性 ＪＩＳ　−に−６７３４に記載の加熱収縮本試験法に準
じ、熱可塑性樹脂積層体よシ１２　Ｑ　ｔｍ　Ｘ１２０
ｆｉ寸法の試験片を採取し、該積層体の基体シートに１
００■寸法の正四角形企画き、これを恒＠槽中で１００
℃、１０分間処理した後の収縮本部を測定した。

■耐屈曲性 熱可塑性樹脂Ｂｉ層体より５ｏ■Ｘ５０ｍ寸法の試験片
を採取し、１０寵φの鉄棒を介して該試験片の１８０度
折曲げ操作を１０ｏＯ回繰返し、該折曲部を観察し、は
く離も亀裂もないとき◎、若干はく離するが亀裂のない
とき○、はく離するが亀裂のないときΔ、はく離と共に
亀裂するとき×、に等級づげ評価した。

■耐汚染性 長さ１０ｃｒｎ、間隔２．５　ｃｍの太さ１間の４本の
線を、黒色油性マーカーベンで熱可塑性樹脂ｆＪ層体試
験片の基体シートに書き、１ｏ分間放直したのち影線を
綿布で拭取る操作を、３回まで繰返してインキが基体シ
ートに残る状態を観察し、３回目の拭取りでインキが全
く残らないとき◎、２回目の拭取りまでは全くインキが
残らないとき○、１回目の拭取りでは全くインキが残ら
ないときΔ、に等級づげて評価した。

（上記の試験は、表面層フィルムに油性マーカーベンで
文字等を書いたままロールシートに巻取る方式のコピー
ボードシートとして使用する際、表面層フィルムから基
体シートへの該文字等の裏移りによる汚染性を評価する
ものであるっ） なお、接着剤層を形成する接着剤として、次のアクリル
樹脂系二液型接着剤を調製し用いた。

参考例 滴下装置、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応
装置に、溶媒としてインプロパツール１００重量部、重
合度調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン７重量部、
を入れ攪拌の下に反応温度８０℃で、アクリル酸エチル
・アクリル酸拳アクリル酸２−ヒドロキシエチルｅメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチルのそれぞれが、５重号部
・１重１一部・５４重量部・４０重量部であるモノマー
混合物、並びにラジカル発生剤トシテペンゾイルバーオ
キサイド５Ｎｉ？Ｊ５ｉ滴下装置から約４時間連続的に
滴下し、１滴下したのち更に反応温度８０℃で２時間反
応を継続したうかくして得られた溶液を真空濃縮し固形
分９８係のオリゴマー（舷平均分子量９８０、水酸基価
１９５、粘度（２５℃）　１０７５（１ｃｐｓ）を得た
。

上記のオリゴマーに、多官能性イソシアネートとしてコ
ロネートＨＬ（日本ポリウレタン（ｍ製、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート系）をＯＨ／ＮＧＯ＝１／１の割合
で混合し、園指分８５重量係、粘度（２５℃）４００ｃ
ｐｓ、の接着剤を調製した。

実施例１〜１４および比較例１〜６ ｉ１表に示したように、実施例１〜１４および比較例３
〜６では、塩素含有量と比粘度が異る後塩素化塩化ビニ
ル樹脂（以下、ｃ　−ｐｖｃと略称することがある）組
成物からカレンダー法で作成した４０〜３７０μの厚さ
のシートを基体とした。また、表面層とした１０〜３５
μのフッ素系共重合甜す旨フィルムは、エチレン・テト
ラフルオロエチレン共重合樹脂（旭硝子■製；商品名、
アフロンＣ０Ｐ）をＴダイ押出機で作成したフィルムを
用いた。なお、比較例１の塩化ビニル雲脂（以下、ＰＶ
Ｃと略称することがある）（菱日比学■製；商品名、二
カビニール）のシートは、後塩素化塩化ビニル困脂組成
物の配合および加工条件に準じて得たものを使用し、比
較例２のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと
略称することがある）シートは市販品（三菱樹脂ヒり製
；商品名、ダイヤホイル）を使用した。

基体と表面、膚の接合は、前記せるアクリル樹脂系二液
型接着剤、即ちアクリル酸エステルオリゴマー（数平均
分子量９８０、水酸基価１９５、粘度（２５℃）　１０
７５０　ｃｐｓ　）と多官能性インシアネート（日本ポ
リウレタン四表；ヘキサメチレンジイソシ了ネート系；
商品名、コロネートＨＬ）と全ＯＨ／ＮＧＯ＝　１／１
　　の割合で混合した粘度（２５℃）４０ｎｃｐｓ、の
ものを、ワイヤパー（＃７）を用いて基体シート上に、
塗膜厚さが２μになるように塗布したのち、上記せるエ
チレン・テトラフルオロエチレン共重合樹脂フィルム？
該基体上にゴムロールを使用し、圧着し、貼合せ、温度
８０℃で１分間加熱し熱可塑性樹脂積層体とした。

かくして得た熱可塑性樹脂積層体を室温で７２時間放置
後、該積層体の性能を試験した結果も合せて第１表に示
した。

なお、実施例および比較例で、基体シートおよび表面層
フィルムとして使用したものは、次の如く成形したもの
である。

１、　　Ｃ後塩素化塩化ビニル附哨徂戊物からの基体シ
　−　ト　〕 後塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド曲製；商品名
、ニカテンプ）１００重量一部に対して、ＭＢＳｌｌを
脂０重ｆ［部または１ｏｚ量部（三菱レイヨン■製；商
品名、メタプレンＣ−１０）、有機錫系安定剤３重Ｉ！
：部（日東化成■製；商品名、ＴＶＳ＃８８３１）、ヘ
ンタエリスリトール・ステ了すン酸エステル１重′Ｆｉ
Ｃ部（理研ビタミン株製：商品名、リケスターＥＷ−１
００）、ステアリン酸モノグリセライド１重量部（理研
ビタミン１３製；商品名、リケマールＳ　−１００）、
アクリル系加工助剤０，５重世部（三菱レイヨン舖３製
；メタブレンＰ−５５１）、および酸化チタン１２重量
部（石原産業■製；ＣＲ−６０）、の樹脂組成物を約２
５に９．７５ＬヘンシエＡ／ミキサーに入れ、＠間約１
２０℃に達するまで高速回転で混合する。

次いで、１００ｔスパーミキサーに移し低速回転しなが
ら温度約６０℃にまで冷却し、混合を終えて取りだす。

成形は、ロール表面温度を１７０℃に設定した１４１ｎ
φＸ　２８　ｉｎロール間に、上記の方法で調製せる樹
脂組成物を４　ｋｇを投入し５分間ロールに巻きつけ予
備混練し、続いてロール表面温度を１８０℃に設定した
逆ＬカレンダーローＡ・（８ｉｎφ、１６　ｉｎφ）に
通し所定の厚さの基体シートを得た。

Ｉｌ、　　（塩化ビニル樹脂組成物からの基体シート〕
前記■項に記載した後塩素化塩化ビニル樹脂（Ｃ−ＰＶ
Ｃ）　Ｏ代シニ、塩化ヒ＝ル樹脂（ＰＶＣ）を使用する
以外は、同じ方法で樹脂組成物を得たのち成形して、所
定の厚さの基体シートを得た。

■、〔エチレン・テトラフルオロエチレン共重合樹脂か
らの表面層フィルム〕 バレル温度を約２９０〜約３１０℃に設定した４０ｍφ
Ｔダイ押出機でアフロンＣＯＰを押出し所定の厚さの表
面層フィルムを得たのち、接着剤層に面する表面をコロ
ナ放電処置した。

〔発明の効果〕

０！１表から明らかなように、塩化ビニル樹脂を主成分
とするシート全基体とした比較例１の熱可塑性樹脂積層
体、およびポリエチレンテレフタレートシート全基体と
した比較例２のものと、本発明に係る実施例１〜１４の
熱可塑性樹脂積層体との性能を比較すると、本発明の特
定の後塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とするシート全基
体とした熱可塑性樹脂積層体は、いづれも比較例１およ
び２のものでは得られないＵＬ規格Ｖ−２以上の高音の
難燃性を示した。

更に、本発明に係るものけ、接着強度に優れるほかに、
寸法安定性、耐屈曲性、基体シートの耐汚染性、を同時
に満足する性能を示し、た。

また、本発明に係るものは、化粧合板等に使用する被覆
材料用として基体シートに模様を印刷した際では、繊細
な模様が意図とおシ美しく印刷され、商品価値の格段に
優れたものが得られた。

一方、塩素含有量の低い比較例３のものは、難燃性、接
着強度、寸法安定性、等に劣り；塩素含有量が過剰であ
る比較例４のものでは、接着強度、耐屈曲性、耐汚染性
が劣るほかに、熱可塑性樹脂積層体としての耐候性に劣
り；基体シートが４０μと薄すぎる比較例５のものでは
、難燃性、接着強度、寸法安定性、等に劣り；基体シー
トが３７０μと厚すぎる比較例６のものでは、耐屈曲性
等に劣った。

なお、本発明に係る熱可塑性樹脂積層体中で、特に、実
施例２〜４、および実施例８〜１２のものは、化粧合板
、エレベータ内壁、机天機、白板、等の被覆材、または
コピーゲートシート等の可撓性シートとして使用したと
き、従来の熱可塑性甜す旨積層体では得られない浸れた
性能を発揮した。

以下に本発明を要約する。

（１）　　塩素含有量６０〜７０重ｉｔ％、比粘度０．
１８〜０．４０の後塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とす
る厚さ５０〜３５０μのシート全基体とし、該基体上に
表面層として厚さ５〜４０μのフッ素糸共重合樹脂フィ
ルムを、接着剤層を介して接合してなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂８層体。

（２）　　後塩素化塩化ビニルｍｔ＋ｉが、塩素含有量
６３〜６６旧Ｉ、比粘度０．２０〜０．２７のものであ
る前記第（１）項に記載の熱可塑性ｌｔｔ脂積層体。

（３）　　シートが、ＭＢＳ　、　ＡＢＳおよびＡＳよ
りなる群から選ばれた一種または二種以上の樹脂を、後
塩素化塩化ビニルｍ指１００重量部に対して５〜２０重
貸部を含有するものである前記第（１）項に記載の熱可
塑性樹脂８層体。

（４）　　シートが、１２０〜３５０μの厚さのもので
ある前記第（１）項に記載の熱可塑性樹脂８を鳩体。

（５）　　フッ素系共重合樹脂フィルムの樹脂が、エチ
レン・テトラフルオロエチレン共重合樹旨である前記第
（１）項に記載の熱可塑性樹脂８層体。

（６）　　フッ素系共重合樹ｌ旨フィルムか、１０〜３
０μの厚さのものである前記（１）項に記載の熱可塑性
樹脂８層体。

（７）接着剤層の接着剤が、９０℃以下の硬化温度の、 （１）式 ％式％ （式中、Ｒ′はＨ又はＣＨ，であり、Ｒ２はＨ又はアル
キル基である）のアクリル酸もしくはメタクリル酸又は
そのエステルと、 式 ％式％ （式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ，であシ、Ｒ４はアルキレン
基である）のアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルとをモノマー単位として少くとも
８０重貸妬含む共重合体、並びに、 （１１）　　多官能性ポリイソシアネートから成る合成
樹脂フィルム周接セ剤である前記（１）項に記載の熱可
塑性樹脂Ｒ１体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素含有量６０〜７０重量％、比粘度０．１８〜
   ０．４０の後塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とする厚さ
   ５０〜３５０μのシートを基体とし、該基体上に表面層
   として厚さ５〜４０μのフッ素系共重合樹脂フィルムを
   、接着剤層を介して接合してなることを特徴とする熱可
   塑性樹脂積層体。