JPS63284150A - ジフエニルメタン系化合物の製造方法 - Google Patents
ジフエニルメタン系化合物の製造方法Info
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- JPS63284150A JPS63284150A JP62118875A JP11887587A JPS63284150A JP S63284150 A JPS63284150 A JP S63284150A JP 62118875 A JP62118875 A JP 62118875A JP 11887587 A JP11887587 A JP 11887587A JP S63284150 A JPS63284150 A JP S63284150A
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-
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はジフェニルメタン系化合物の製造方法に関する
。更に詳しくは着色の少ないジフェニルメタン系化合物
の製造方法に関する。
。更に詳しくは着色の少ないジフェニルメタン系化合物
の製造方法に関する。
従来の技術
ジフェニルメタン系化合物はエポキシ樹脂。
ウレタン樹脂等の硬化剤として有用な化合物である。そ
してジフェニルメタン系化合物が芳香族アミン類とホル
マリンを縮合させることによって得られることは公知で
ある。しかしながらジフェニルメタン系化合物はホルｉ
リン縮金時に酸化されやすく通常の方法で得られる生成
物はかなり着色しており、このようなジフェニルメタン
系化合物を硬化剤として使用した場合、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂の成型物（硬化物）が、硬化剤に起因する
着色をひき起すという欠点があり、このことはこれらの
樹脂の用途、使用面での制約を招き。
してジフェニルメタン系化合物が芳香族アミン類とホル
マリンを縮合させることによって得られることは公知で
ある。しかしながらジフェニルメタン系化合物はホルｉ
リン縮金時に酸化されやすく通常の方法で得られる生成
物はかなり着色しており、このようなジフェニルメタン
系化合物を硬化剤として使用した場合、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂の成型物（硬化物）が、硬化剤に起因する
着色をひき起すという欠点があり、このことはこれらの
樹脂の用途、使用面での制約を招き。
硬化物の価値を下げる原因和なっている。この問題を解
決する方法として減圧蒸留によってジフェニルメタン系
化合物を精製する方法があるが一般にジフェニルメタン
系化合物は蒸気圧が低く蒸留する際Ｉ Ｊ１１１Ｈｆ以
下の高真空と高温を必要とし工業的規模においては極め
て不利である。又、再結品〈よる精製法もあるが工程が
長くなり、又、収量が低下するという欠点もあり有利な
方法とは言えない。
決する方法として減圧蒸留によってジフェニルメタン系
化合物を精製する方法があるが一般にジフェニルメタン
系化合物は蒸気圧が低く蒸留する際Ｉ Ｊ１１１Ｈｆ以
下の高真空と高温を必要とし工業的規模においては極め
て不利である。又、再結品〈よる精製法もあるが工程が
長くなり、又、収量が低下するという欠点もあり有利な
方法とは言えない。
発明が解決しようとする問題点
無着色のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の硬化物を製造
するに必要となされる着色度の小さいジフェニルメタン
系化合物を工業的に有利に製造する方法の開発が望まれ
ている。
するに必要となされる着色度の小さいジフェニルメタン
系化合物を工業的に有利に製造する方法の開発が望まれ
ている。
問題点を解決するだめの手段
本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意検
討した結果本発明忙至った。即ち本発明は亜硫酸塩又は
酸性亜硫酸塩の存在下に芳香族アミン類とホルマリンを
縮合せしめたのちヒドラジンヒドラートで処理すること
を特徴とするジフェニルメタン系化合物の製造方法を提
供する。
討した結果本発明忙至った。即ち本発明は亜硫酸塩又は
酸性亜硫酸塩の存在下に芳香族アミン類とホルマリンを
縮合せしめたのちヒドラジンヒドラートで処理すること
を特徴とするジフェニルメタン系化合物の製造方法を提
供する。
本発明につき詳細に説明する。
本発明の方法においては芳香族アミン類をホルマリン縮
合する際に亜硫酸塩、又は酸性亜硫酸塩を添加し反応を
行なうものであるが添加すべき亜硫酸塩又は酸性亜硫酸
塩はホルマリンの添加前に加えるのが好ましい。本発明
の方法で使用される亜硫酸塩および酸性亜硫酸塩の具体
例としては徂硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
カルシウム、亜硫酸アンモニウム等およびそれらの酸性
亜硫酸塩があげられる。その使用量は芳香族アミン類１
００部に対して０・２〜５部更に好ましくは０・５〜１
部用いられる。縮合すべき芳香族アばン類の具体例とし
てはオルントルイジン、オルノエチルアニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルア二νン、オルンプロビルア
ニリン、オルンイソプロビルアニリン、オルソブチルア
ニリン、２，６−ジニチルアニリン、２，６−シメチル
アニリン。
合する際に亜硫酸塩、又は酸性亜硫酸塩を添加し反応を
行なうものであるが添加すべき亜硫酸塩又は酸性亜硫酸
塩はホルマリンの添加前に加えるのが好ましい。本発明
の方法で使用される亜硫酸塩および酸性亜硫酸塩の具体
例としては徂硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
カルシウム、亜硫酸アンモニウム等およびそれらの酸性
亜硫酸塩があげられる。その使用量は芳香族アミン類１
００部に対して０・２〜５部更に好ましくは０・５〜１
部用いられる。縮合すべき芳香族アばン類の具体例とし
てはオルントルイジン、オルノエチルアニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルア二νン、オルンプロビルア
ニリン、オルンイソプロビルアニリン、オルソブチルア
ニリン、２，６−ジニチルアニリン、２，６−シメチル
アニリン。
２−メチル−６−ニチルアニリン％ ２．６−シ７’ロ
ピルアニリン、２，６−ジインプロピルアニリン、２．
６−シブチルアニリン等があげられる。ホルマリンは芳
香族アミン類１モルに対して通常０．５〜０．６モルよ
り好ましくはＯ＋５５〜０．５７モル用いられる。反応
の溶媒としては水を用いるのが好都合でありその使用量
は芳香族アミン類の重量に対して通常１〜３倍量である
。芳香族アミン類とホルマリンとの縮合は通常無機酸の
存在下で行われるが無機酸としては、塩酸、硫酸等が用
いられ。
ピルアニリン、２，６−ジインプロピルアニリン、２．
６−シブチルアニリン等があげられる。ホルマリンは芳
香族アミン類１モルに対して通常０．５〜０．６モルよ
り好ましくはＯ＋５５〜０．５７モル用いられる。反応
の溶媒としては水を用いるのが好都合でありその使用量
は芳香族アミン類の重量に対して通常１〜３倍量である
。芳香族アミン類とホルマリンとの縮合は通常無機酸の
存在下で行われるが無機酸としては、塩酸、硫酸等が用
いられ。
その使用量は芳香族アミン類１モルに対し０．８〜２・
２モルである。反応の方法としては芳香族アミン類、無
機酸及び水からなる混合物に室温〜１００℃以下で１〜
３時間を要してホルマリンを加えその後に９０〜１００
℃まで昇温し反応を行う。
２モルである。反応の方法としては芳香族アミン類、無
機酸及び水からなる混合物に室温〜１００℃以下で１〜
３時間を要してホルマリンを加えその後に９０〜１００
℃まで昇温し反応を行う。
反応時間は通常３〜１０時間である。反応終了後目的物
の無機塩を含む反応液を苛性ソーダ、アンモニア水、又
はソーダ灰等のアルカリで中和するのが好ましい。中和
後トルエン、キシレン等の有機溶媒を原料の芳香族アミ
ン類に対して重量比１〜３倍量加え有機溶媒層を水洗す
る。水層を分液後有機溶媒層にヒドラジンヒドラートを
添加する。
の無機塩を含む反応液を苛性ソーダ、アンモニア水、又
はソーダ灰等のアルカリで中和するのが好ましい。中和
後トルエン、キシレン等の有機溶媒を原料の芳香族アミ
ン類に対して重量比１〜３倍量加え有機溶媒層を水洗す
る。水層を分液後有機溶媒層にヒドラジンヒドラートを
添加する。
その添加量は芳香族アミン類１００部に対し１部以下で
十分であり、好ましくは０．１〜０．５部を用いる。添
加後常温乃至６０℃の温度で必要であれば３０分〜１時
間攪拌した後有機溶媒を留去してジフェニルメタン系化
合物を得る。こうして得られたジフェニルメタン系化合
物は公知の方法によって得られたジフェニルメタン系化
合物に比較してはるかに着色度の小さいものであった。
十分であり、好ましくは０．１〜０．５部を用いる。添
加後常温乃至６０℃の温度で必要であれば３０分〜１時
間攪拌した後有機溶媒を留去してジフェニルメタン系化
合物を得る。こうして得られたジフェニルメタン系化合
物は公知の方法によって得られたジフェニルメタン系化
合物に比較してはるかに着色度の小さいものであった。
又１本発明の方法で得られた化合物は公知の方法で得ら
れたジフェニルメタン系化合物を亜硫酸塩又は酸性亜硫
酸塩、もしくはヒドラジンヒドラートで処理したものや
本発明の一方だけを採用したもの（亜硫酸塩又は酸性亜
硫酸塩の存在下での反応又はヒドラジンヒドラートによ
る処理の一方）と較べてもはるかに着色の少ないもので
あり本発明がすぐれた製造方法であることがわかる。
れたジフェニルメタン系化合物を亜硫酸塩又は酸性亜硫
酸塩、もしくはヒドラジンヒドラートで処理したものや
本発明の一方だけを採用したもの（亜硫酸塩又は酸性亜
硫酸塩の存在下での反応又はヒドラジンヒドラートによ
る処理の一方）と較べてもはるかに着色の少ないもので
あり本発明がすぐれた製造方法であることがわかる。
実施例
次に実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明する
が本発明はこれらく限定されるものではない。
が本発明はこれらく限定されるものではない。
以下の実施例中ジフェニルメタン系化合物の着色程度は
次の基準によって表しだ。
次の基準によって表しだ。
外 観 着色度
白 色 Ａ
微かっ色 Ｂ
淡かっ色 Ｃ
赤かっ色〜黒かっ色 Ｄ
実施例１
コルベンに水２４０２を加え攪拌下無水亜硫酸ナトリウ
ム１．２１及び３５％塩酸１０４１を加えた。
ム１．２１及び３５％塩酸１０４１を加えた。
次いでオルソエチルアニリン１２１１を５０℃以下で滴
下した。次に５７％ホルマリン水溶液４６２を５５〜４
０℃の温度を保ちながら２時間を要して滴下した。同温
度で１時間反応させ、次いで２時間を要して９５℃まで
昇温し同温度で４時間反応させた後２８％苛性ソーダ１
４５２を同温度で徐々に滴下し中和した。中和後１時間
攪拌してオイル層が中性になっていることを確認した後
。
下した。次に５７％ホルマリン水溶液４６２を５５〜４
０℃の温度を保ちながら２時間を要して滴下した。同温
度で１時間反応させ、次いで２時間を要して９５℃まで
昇温し同温度で４時間反応させた後２８％苛性ソーダ１
４５２を同温度で徐々に滴下し中和した。中和後１時間
攪拌してオイル層が中性になっていることを確認した後
。
オイル分離し、トルエン２４０ｆを加えた。次いで３０
０２の水で水洗３回行なったのち水層を分液した。
０２の水で水洗３回行なったのち水層を分液した。
次いでトルエン層に６０％ヒドラジンヒドラート０・６
２を加え、室温で１時間攪拌したのち減圧下水分カット
、トルエンカットしてメチレンビス（オルンエチルアニ
リン）１２３Ｆを得た。
２を加え、室温で１時間攪拌したのち減圧下水分カット
、トルエンカットしてメチレンビス（オルンエチルアニ
リン）１２３Ｆを得た。
（粗状率９６．９％）このものの着色度はＢであった。
比較例１
実施例１の方法において、無水匝硫酸ナトリウムを加え
ず反応を行い又、中和後の６０チビドラジンヒドラート
による処理を行わない他は実施例１と同様の操作でメチ
レンビス（オルンエチルア二リン）１２４ｆを得た。（
粗状率９７．６チ）このものは黒褐色を呈しており着色
度はＤであった。
ず反応を行い又、中和後の６０チビドラジンヒドラート
による処理を行わない他は実施例１と同様の操作でメチ
レンビス（オルンエチルア二リン）１２４ｆを得た。（
粗状率９７．６チ）このものは黒褐色を呈しており着色
度はＤであった。
実施例２
コルベンに水３４０２を加え無水唾硫酸ナトリウム１．
２１及び３５％塩酸１７０２を加え１次いで２．６−ジ
ニチルアニリン１２５ｆを加えたのち４０〜５０℃を保
ちながら３７％ホルマリン水溶液３９？を２時間で滴下
した。同温度で１時間反応させたのち、２時間を要して
９５℃まで昇温した。そして９５〜９８℃で６時間反応
を行なったのち２８％苛性ンーダ２３３２を同温度で１
時間を要して滴下中和した後、６０℃まで冷却してトル
エン２５０１を加えた。次いで水層を分液後３００ｆの
水で水洗５回行なったのち水層分液した。トルエン層に
６０％ヒドラジンヒドラート０・２２を加え、１時間攪
拌したのち減圧下トルエンカットして、メチレンビス（
２，６−ジニチルアニリン）１２７．ＳＰを得た（粗状
率９８．０％）このものの着色度はＢであった。
２１及び３５％塩酸１７０２を加え１次いで２．６−ジ
ニチルアニリン１２５ｆを加えたのち４０〜５０℃を保
ちながら３７％ホルマリン水溶液３９？を２時間で滴下
した。同温度で１時間反応させたのち、２時間を要して
９５℃まで昇温した。そして９５〜９８℃で６時間反応
を行なったのち２８％苛性ンーダ２３３２を同温度で１
時間を要して滴下中和した後、６０℃まで冷却してトル
エン２５０１を加えた。次いで水層を分液後３００ｆの
水で水洗５回行なったのち水層分液した。トルエン層に
６０％ヒドラジンヒドラート０・２２を加え、１時間攪
拌したのち減圧下トルエンカットして、メチレンビス（
２，６−ジニチルアニリン）１２７．ＳＰを得た（粗状
率９８．０％）このものの着色度はＢであった。
実施例３
実施例１の方法において無水唾硫酸ナトリウムの代わり
に無水酸性亜硫酸ナトリウムト２ｆを用いた以外は実施
例１と同様の操作によりメチレンビス（０−エチルアニ
リン） １２４ｆを得た（粗状率９７・７チ）このもの
の着色度はＢであった。
に無水酸性亜硫酸ナトリウムト２ｆを用いた以外は実施
例１と同様の操作によりメチレンビス（０−エチルアニ
リン） １２４ｆを得た（粗状率９７・７チ）このもの
の着色度はＢであった。
実施例４
コルベンに水２５０２と無水酸性亜硫酸ナトリウムト５
２及び３５チ塩酸１５７２を加え次いでＮ−メチルアニ
リン１６０２を５０℃以下で滴下した。次に３７チホル
マリン水溶液６７２を４０〜５０℃の温度を保ちながら
２時間を要して滴下した。同温度で１時間反応させ次い
で２時間を要して９５℃まで昇温し同温度で６時間反応
させた。
２及び３５チ塩酸１５７２を加え次いでＮ−メチルアニ
リン１６０２を５０℃以下で滴下した。次に３７チホル
マリン水溶液６７２を４０〜５０℃の温度を保ちながら
２時間を要して滴下した。同温度で１時間反応させ次い
で２時間を要して９５℃まで昇温し同温度で６時間反応
させた。
以下実施例１と同様の処理を行ないメチレンビス（Ｎ−
メチルアニリン）１６４ｆＣ粗収率９７．０％）を得た
。このへのの着色度はＢであった。
メチルアニリン）１６４ｆＣ粗収率９７．０％）を得た
。このへのの着色度はＢであった。
比較例２
実施例４の方法において無水酸性亜硫酸ナトリ９ムを加
えずに反応を行い又反応、中和後の６０−ヒドラジンヒ
ドラートによる処理を施さない他は実施例４と同様の操
作によりメチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）１６４・
３２（粗状率９７．２％）を得た。このものの着色度は
Ｄであった。
えずに反応を行い又反応、中和後の６０−ヒドラジンヒ
ドラートによる処理を施さない他は実施例４と同様の操
作によりメチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）１６４・
３２（粗状率９７．２％）を得た。このものの着色度は
Ｄであった。
応用例
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂［エピコート８２８Ｊ
（商品名シェル化学社！１）１ｏｏｆをオイルバスで１
５０℃に加熱した。次いで実施例１で得られたメチレン
ビス（オルノエチルアニリン）５５．４９を１５０℃に
加熱して加え均一に攪拌溶解し、同温度で硬化した。得
られた硬化エポキシ樹脂の着色度はＢであった。
（商品名シェル化学社！１）１ｏｏｆをオイルバスで１
５０℃に加熱した。次いで実施例１で得られたメチレン
ビス（オルノエチルアニリン）５５．４９を１５０℃に
加熱して加え均一に攪拌溶解し、同温度で硬化した。得
られた硬化エポキシ樹脂の着色度はＢであった。
又、上記において実施例１で得られたメチレンビス（オ
ルンエチルアニリン）ＳＳ、４ｆの代わりに比較例１で
得られたメチレンビス（オルンエチルアニリン）を用い
る以外は同様にして硬化エポキシ樹脂を得た。このもの
の着色度はＤであった。
ルンエチルアニリン）ＳＳ、４ｆの代わりに比較例１で
得られたメチレンビス（オルンエチルアニリン）を用い
る以外は同様にして硬化エポキシ樹脂を得た。このもの
の着色度はＤであった。
発明の効果
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂の硬化剤として使用してす
ぐれた効果をもたらす着色度の小さいジフェニルメタン
系化合物の製造法が確立された。
ぐれた効果をもたらす着色度の小さいジフェニルメタン
系化合物の製造法が確立された。
Claims (1)
- １、亜硫酸塩又は酸性亜硫酸塩の存在下に芳香族アミン
類とホルマリンを縮合せしめたのちヒドラジンヒドラー
トで処理することを特徴とするジフェニルメタン系化合
物の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62118875A JPH082845B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ジフエニルメタン系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62118875A JPH082845B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ジフエニルメタン系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63284150A true JPS63284150A (ja) | 1988-11-21 |
| JPH082845B2 JPH082845B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=14747281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62118875A Expired - Lifetime JPH082845B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ジフエニルメタン系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082845B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4931628A (ja) * | 1972-07-25 | 1974-03-22 |
-
1987
- 1987-05-18 JP JP62118875A patent/JPH082845B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4931628A (ja) * | 1972-07-25 | 1974-03-22 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH082845B2 (ja) | 1996-01-17 |
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