JPS6287582A - Ｎ−テトラチオジモルホリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はＮ−テトラチオジモルホリンの新規な製造法に
関する。本発明はコストの高い腐蝕性の化学薬品を使用
せずに良好な貯９．寿命身・持つ安定な結晶性生ｆｙ、
物をもたらすＮ−テトラチオンモルホ（ノンの効率的な
製造法を・提供するも０）であ７）。

究明の背景 Ｎ−テトラチオンモルでホリンに）まゴムエ粟において
硫黄供与体及び加硫促進剤として有用性があることが見
い出されている。Ｎ−テトラチオンモルホリンを）ン造
−する従来の方法はモルホリンジスルフィドの溶液に硫
黄を加えるものであった。こ０）ｆｌ’ｉ造法σ造波つ
問題点はモルホリンジスルフィドの２′１造がコスト高
で、かつ煩瑣なことである。モルホリンジスルフィドは
有機溶媒におけろアルカリの存在下でのモルホリンと一
塩化硫黄との反応で）ソ造されろ。エム・／−・スロド
ール（Ｍ、Ｃ。

Ｔｈｒｏｄａｈｌ　）　及ヒエム・ダブリュー・バーマ
ン＜　Ｍ、Ｗ、　Ｈａｒｍａｎ　）　（７）　Ｉｎｄ、
Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、　４６．４２１（１９５１）を参照
。

Ｎ−テトラチオンモルホリング成の、従来の他０）方ｅ
　論ｉまハロポリスルフィドとモルホリンを使用すると
言うものである。この方法では極めて毒性の強い腐蝕性
のハロポリスルフィド、例えばクロロジスルフィド及び
ジクロロポリスルフィドが用いＣ）れる〇 米国特！ｆ第２．９１１，４　［］　５５号ま硫黄ｏ）
４．４−ジチオモルホリンｌ＼の挿入反応経由でのＮ−
テトラチオンモルホ１）ン０）製、−＃法ケ開示し、ま
たケミカル−７ブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ　）　４０゜７３２−９　　はモルホリ
ンと硫黄を酸化鉛の存在１′：で反応させる方法に′つ
いて述べている。従来法にモルホリン／硫黄混合物の鉄
塩又は鉄コンプレックスの存在下における酸化反応に屑
つくＮ−テトラチオンモルホリン０）製造法を開示し、
あるいは示唆するものｉ′ｉ１つもない。

ゴムの化学工業には高価な、又は危険な出発物置Ｔｙ）
使用を必要と１−ない、効率的か・つ経済的にＮ−テト
ラチオンモルホリンを製造ｆる新規な方法の必要が存在
−「ろ。

発明の開示 本発明はモルホ１１ン対硫黄のモル比カー１：１〜５：
１のモルホリンと硫黄の混合物を鉄塩又は鉄コンプレッ
クスの存在の下で過圧下、０〜８０℃の温度において空
気又は酸素と接触させることからＦｙ：、ろＮ−テトラ
チオンモルホリング陸製薬示する一 本発明は更にモルホリン／硫黄の混合物を塩化第−法文
）ま塩化第二鉄の存在下で空気又は酸素により酸化する
ことを改善点とするＮ−テトラチオンモルホＩ）ンの製
造法を開示−ｊろ。

本発明をままた （イ）モルホリンとｂＬ黄？　１　：　１〜５：１のモ
ルホリン対硫黄０）モル比まで混合し、 （ロ）　その混合物を鉄塩又は鉄コンプレックスの存在
の下で昇圧下、２０〜６０“Ｃ，Ｉ）湿度において空気
又）ｉ酸素と接触させ、そしてｌ ／→　Ｎ−子トラチオンモルホ１１７をＱｎ　惟−ｊる
ステップからＥ６Ｎ−テトラチオンモルホリンの製造、
去を開示する。

本発明ゾ）方法１てよれば、Ｎ−テトラナオジモルホＩ
Ｊンｎ２気又は酸素の存在下でのモルホリンと硫黄とｉ
７）反応で得ｐ）ｆｌる。副生成力のモルホリニウムチ
オサルフェートも生６１ｊろ。モルホリニウムチオザル
フェートｉ′！、酸ｆヒ？扶塩又ンよ鉄コンプレックス
を添加せずに行う場合の主要生成物で。δ７）５イー、
　エムーヘーｐ−ス（Ｅ、Ｍ、ＰｅｔＣ！ｒｓ　）　　
及びズブリュー・ティｍ−スミス―ジュニア（Ｗ、Ｔ。

Ｓｍ１ｔｈ、Ｊｒ、　　）　　ｏ　）　Ｐｒｏｃ、　　
Ｉｏｘ　　Ａｃａｄ、　　Ｓｃ　直、　　　５　７　　
。

２１１　（１９５０）を参照。

本発明の利点は酸化剤として空気又はｔ我素（グ田用す
る点にあり、かくしてコスト高で腐蝕Ｆ−ＵＥ、ν）、
又は有毒な化学集品の使用が回避できる。本発明の方法
によｆｌば、Ｎ−テトラチオンモルホリンは反応し、た
モルホリンに基いて９０％の選択率で得ることができる
。

本発明の出発ｙＡｗで、１ｆ−Ｖ７−１モルホリンは実
験式としてＣ４Ｈ９Ｎ０　　を有する。モルホリンは原
料の違いによって色々のレベルの鉄汚染物１１を含有中
ろことｂ一定惜で見い出さｎでいる。本発明０）方法で
用いらｔ１之・硫黄ば細粉状０）普通のロンヒツク硫黄
（ｒｏｍｂｉｃ　５ｕｌｆ’ｕｒ　）である。硫黄ハ曲
常３ｓ　ｏンビツク財で存在するが、用語０硫黄のモル
数“（ま本明細占゛で用いろ場合実際には硫黄９）グラ
ム原子数を指す。モルホ１１ン対硫黄のモル比）ｉｌ、
（’］　：　１．０〜５．０：１．０の範囲で変わり得
ろ。１．０：１．０〜１．５：１．０の範囲がより好−
ｉＬい。

本発明で有用な鉄塩及び鉄コンプレックスの代表例は塩
゛化第−鉄、塩化第二鉄、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、硫
酸第一鉄アンモニウム、臭化第一鉄、臭化第二鉄、炭酸
第一鉄、シアン化第−鉄、／アン化第二鉄、弗化第一鉄
、弗化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化第
一第二鉄、ヨウ化第−鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、蓚
酸第一鉄。

蓚酸第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硫酸φ−−鉄、
硫酸第二鉄、硯化第−鉄、硫化第二鉄、ＥＤＴＡ鉄コン
プレックス、及び化学分野の当業者に明らかな他の鉄塩
及び鉄コンプレックスである。

モルホリンのに９半りの鉄量は０．１〜６０ｍｇの範囲
であることができる。好ましい範囲は５〜２０ｍ９であ
る。

２０〜６０℃のモルホ１１ンと硫黄の混合物を大気圧、
又は１０気圧のような過圧下で酸素又は空気と接触させ
る。過圧の空気又は酸素富化された空気も用い得ること
？理解すべきである。常用Ｉ′／）ステンレススチール
製攪拌器付き反応器が用いることができ１反応）オ硫黄
の消失を以って終る。

反応後、スラＩＪ−４−１５℃まで冷却し、結晶性テト
ラチオジモルホリンを［ｆｌｉす７．）Ｃ，またにのス
テップはメチルアルコールの添加で助長し得る。

結晶化時間の経過後、混合物を塩及び着色体を溶解し、
はとんど白色の結晶性生成物を残す希苛性アルカリ溶液
で処理してもよい。この生成物４ＨＰＬＣで分析すると
、約９５％のデトラチオジモルホリンである。炉液流出
物中に存在する残悄モルホリンは分留で回収′ｆること
ｈ″−できる。

次の実施例は本発明の釦規性と有用性を史に例証するた
めに示すものである。但し、本発明を限定するものでは
ない。

実施例　１ 高速撹拌器、ガス導入装置、温度計及び水浴７備えた５
［’１０ｍ１の三つロフラスコに塩化第二鉄として１　
ｍ９の鉄を含有−ｔ７−．３７７０モルホリンと２（１
０）の硫黄を入れた。得られた混合物を急速に攪拌し、
そしてフラスコに酸素を導入した。反応混合物を水浴を
用いて４０℃に保持した。１時間後、硫黄のほとんどが
反応し、そのとき混合物は半透明の薄いオレンジ色を呈
した。混合物を７５ｍ１のメタノールで希釈し、１５℃
まで冷却し、そして５０分に亘って結晶化を行った。結
晶化された混合物を１５０ｍ１の０，７モル一度の水酸
化ナトリウム溶液で希釈し、濾過″することによって生
成物を回収した。生成物を更に水洗し、乾燥すると。

収量は６０６ｚであった。この生成物は５０℃において
優ｎた貯蔵寿命を有していた。モルホリンに対する反応
の選択率は９０％であった。

実施例　２ モルホ１１ンに１．１　〃ｉダの塩化第一鉄、ずなわち
０、５　ｍ９の鉄を加えた点を除いて実施例１０方法を
用いた。反応には４０℃において１５時間要し。

６０．５Ｐのテトラチオジモルホ１１ンか生成した。

実施例　ろ 鉄塩のＥＤＴＡ　（エチレンジアミンテトラ酢酸）コン
プレックスを当量用いた点を除いて実施例２０方法を用
いた。結果は実施例２と同（二であった。

配合研究 本発明の生成物を公知の硫黄供与体促進剤と比較するた
めに配合研究を行った。そ（１）結果、生成物は色々な
ゴムストックにおいて常用の硫黄供与体促進剤の代りに
良好に用い得ることが判明１−だ。

大部分Ｑ）例において物性及び硬化状態）ま重版の対照
例とほとんど同一であった、総括′−ｔ：０と７本発明
により製造したテトラチオジモルホリンは現在工業的に
用いられている抱負と競争し得ると考えることができろ
。

産業上の利用可能性 本発明の方法はゴムの化学工業において長い間求めろハ
ていた必要を満ずものである。アミンスルフィドの加硫
促進剤としての重要Ｖ１−は十分に１で、められている
ところである。エム・／−・スロドール及ヒエム・タフ
リュー・ハーフ：／　ｏ＞　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、Ｃｈｅ
ｍ、　４５．４３１　（１９５１）　　を参照されたい
。本発明の方法によハば、Ｎ−テトラチオジモルホリン
が腐蝕性の、又は有毒な化学薬品を使用することなしに
効率的かつ経済的に製造することができろ。

本発明を例証するためにある種の代表的な態様と細部を
示したが５本発明に様々の変更、改変を加え得ることは
当業者には明白であろう。

以上１本発明を当業者が実施できるように詳細に説明し
たが１本発明者が請求せんとする発明は前記特許請求の
範囲に記載される通りのものである。

（外４名）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）モルホリンと硫黄の混合物を鉄塩又は鉄コンプレ
   ックスの存在下で酸素又は空気のいずれかで酸化するこ
   とを特徴とするＮ−テトラチオジモルホリンの製造法。
2. （２）鉄塩が塩化第二鉄である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）鉄塩が塩化第一鉄である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
4. （４）モルホリンのｋｇ当り０．１〜６０ｍｇの鉄を用
   いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）鉄の量がモルホリンのｋｇ当り５〜２０ｍｇであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）モルホリン対硫黄のモル比が１：１〜５：１であ
   るモルホリンと硫黄の混合物を鉄塩又は鉄コンプレック
   スの存在の下で過圧下、０〜８０℃の温度において空気
   又は酸素と接触させることを特徴とするＮ−テトラチオ
   ジモルホリンの製造法。
7. （７）反応を２０〜６０℃の温度で行う特許請求の範囲
   第６項記載の方法。
8. （８）酸素を大気圧又は過圧下で用いる特許請求の範囲
   第６項記載の方法。
9. （９）空気を過圧下で用いる特許請求の範囲第６項記載
   の方法。
10. （１０）酸素富化された空気を大気圧又は過圧下で用い
    る特許請求の範囲第６項記載の方法。
11. （１１）モルホリン／硫黄混合物を塩化第一鉄又は塩化
    第二鉄の存在下で空気又は酸素により酸化することを特
    徴とするＮ−テトラチオジモルホリンの製造法。
12. （１２）鉄コンプレックスが鉄塩のＥＤＴＡコンプレッ
    クスである特許請求の範囲第１項記載の方法。