JPH082845B2 - ジフエニルメタン系化合物の製造方法 - Google Patents
ジフエニルメタン系化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH082845B2 JPH082845B2 JP62118875A JP11887587A JPH082845B2 JP H082845 B2 JPH082845 B2 JP H082845B2 JP 62118875 A JP62118875 A JP 62118875A JP 11887587 A JP11887587 A JP 11887587A JP H082845 B2 JPH082845 B2 JP H082845B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfite
- added
- reaction
- diphenylmethane
- formalin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はジフエニルメタン系化合物の製造方法に関す
る。更に詳しくは着色の少ないジフエニルメタン系化合
物の製造方法に関する。
る。更に詳しくは着色の少ないジフエニルメタン系化合
物の製造方法に関する。
従来の技術 ジフエニルメタン系化合物はエポキシ樹脂、ウレタン
樹脂等の硬化剤として有用な化合物である。そしてジフ
エニルメタン系化合物が芳香族アミン類とホルマリンを
縮合させることによつて得られることは公知である。し
かしながらジフエニルメタン系化合物はホルマリン縮合
時に酸化されやすく通常の方法で得られる生成物はかな
り着色しており、このようなジフエニルメタン系化合物
を硬化剤として使用した場合、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂の成型物（硬化物）が、硬化剤に起因する着色をひ
き起すという欠点があり、このことはこれらの樹脂の用
途、使用面での制約を招き、硬化物の価値を下げる原因
になつている。この問題を解決する方法として減圧蒸留
によつてジフエニルメタン系化合物を精製する方法があ
るが一般にジフエニルメタン系化合物は蒸気圧が低く蒸
留する際1mmHg以下の高真空と高温を必要とし工業的規
模においては極めて不利である。又、再結晶による精製
法もあるが工程が長くなり、又、収量が低下するという
欠点もあり有利な方法とは言えない。
樹脂等の硬化剤として有用な化合物である。そしてジフ
エニルメタン系化合物が芳香族アミン類とホルマリンを
縮合させることによつて得られることは公知である。し
かしながらジフエニルメタン系化合物はホルマリン縮合
時に酸化されやすく通常の方法で得られる生成物はかな
り着色しており、このようなジフエニルメタン系化合物
を硬化剤として使用した場合、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂の成型物（硬化物）が、硬化剤に起因する着色をひ
き起すという欠点があり、このことはこれらの樹脂の用
途、使用面での制約を招き、硬化物の価値を下げる原因
になつている。この問題を解決する方法として減圧蒸留
によつてジフエニルメタン系化合物を精製する方法があ
るが一般にジフエニルメタン系化合物は蒸気圧が低く蒸
留する際1mmHg以下の高真空と高温を必要とし工業的規
模においては極めて不利である。又、再結晶による精製
法もあるが工程が長くなり、又、収量が低下するという
欠点もあり有利な方法とは言えない。
発明が解決しようとする問題点 無着色のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の硬化物を製
造するに必要となされる着色度の小さいジフエニルメタ
ン系化合物を工業的に有利に製造する方法の開発が望ま
れている。
造するに必要となされる着色度の小さいジフエニルメタ
ン系化合物を工業的に有利に製造する方法の開発が望ま
れている。
問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意
検討した結果本発明に至つた。即ち、本発明は亜硫酸塩
又は酸性亜硫酸塩の存在下に芳香族アミン類とホルマリ
ンを縮合せしめたのちヒドラジンヒドラートで処理する
ことを特徴とするジフエニルメタン系化合物の製造方法
を提供する。
検討した結果本発明に至つた。即ち、本発明は亜硫酸塩
又は酸性亜硫酸塩の存在下に芳香族アミン類とホルマリ
ンを縮合せしめたのちヒドラジンヒドラートで処理する
ことを特徴とするジフエニルメタン系化合物の製造方法
を提供する。
本発明につき詳細に説明する。
本発明の方法においては芳香族アミン類とホルマリン
縮合する際に亜硫酸塩、又は酸性亜硫酸塩を添加し反応
を行なうものであるが添加すべき亜硫酸塩又は酸性亜硫
酸塩はホルマリンの添加前に加えるのが好ましい。本発
明の方法で使用される亜硫酸塩および酸性亜硫酸塩の具
体例としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等およびそれらの酸
性亜硫酸塩があげられる。その使用量は芳香族アミン類
100部に対して0.2〜５部更に好ましくは0.5〜１部用い
られる。縮合すべき芳香族アミン類の具体例としてはオ
ルソトルイジン、オルソエチルアニリン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−エチルアニリン、オルソプロピルアニリ
ン、オルソイソプロピルアニリン、オルソブチルアニリ
ン、2,6−ジエチルアニリン、2,6−ジメチルアニリン、
２−メチル−６−エチルアニリン、2,6−ジプロピルア
ニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,6−ジブチル
アニリン等があげられる。ホルマリンは芳香族アミン類
１モルに対して通常0.5〜0.6モルより好ましくは0.55〜
0.57モル用いられる。反応の溶媒としては水を用いるの
が好都合でありその使用量は芳香族アミン類の重量に対
して通常１〜３倍量である。芳香族アミン類とホルマリ
ンとの縮合は通常無機酸の存在下で行われるが無機酸と
しては、塩酸、硫酸等が用いられ、その使用量は芳香族
アミン類１モルに対し0.8〜2.2モルである。反応の方法
としては芳香族アミン類、無機酸及び水からなる混合物
に室温〜100℃以下で１〜３時間を要してホルマリンを
加えその後に90〜100℃まで昇温し反応を行う。
縮合する際に亜硫酸塩、又は酸性亜硫酸塩を添加し反応
を行なうものであるが添加すべき亜硫酸塩又は酸性亜硫
酸塩はホルマリンの添加前に加えるのが好ましい。本発
明の方法で使用される亜硫酸塩および酸性亜硫酸塩の具
体例としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等およびそれらの酸
性亜硫酸塩があげられる。その使用量は芳香族アミン類
100部に対して0.2〜５部更に好ましくは0.5〜１部用い
られる。縮合すべき芳香族アミン類の具体例としてはオ
ルソトルイジン、オルソエチルアニリン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−エチルアニリン、オルソプロピルアニリ
ン、オルソイソプロピルアニリン、オルソブチルアニリ
ン、2,6−ジエチルアニリン、2,6−ジメチルアニリン、
２−メチル−６−エチルアニリン、2,6−ジプロピルア
ニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,6−ジブチル
アニリン等があげられる。ホルマリンは芳香族アミン類
１モルに対して通常0.5〜0.6モルより好ましくは0.55〜
0.57モル用いられる。反応の溶媒としては水を用いるの
が好都合でありその使用量は芳香族アミン類の重量に対
して通常１〜３倍量である。芳香族アミン類とホルマリ
ンとの縮合は通常無機酸の存在下で行われるが無機酸と
しては、塩酸、硫酸等が用いられ、その使用量は芳香族
アミン類１モルに対し0.8〜2.2モルである。反応の方法
としては芳香族アミン類、無機酸及び水からなる混合物
に室温〜100℃以下で１〜３時間を要してホルマリンを
加えその後に90〜100℃まで昇温し反応を行う。
反応時間は通常３〜10時間である。反応終了後目的物
の無機塩を含む反応液を苛性ソーダ、アンモニア水、又
はソーダ灰等のアルカリで中和するのが好ましい。中和
後トルエン、キシレン等の有機溶媒を原料の芳香族アミ
ン類に対して重量比１〜３倍量加え有機溶媒層を水洗す
る。水層を分液後有機溶媒層にヒドラジンヒドラートを
添加する、その添加量は芳香族アミン類100部に対し１
部以下で十分であり、好ましくは0.1〜0.5部を用いる。
添加後常温乃至60℃の温度で必要であれば30分〜１時間
撹拌した後有機溶媒を留去してジフエニルメタン系化合
物を得る。こうして得られたジフエニルメタン系化合物
は公知の方法によつて得られたジフエニルメタン系化合
物に比較してはるかに着色度の小さいものであつた。
又、本発明の方法で得られた化合物は公知の方法で得ら
れたジフエニルメタン系化合物を亜硫酸塩又は酸性亜硫
酸塩、もしくはヒドラジンヒドラートで処理したものや
本発明の一方だけを採用したもの（亜硫酸塩又は酸性亜
硫酸塩の存在下での反応又はヒドラジンヒドラートによ
る処理の一方）と較べてもはるかに着色の少ないもので
あり本発明がすぐれた製造方法であることがわかる。
の無機塩を含む反応液を苛性ソーダ、アンモニア水、又
はソーダ灰等のアルカリで中和するのが好ましい。中和
後トルエン、キシレン等の有機溶媒を原料の芳香族アミ
ン類に対して重量比１〜３倍量加え有機溶媒層を水洗す
る。水層を分液後有機溶媒層にヒドラジンヒドラートを
添加する、その添加量は芳香族アミン類100部に対し１
部以下で十分であり、好ましくは0.1〜0.5部を用いる。
添加後常温乃至60℃の温度で必要であれば30分〜１時間
撹拌した後有機溶媒を留去してジフエニルメタン系化合
物を得る。こうして得られたジフエニルメタン系化合物
は公知の方法によつて得られたジフエニルメタン系化合
物に比較してはるかに着色度の小さいものであつた。
又、本発明の方法で得られた化合物は公知の方法で得ら
れたジフエニルメタン系化合物を亜硫酸塩又は酸性亜硫
酸塩、もしくはヒドラジンヒドラートで処理したものや
本発明の一方だけを採用したもの（亜硫酸塩又は酸性亜
硫酸塩の存在下での反応又はヒドラジンヒドラートによ
る処理の一方）と較べてもはるかに着色の少ないもので
あり本発明がすぐれた製造方法であることがわかる。
実施例 次に実施例によつて本発明の方法を更に詳細に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。
るが本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例中ジフエニルメタン系化合物の着色程度
は次の基準によつて表した。
は次の基準によつて表した。
外 観 着色度 白 色 Ａ 微かつ色 Ｂ 淡かつ色 Ｃ 赤かつ色〜黒かつ色 Ｄ 実施例１ コルベンに水240gを加え攪拌下無水亜硫酸ナトリウム
1.2g及び35％塩酸104gを加えた。
1.2g及び35％塩酸104gを加えた。
次いでオルソエチルアニリン121gを50℃以下で滴下し
た。次に37％ホルマリン水溶液46gを35〜40℃の温度を
保ちながら２時間を要して滴下した。同温度で１時間反
応させ、次いで２時間を要して95℃まで昇温し同温度で
４時間反応させた後28％苛性ソーダ143gを同温度で徐々
に滴下し中和した。中和後１時間撹拌してオイル層が中
性になつていることを確認した後、オイル分離し、トル
エン240gを加えた。次いで300gの水で水洗３回行なつた
のち水層を分液した。
た。次に37％ホルマリン水溶液46gを35〜40℃の温度を
保ちながら２時間を要して滴下した。同温度で１時間反
応させ、次いで２時間を要して95℃まで昇温し同温度で
４時間反応させた後28％苛性ソーダ143gを同温度で徐々
に滴下し中和した。中和後１時間撹拌してオイル層が中
性になつていることを確認した後、オイル分離し、トル
エン240gを加えた。次いで300gの水で水洗３回行なつた
のち水層を分液した。
次いでトルエン層に60％ヒドラジンヒドラート0.6gを
加え、室温で１時間撹拌したのち減圧下水分カツト、ト
ルエンカツトしてメチレンビス（オルソエチルアニリ
ン）123gを得た。（粗収率96.6％）このものの着色度は
Ｂであつた。
加え、室温で１時間撹拌したのち減圧下水分カツト、ト
ルエンカツトしてメチレンビス（オルソエチルアニリ
ン）123gを得た。（粗収率96.6％）このものの着色度は
Ｂであつた。
比較例１ 実施例１の方法において、無水亜硫酸ナトリウムを加
えず反応を行い又、中和後の60％ヒドラジンヒドラート
による処理を行わない他は実施例１と同様の操作でメチ
レンビス（オルソエチルアニリン）124gを得た。（粗収
率97.6％）このものは黒褐色を呈しており着色度はＤで
あつた。
えず反応を行い又、中和後の60％ヒドラジンヒドラート
による処理を行わない他は実施例１と同様の操作でメチ
レンビス（オルソエチルアニリン）124gを得た。（粗収
率97.6％）このものは黒褐色を呈しており着色度はＤで
あつた。
実施例２ コルベンに水340gを加え無水亜硫酸ナトリウム1.2g及
び35％塩酸170gを加え、次いで2,6−ジエチルアニリン1
25gを加えたのち40〜50℃を保ちながら37％ホルマリン
水溶液39gを２時間で滴下した。同温度で１時間反応さ
せたのち、２時間を要して95℃まで昇温した。そして95
〜98℃で６時間反応を行なつたのち28％苛性ソーダ233g
を同温度で１時間を要して滴下中和した後、60℃まで冷
却してトルエン250gを加えた。次いで水層を分液後300g
の水で水洗３回行なつたのち水層分液した。トルエン層
に60％ヒドラジンヒドラート0.2gを加え、１時間撹拌し
たのち減圧下トルエンカツトして、メチレンビス（2,6
−ジエチルアニリン）127.5gを得た（粗収率98.0％）こ
のものの着色度はＢであつた。
び35％塩酸170gを加え、次いで2,6−ジエチルアニリン1
25gを加えたのち40〜50℃を保ちながら37％ホルマリン
水溶液39gを２時間で滴下した。同温度で１時間反応さ
せたのち、２時間を要して95℃まで昇温した。そして95
〜98℃で６時間反応を行なつたのち28％苛性ソーダ233g
を同温度で１時間を要して滴下中和した後、60℃まで冷
却してトルエン250gを加えた。次いで水層を分液後300g
の水で水洗３回行なつたのち水層分液した。トルエン層
に60％ヒドラジンヒドラート0.2gを加え、１時間撹拌し
たのち減圧下トルエンカツトして、メチレンビス（2,6
−ジエチルアニリン）127.5gを得た（粗収率98.0％）こ
のものの着色度はＢであつた。
実施例３ 実施例１の方法において無水亜硫酸ナトリウムの代わ
りに無水酸性亜硫酸ナトリウム1.2gを用いた以外は実施
例１と同様の操作によりメチレンビス（ｏ−エチルアニ
リン）124gを得た（粗収率97.7％）このものの着色度は
Ｂであつた。
りに無水酸性亜硫酸ナトリウム1.2gを用いた以外は実施
例１と同様の操作によりメチレンビス（ｏ−エチルアニ
リン）124gを得た（粗収率97.7％）このものの着色度は
Ｂであつた。
実施例４ コルベンに水250gと無水酸性亜硫酸ナトリウム1.5g及
び35％塩酸157gを加え次いでＮ−メチルアニリン160gを
50℃以下で滴下した。次に37％ホルマリン水溶液67gを4
0〜50℃の温度を保ちながら２時間を要して滴下した。
同温度で１時間反応させ次いで２時間を要して95℃まで
昇温し同温度で６時間反応させた。以下実施例１と同様
の処理を行ないメチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）16
4g（粗収率97.0％）を得た。このものの着色度はＢであ
つた。
び35％塩酸157gを加え次いでＮ−メチルアニリン160gを
50℃以下で滴下した。次に37％ホルマリン水溶液67gを4
0〜50℃の温度を保ちながら２時間を要して滴下した。
同温度で１時間反応させ次いで２時間を要して95℃まで
昇温し同温度で６時間反応させた。以下実施例１と同様
の処理を行ないメチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）16
4g（粗収率97.0％）を得た。このものの着色度はＢであ
つた。
比較例２ 実施例４の方法において無水酸性亜硫酸ナトリウムを
加えずに反応を行い又反応、中和後の60％ヒドラジンヒ
ドラートによる処理を施さない他は実施例４と同様の操
作によりメチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）164.3g
（粗収率97.2％）を得た。このものの着色度はＤであつ
た。
加えずに反応を行い又反応、中和後の60％ヒドラジンヒ
ドラートによる処理を施さない他は実施例４と同様の操
作によりメチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）164.3g
（粗収率97.2％）を得た。このものの着色度はＤであつ
た。
応用例 ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート828」
（商品名シエル化学社製）100gをオイルバスで150℃に
加熱した。次いで実施例１で得られたメチレンビス（オ
ルソエチルアニリン）33.4gを130℃に加熱して加え均一
に撹拌溶解し、同温度で硬化した。得られた硬化エポキ
シ樹脂の着色度はＢであつた。
（商品名シエル化学社製）100gをオイルバスで150℃に
加熱した。次いで実施例１で得られたメチレンビス（オ
ルソエチルアニリン）33.4gを130℃に加熱して加え均一
に撹拌溶解し、同温度で硬化した。得られた硬化エポキ
シ樹脂の着色度はＢであつた。
又、上記において実施例１で得られたメチレンビス
（オルソエチルアニリン）33.4gの代わりに比較例１で
得られたメチレンビス（オルソエチルアニリン）を用い
る以外は同様にして硬化エポキシ樹脂を得た。このもの
の着色度はＤであつた。
（オルソエチルアニリン）33.4gの代わりに比較例１で
得られたメチレンビス（オルソエチルアニリン）を用い
る以外は同様にして硬化エポキシ樹脂を得た。このもの
の着色度はＤであつた。
発明の効果 エポキシ樹脂、ウレタン樹脂の硬化剤として使用して
すぐれた硬化をもたらす着色度の小さいジフエニルメタ
ン系化合物の製造法が確立された。
すぐれた硬化をもたらす着色度の小さいジフエニルメタ
ン系化合物の製造法が確立された。
Claims (1)
- 【請求項１】亜硫酸塩又は酸性亜硫酸塩の存在下に芳香
族アミン類とホルマリンを縮合せしめたのちヒドラジン
ヒドラートで処理することを特徴とするジフエニルメタ
ン系化合物の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62118875A JPH082845B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ジフエニルメタン系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62118875A JPH082845B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ジフエニルメタン系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63284150A JPS63284150A (ja) | 1988-11-21 |
| JPH082845B2 true JPH082845B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=14747281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62118875A Expired - Lifetime JPH082845B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ジフエニルメタン系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082845B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5716971B2 (ja) * | 1972-07-25 | 1982-04-08 |
-
1987
- 1987-05-18 JP JP62118875A patent/JPH082845B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63284150A (ja) | 1988-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4045408A (en) | Fluoro-anhydride curing agents and precursors thereof for fluorinated epoxy resins | |
| JPS59109503A (ja) | ビスフエノ−ル触媒の製造法 | |
| US4968839A (en) | Synthetic process for the preparation of N,N dimethyl glycine (DMG) | |
| JPH0417943B2 (ja) | ||
| JPH082845B2 (ja) | ジフエニルメタン系化合物の製造方法 | |
| US4247479A (en) | Process for the manufacture of aromatic amines from α, β-unsaturated cycloaliphatic ketoximes | |
| EP0055630B1 (en) | Method for the preparation of fluorophthalamic compounds | |
| AU597391B2 (en) | Process for the preparation of isethionic acid | |
| AU657327B2 (en) | Process for the preparation of 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethyl)-2-(1-(ethoxyimino)propyl)-3- hydroxycyclohex-2-en-1-one | |
| JPH0267255A (ja) | ４，４’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 | |
| JPH08797B2 (ja) | ジアミノジフエニルメタン系化合物の製法 | |
| US5041601A (en) | Preparation of acyclic bis (reissert compounds) | |
| SU1728228A1 (ru) | Способ получени 9,9-бис/4-аминофенил/-флуорена | |
| KR910009233B1 (ko) | 4,4'-메틸렌 비스아닐린과 그 유도체의 제조방법 | |
| JPH01216969A (ja) | Ｎ−置換マレイミド類の精製法 | |
| JP2988018B2 (ja) | Ｎ−アルキルアミノエタンスルホン酸類の製造方法 | |
| SU1668359A1 (ru) | Способ получени @ , @ -бис-N-азиридиноалканов | |
| JPS6016979A (ja) | ポリグリシジルアミン誘導体の製造方法 | |
| JPS60185752A (ja) | α−アセトアミド桂皮酸類の製造法 | |
| KR910004131B1 (ko) | 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 제조방법 | |
| US4290975A (en) | N-Sulfonyl amine-mediated sulfamation of amines | |
| FI66836C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av fast natrium- eller kalium-p-hydroximandelatmonohydrat | |
| SU1049481A1 (ru) | Способ получени бис(4-аминофенил)-дисульфидов | |
| JPH06340565A (ja) | ４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの製造方法 | |
| JPH058704B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080117 Year of fee payment: 12 |