JPS63282160A - 繊維状チタン酸アルカリ金属塩からなる多結晶体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、繊維状チタン酸アルカリ金属塩からなる多結
晶体に関する。

従来の技術 繊維状チタン酸アルカリ金属塩は、高い曲げ強度等の機
械的性質に優れる他、高い電気的絶縁性、熱的乃至化学
的な安定性、負の熱伝導率一温度係数特性等の特徴を備
えた材料である。従って、繊維状チタン酸アルカリ金属
塩は、プラスチック強化材料、減摩材料、バッテリーの
隔膜、断熱用構造材料、濾過材料、吸着材料、触媒やそ
の担体、顔料等の用途に幅広く使用されている。

従来、非晶質酸化チタン繊維の製造法に関しては、Ｋ　
ｒｕｃｚｙｎｓｋｉ等（ネイチャー第２９１巻第３９９
頁（１９８１））による報告がなされている。その方法
は、四塩化チタン水溶、液を水酸化カリウムで中和して
酸化チタンのヒドロゲルを得、次いでこれを凍結乾燥及
び約１２Ｏ℃の熟成によって長い繊維束からなる酸化チ
タン非晶体を得る方法である。

また、結晶質チタン酸アルカリ金属繊維の製造法に関し
ても、既に各種の方法、例えば焼成法、溶融法、水熱法
、フラックス法、融体法等が提案されている。而してこ
れらの方法は、いずれも通常はその原料に酸化チタン及
び塩基性酸素含有アルカリ金属化合物が用いられている
。

例えば特公昭４２−２７２６４＠公報には、チタン源と
して含水チタニア、鋭錐石ＴｉＯ２、顔料、電子材料粉
、触媒等を製造するための市販硫酸塩法におけるＴ’！
０２生成物、よく精製した鋭錐石頭料、粉砕したルチル
鉱石、市販イルメナイト等が、また塩基性酸素含有アル
カリ金属化合物として水酸化アルカリ金属、炭酸アルカ
リ金属等がそれぞれ開示されている。該公報に記載の方
法は、前記チタン源と塩基性酸素含有アルカリ金属化合
物との非液体性混合物を２Ｏ０〜１１５０℃で焼成して
繊維状チタン酸アルカリ金属を製造する方法であり、上
記公報には（１）径が０．００５〜０．１μで長さが径
の少なくとも１０倍の粒子寸法を有するコロイド型に富
むものを製造する場合は、２Ｏ０〜８５０℃で焼成し、
（２）径が０．１〜０．６μで長さが径の１０〜１００
倍の粒子寸法を有する顔料型に富むものを製造する場合
は、８５０〜９７５℃で焼成し、また（３）径が０．６
〜３μで長さが径の１００〜１０００倍の粒子寸法を有
する絶縁型に富むものを製造する場合は、９７５〜１１
５０℃で焼成すれば、所望の繊維状チタン酸アルカリ金
属が得られることが記載されている。また該公報には、
原料の非液体性混合物にハロゲン化アルカリ金属を加え
て焼成する方法も開示されている。

しかしながら、上記従来の方法では、得られる非晶質乃
至結晶質繊維のチタン酸塩を一定の形状に成形、焼成し
て焼結体となすことが極めて困難である。即ち、繊維状
チタン酸塩の多くは、機械的強度の点で優れているため
、例えば成形工程で繊維が折れたり、折れないまでも繊
維同士が絡み合う結果、加圧下でなければ焼結しない、
適当な焼結助剤が必要である等の点が挙げられ、上記従
来の方法には問題が多い。更に、多孔体構造の焼結体を
、再現性よく製造する方法は未だ確立されていない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の一つの目的は、アスペクト比が大きく、且つ曲
げ強度、引張強度等の機械的強度も大で、より再現性よ
く高い空孔率を有する繊維状チタン酸アルカリ金属塩の
多結晶体の製造法を提供することにある。

また、本発明の他の一つの目的は、繊維状チタン酸アル
カリ金属塩の形や大きざ等を、非晶体の結晶化条件や焼
結化条件から制御し、所定の繊維組織、多孔体構造を有
するものとして製造することにおる。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、繊維状チタン酸アルカリ金属塩からな
る多結晶体を製造するに当り、チタン源化合物及び含酸
素アルカリ金属化合物を混合し、約６００〜約１１００
℃の温度で焼成して初晶相Ｍ２Ｔ１２Ｏｓ（Ｍはアルカ
リ金属原子を示す。

以下同じ）とＭｓ　Ｔ　ｌ　４０＋　＋　とのチタン酸
アルカリ金属塩を合成し、次いでこれを水洗、乾燥、粉
砕してチタン酸アルカリ金属塩の非晶質体を得、更に該
非晶質体を加圧成形し、約９００〜約１３５０°Ｃの温
度で再焼成することを特徴とする繊維状チタン酸アルカ
リ金属塩からなる多結晶体の製造法に係る。

本発明においてチタン源化合物としては、実質的にＴ　
！　０２を含有している化合物である限り従来公知のも
のを広く使用でき、具体的には酸化チタン、ルチル鉱石
、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニア等を例示
できる。チタン源化合物の粒子形状としては、なるべく
微粒子が好ましい。

例えば酸化チタンにおいては、アナターゼ型微粒子が、
またルチル鉱石においては、粒子を高速に衝突させて粉
砕した所謂“ジェット粉砕品″が好ましい。また粒径は
、２Ｏ０〜４２５メツシユの範囲が適当である。

本発明で用いられる含酸素アルカリ金属化合物としては
、焼成時にＭ２Ｏ（Ｍは前記に同じ）を生成する化合物
である限り従来公知のものを広く使用できるが、その中
でも特にアルカリ金属の硝酸塩が好ましい。具体的には
、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム等の硝
酸塩を好ましく例示できる。

チタン源化合物と含酸素アルカリ金属化合物との混合割
合としては、特に限定されるものではないが、Ｔ！０２
／Ｍ２Ｏのモル比で約０．８〜約１．６となるように両
者を混合するのが望ましい。

本発明では、まずチタン源化合物と含酸素アルカリ金属
化合物とを所定の割合で混合し、この混合物を通常約６
００〜約１１００℃、好ましくは約８５０〜約１０００
℃の温度で、通常２〜２Ｏ時間程度焼成するのがよい。

斯くして得られる初晶相は、Ｍ２Ｔｉ２ＯｓとＭｓ　Ｔ
　ｉ　ｔ　Ｏ＋　＋とのチタン酸アルカリ金属塩混合物
である。

本発明では、次いで上記で得られる初晶相を水洗、乾燥
、粉砕する。水洗処理を行なうに当っては、例えば初晶
相を水中に投入し、超音波処理等の方法により個々の粒
子に分散させた後、化学組成がモル比でＭ／Ｔｉ＝０．
６〜０．４程度になる迄水洗を行なうのがよい。斯くし
てチタン酸アルカリ金属塩の非晶質体が得られる。

更に本発明では、上記で得られるチタン酸アルカリ金属
塩の非晶質体を加圧成形し、約９００〜約１３５０℃の
温度で再焼成する。加圧成形する際の圧力は、通常約１
０〜約３５０ＭＰａの範囲内から適宜選択することがで
きる。第１図は、成形圧と得られる多結晶体の相対密度
との関係を示すグラフであり、該図によれば成形圧と多
結晶体の相対密度との間には相関関係が認められる。従
って一定の成形圧に設定することによって、所望の相対
密度を有する多結晶体を得ることができる。

加圧成形後に行なわれる再焼成では、以下の点に注意を
要する。即ち、非晶質成形体では、表面に成形される温
度勾配により表面からの結晶化が起り易い。従って、非
晶質全体に微細結晶を析出させるには、１０〜ｂ し、約９００〜約１３５０℃の温度に４５分〜１０時間
程度保持するのが好ましい。また再焼成後は、６００℃
付近まで２〜ｂ 温速度で徐々に冷却するのが好ましい。特に温度勾配法
により、一方向の結晶化等を図る場合には、熱的な応力
歪みを緩和しつつ適当な時間内の冷却速度が要請される
。急冷することによる繊維状結晶には、徐冷法と比較し
て平均繊維長／径の比であるアスペクト比で差異が認め
られる。

本発明においては、チタン酸アルカリ金属塩の非晶質体
を加圧成形するに先立ち、該非晶質体に有機質結合剤を
添加混合することもできる。有機質結合剤を添加すれば
、再焼成の際に有機質結合剤の熱分解が起り、その結果
大きな空洞を有する多結晶体を得ることができる。

用いられる有機質結合剤としては、例えばポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、デキストリン
、結晶化セルロース、フェノール樹脂、フルフリルアル
コール樹脂等を挙げることができる。斯かる有機質結合
剤の添加量としては、通常非晶質体１００重量部（以下
単に「部」という）当り約１〜約４０部とするのがよい
。

また、本発明では、チタン酸アルカリ金属塩の非晶質体
を加圧成形するに先立ち、該非晶質体に硼素系化合物を
添加混合することもできる。硼素系化合物を添加すれば
、アルカリ金属と硼素系化合物（Ｂ２Ｏ３）との反応に
よるカラス貿化合物が生成されることにより、チタン酸
アルカリ金属塩のアルカリ分が消費され、組成的に Ｍ２Ｏ・４Ｔ！０２からＭ２Ｏが消費されてＭ２Ｏ・６
Ｔ！０２になるものと考えられる。硼素系化合物の添加
量が多い場合には、Ｘ線的にＭ２Ｏ・６Ｔ！０２とＴｉ
Ｏ２（ルチル）の混合多結晶体となる。

用いられる硼素系化合物としては、例えば酸化硼素、１
１１！Ｉ酸、硼酸アルカリ金属塩（具体的には硼酸カリ
ウム、硼酸ナトリウム等）、硼素系有機金属化合物（具
体的にはグリセロールボレイトパルミテート、グリセロ
ールポレイトラウレート、グリセロ−ルポレイトステア
レート等）等を挙げることができる。斯かる硼素系化合
物の添加量としては、通常非晶質体１００部当りＢ２Ｏ
３換算で約１〜約１０部とするのがよい。特に上記非晶
質体１００部当り硼素系化合物をＢ２Ｏ３換算で５部添
加混合した場合には、加圧成形後の再焼成により、全て
６チタン酸アルカリ金属塩結晶相（Ｍ２　Ｔ　！ｓ　Ｃ
ｈ　３　）からなる多結晶体を得ることができる。ここ
で使用される非晶質体は、初晶相Ｍ２　Ｔ　！　２Ｏｓ
とＭｅＴ！ｔｏ＋＋の混合相から得られる非晶質体であ
ることが必要であり、初晶相の各々単独相のみからでは
本発明の目的とする多結晶体を得ることは不可能である
（後記比較例１及び２参照）。

発明の効果 本発明の方法によれば、アスペクト比が大きく、且つ曲
げ強度、引張強度等の機械的強度も大で、より再現性よ
く高い空孔率を有する繊維状チタン酸アルカリ金属塩の
多結晶体を得ることができる。

また、本発明の方法に従えば、繊維状チタン酸アルカリ
金属塩の形や大きさ等を、非晶体の結晶化条件や焼結化
条件から制御し、所定の繊維組織、多孔体構造を有する
ものとすることができる。

実　　施　　例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

実施例１ 市販の酸化チタン（アナターゼ型）及び硝酸カリウムを
モル比で２：３となるように計量し、十分に混合した後
にアルミナ製ルツボ中に充填し、加熱炉中で昇温速度を
１０°Ｃ／分とし、１０００℃で１５時間焼成反応を行
なった。得られた塊状物（初晶相）はに２Ｔ！２Ｏｓと ＫｓＴ！ａ（）＋＋　との混合相であることがＸＲＤ（
Ｘ−Ｒａｙ　　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による相同室
及び化学分析により明らかとなった。第２図にに２Ｔｉ
２Ｏ５及びＫｅＴｉａＣ）＋１のＸＲＤパターンを示す
。

得られた塊状物を粗砕し、水中に一夜浸漬した後、水洗
、濾過を行なった後、乾燥、粉砕して非晶質チタン酸カ
リウムを得た。この非晶質チタン酸カリウムは、Ｋを原
子吸光法、ＴｉをＨ２Ｏ２比色分析法にて分析した結果
、化学組成がモル比でに／Ｔ　ｉ　＝２／４に相当する
ものであった。

上記で得られる非晶質チタン酸カリウムを径６０ｍｍの
金型にて２Ｏ０ＭＰａの圧力下で成形した。次に再び白
金製ルツボに入れ、加熱炉中で昇温速度を１０℃／分と
し、１０５０°Ｃで１０時間保持し、繊維状口チタン酸
カリウム多結晶体を得た。該多結晶体の相対密度は、６
６％であった。

該多結晶体の顕微鏡写真を第３図として示す。

実施例２ 市販の酸化チタン（アナターゼ型）及び硝酸力り・クム
をモル比で１：１となるように計量し、十分に混合した
後に白金製ルツボ中に充填し、加熱炉中で１０００℃で
２時間焼成反応を行なった。

得られた初晶相は、白色の繊維状二チタン酸カリウム結
晶でおった。

一方、同じ出発原料を２：３の割合に計量し、白金製ル
ツボ中に充填し、加熱炉中で１０００℃で３０分間焼成
反応を行なった。得られた初晶相は、赤褐色のに６Ｔｉ
ｔＯ１＋であった。

これらを重量比で１：１の割合に混合し、粗砕した後、
水中に一夜浸漬させた。ン濾過を行なった後、乾燥、粉
砕して淡黄色の非晶質チタン酸カリウムを得た。この非
晶質チタン酸カリウムは、分析の結果、化学組成がモル
比でに／Ｔ　ｉ　＝２／４に相当するものであった。

上記で得られる非晶質チタン酸カリウムを実施例１と同
様に処理して、繊維状口チタン酸カリウム多結晶体を得
た。該多結晶体の相対密度は、６８％であった。

実施例３〜７ 成形プレス圧を５０，１００．１５０．２５０及び３０
０ＭＰａとする以外は実施例１と同様にして繊維状口チ
タン酸カリウム多結晶体を得た。

得られる各種の多結晶体の相対密度を下記第１表に示す
。

第１表 実施例８ 上記実施例１で得られる非晶質チタン酸カリウムに対し
ポリビニルアルコールを重量で１０％０％添加混、実施
例１と同様に処理して繊維状四チタン駿カリウム多結晶
体を得た。得られる多結晶体の相対密度は、６０％であ
った。

実施例９ 上記実施例１で得られる非晶質チタン酸カリウムに対し
ポリビニルアルコールを重量で２Ｏ％０％添加混、実施
例１と同様に処理して繊維状口チタン酸カリウム多結晶
体を得た。得られる多結晶体の相対密度は、４８％であ
った。

実施例１０ 上記実施例１で得られる非晶質チタン酸カリウムに対し
酸化硼素を重量で５％添加混合後、実施例１と同様に処
理して繊維状穴チタン酸カリウム単−相からなる多結晶
体を得た。得られる多結晶体の相対密度は、５４％であ
った。該多結晶体の顕微鏡写真を第４図として示す。

実施例１１ 上記実施例１で得られる非晶質チタン酸カリウムに対し
硼酸をＢ２Ｏ３換算で重量で５％添加混合後、実施例１
と同様に処理して繊維状穴チタン酸カリウム単−相から
なる多結晶体を得た。得られる多結晶体の相対密度は、
６２％であった。

実施例１２ 上記実施例１で得られる非晶質チタン酸カワウムに対し
酸化硼素を重量で８％添加混合後、実施例１と同様に処
理して六チタン酸カリウムと酸化チタン（ルチル）の混
合相からなる多結晶体を得た。得られる多結晶体の相対
密度は、６５％であった。

実施例１３ 上記実施例１で得られる非晶質チタン酸カリウムに対し
グリセロールボレイトーパルミテート（硼素系界面活性
剤）をＢ２Ｏ３換騨で重量で５％添加混合後、実施例１
と同様に処理して繊維状穴チタン酸カリウム単−相から
なる多結晶体を得た。得られる多結晶体の相対密度は、
５０％であった。

比較例１ 上記実施例２で得られる繊維状二チタン酸カリウムのみ
を使用し、実施例１と同一の条件で得られる焼結体は、
部分的には繊維状に発達した結晶が確認されるものの、
多くは塊状部からなるものであった。得られる焼結体の
顕微鏡写真を第５図に示す。

比較例２ 上記実施例２で得られる赤褐色のチタン酸カリウム（Ｋ
ｓ　Ｔｉ４Ｃ）＋　１＞のみを使用し、実施例１と同一
の条件で得られる焼結体は、不規則な形状からなってお
り、均一な繊維状結晶からなる焼結体は得られなかった
。得られる焼結体の顕微鏡写真を第６図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、成形圧と得られる多結晶体の相対密度との関
係を示すグラフである。第２図は、Ｋ２　Ｔ　！　２Ｏ
ｓ及びＫｓＴｉａＯ＋ｔのＸＲＤパターンである。第３
図は、実施例１で得られる多結晶体の顕微鏡写真である
。第４図は、実施例１０で得られる多結晶体の顕微鏡写
真である。第５図は、比較例１で得られる焼結体の顕微
鏡写真である。第６図は、比較例２で得られる焼結体の
顕微鏡写真である。 （以　上） 荀　１　７ ノ玉力　（ＭＰａ） 第　２　図 」 ＣｕＫ改２ｅ（”） 第３図 第４図 第５図 第６　図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維状チタン酸アルカリ金属塩からなる多結晶体
   を製造するに当り、チタン源化合物及び含酸素アルカリ
   金属化合物を混合し、約６００〜約１１００℃の温度で
   焼成して初晶相 Ｍ＿２Ｔｉ＿２Ｏ＿５（Ｍはアルカリ金属原子を示す。 以下同じ）とＭ＿６Ｔｉ＿４Ｏ＿１＿１とのチタン酸ア
   ルカリ金属塩を合成し、次いでこれを水洗、乾燥、粉砕
   してチタン酸アルカリ金属塩の非晶質体を得、更に該非
   晶質体を加圧成形し、約 ９００〜約１３５０℃の温度で再焼成することを特徴と
   する繊維状チタン酸アルカリ金属塩からなる多結晶体の
   製造法。
2. （２）チタン源化合物及び含酸素アルカリ金属化合物の
   混合割合が、ＴｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ（Ｍは前記に同じ。 ）のモル比で約０．８〜約１．６である特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。
3. （３）チタン酸アルカリ金属塩の非晶質体を加圧成形す
   るに先立ち、該非晶質体１００重量部当り有機質結合剤
   を約１〜約４０重量部の割合で添加混合する特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の製造法。
4. （４）チタン酸アルカリ金属塩の非晶質体を加圧成形す
   るに先立ち、該非晶質体１００重量部当り硼素系化合物
   をＢ＿２Ｏ＿３換算で約１〜約１０重量部の割合で添加
   混合する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法
   。
5. （５）含酸素アルカリ金属化合物がアルカリ金属の硝酸
   塩である特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の製造法。