JPS63264608A

JPS63264608A - オレフイン重合用触媒担体の製造方法

Info

Publication number: JPS63264608A
Application number: JP62300073A
Authority: JP
Inventors: Masahide Murata; 昌英村田; Masabumi Imai; 正文今井; Hiroyuki Furuhashi; 古橋　裕之; Koji Maruyama; 丸山　耕司; Hiroshi Ueno; 上野　廣
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1988-11-01
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: EP0273695B1; JP2502107B2; US4814313A; DE3774550D1; EP0273695A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明にオレフィン重合用触媒の担体の製造法に関する
。

従来の技術チタン等の遷移金属成分をマグネシウム化合物を含む担
体に担持したマグネシウム担持型オレフィン重合用触媒
は知られている。ここで用いられる担体は機械的に粉砕
した後用いられることが多く、この場合得られる重合用
触媒、ひいては重合体の粒子形状が不揃いとなる。

最近、担体の粒子形状を改良する試みがいくつかなされ
ている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液又は溶解し
た塩化マグネシウム水和物（Ｍｇｃｔ、・６馬０）を噴
霧乾燥して球形の粒子とする方法（特開昭４９−６５９
９９号、同５２−３８５９０号、同５４−４１９８５号
公報）、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及びア
ルコール等の電子供与性化合物を接触させる方法（特開
昭５１−６４５８６号公報）、有機マグネシウム化合物
とオルトケイ酸のエステルを反応させる方法、金属マグ
ネシウム、オルトケイ酸のエステル及びハロゲン化炭化
水素を互いに反応させる方法（特開昭５５−１４６２９
２号公報）等の提案がなされているが、担体及び触媒の
粒子形状に成る程度改良されるものの、触媒活性に不満
足である。

又、本発明者らに先に金属マグネシウム、ハロゲン化炭
化水素及び一般式ｘｍＣ（ＯＲ）４−エ　の化合物を接
触させることによって粒子形状が揃ったオレフィン重合
用担体となるマグネシウム含有固体が得られることを見
出した（特開昭５６−１２５４０７号公報）が、この固
体を用いて調製した触媒の重合活性になお問題がある。

発明が解決しようとする問題点本発明に、粒子性状に優れ、かつ重合性能が実用レベル
のオレフィン重合用触媒の担体を提供することを目的と
する。

問題点を解決するための手段本発明者らに、鋭意研究を行つ次結果、前記の特開昭５
６−１２５４０７号公報や特開昭５３−１４６２９２号
公報に記載されているマグネシウム含有固体を、更にハ
ロゲン含有アルコールと接触させることによって得られ
るマグネシウム含有固体が本発明の目的を達成し得るこ
とを見出して本発明を完成した。

発明の要旨すなわち、本発明に（イ）金属マグネシウム（ロ）　一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素〔但し、Ｒｄ炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基、Ｘｉハロゲン原子を示す。〕（ハ）一般式ＸＩ　ｎＭ　（ＯＲ’　）ｍ−ｎ　　の化
合物〔但し％　Ｘ”　　Ｆｌ水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍはａ素、炭素、ア
ルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒ１は炭素数１〜２０個
の炭化水素基、ｍにＭの原子価、ｍ　）　ｎ≧０を示す
。〕を接触させることによって得られるマグネシウム含有個
体を、に）ハロゲン含有アルコールと接触させることか
らなるオレフィン重合用触媒担体の製造方法を要旨とす
る。

担体調製の原料（イ）金属マグネシウム金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に粉
末状、チップ状のものが好適である。これらの金属マグ
ネシウムに、使用するに当って、不活性の炭化水素、例
えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族
の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、加
熱乾燥するのが望ましい。

（ロ）ハロゲン化炭化水素一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化氷
菓である。

具体的にはメチル、エチル、インフロビル、ｎ−ブチル
、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライド並びにブ
ロマイド、クロロベンゼン、０−クロロトルエン等であ
る。

０→　一般式ｘ１ｎＭ（ＯＲ１）ｍ−ｎ式において、Ｍ
、Ｘｉ、Ｒ”、　　ｍ及びｎｉ’ｚ前記と同意義である
。又、ＸＩ　　は炭素数１〜２０個のハロゲン置換炭化
水素基でもよい。

ｚｌ　が炭化水素基のとき、ｚｌとＲ１（，１同じでも
異ってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にアルコ
キシ化合物という。

炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、１−プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、テシル等のアルキル基、シクロペンチル
、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロア
ルギル基、アリル、フロベニル、ブテニル等のアルケニ
ル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、フ
ェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が
挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜ｉｏｇの
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
ＩＩＩ　１を挙げる。

■　Ｍが炭素の場合の化合物式ｃ（ｏＲｌ）、に含まれるｃ（ｏｃａりｔ、ｃ　（ｏ
ｃ４ｎｓ’）４、Ｃ（ｏ　ＯｓＨ，）、　、　　Ｃ（０
０４Ｈ９）４　、　　ｃ（ｏ−ｉ−ｃ４Ｈ＊）ｔ　、　
　Ｃ（ＯＣ２Ｈ５り４、Ｃ（ＱＣ＠ＨＨ）ｉ　：式ＸＩ
Ｃ（ＯＲＩ）３に含まれるＨＣ（０（！Ｈｊ）３、ＨＣ
（ＱＣ，Ｈ，）３、Ｈ（’　（０”ｓ　Ｈ７）ｓ　％Ｈ
Ｃ（００，Ｈ，）、、ＨＣ（０−１−０４Ｈｅ）ｓｓ　
　Ｈｅ（ＯＣｇＨｔｓ）ｓ、ＨＣ（ＯＣｓＨｔｔ）ｓ、
ＨＣ（ＯＣ６Ｈ５）ｓ　；　０Ｒ３Ｃ（ＯＣＨ３）１、
ＣＨ３０（ＯＣｔＨｓ）ｓ、Ｃ，Ｈ５ｃ（ＯＯＨ，）３
、Ｃ＊ＨｓＯ（ＯＣｔＨｓ）ｓ、ＣＩＩＨＬＩ　Ｃ！（
ＯＣｔＨｓ）ｘ、ｃ６ａ、ｃ（ｏｃａりｓ、　　（ｓＨ
５（！（ＯＣＩＨｓ）ｍ。

Ｃｍ　Ｈｓ　Ｃ（ＯＯｓ　Ｈ７）３、Ｃ７Ｈ，Ｃ（ＱＣ
，Ｈ，）３、Ｃ５ＴｏＣ（ＯＣ！　Ｈｓ）ｓ　；ＣＨ２
ＢｒＣ（０（４Ｈ５）ｓｓ　　ｃａ、ａｔｅ（ｏｃ！ａ
、）、、ＣＨｌＣＨＢｒＯ（０（！ｔＨｓ）ｓ、ＣＨ３
Ｃ！ＨＣ４Ｏ（ＯＯ！ＨＩ）１　；　０４Ｏ（ＱＣ！Ｈ
１）３、ＯｔＯ（０（４１ｇ）３ＳＣ６Ｃ（００３Ｈ７
）１、Ｃ６Ｃ（０−１−０４Ｈ＠）１、Ｏｌ　Ｏ（ＯＯ
ｇ　Ｈ１７）ｘ、０ｔＯ（００６Ｈ，）３、Ｂｒ０（Ｏ
ＯｚＨｓ）ｓ　：式ｘ”２　ｃ　（ｏ　Ｒ１）ｔに含ま
れるＣ馬ａＨ（ｏｃＨ，）、、ＣＨ３０Ｈ（００，Ｈ，
）、、ＣＨ！（ＯＣ馬）！、ｃＥｌ（ＯＯｔｌｉｓ）ｔ
、ＣＨＩｃｔｃＥ（ｏｃｔＨｓ）ｔ、Ｃ只０ｔ１０Ｂ（
０（：！ｚＥａ）ｔ、ｃｃｚｓｃｕ（ＯＣ１Ｈ５）１　
％　　ＣＨＩＥｒＣＨ（０（４Ｈ５）１、ＯＨ！工ＣＨ
（ＯＣ！Ｈ＠）イｃ、ａ、ａｎ（ｏｃｌａ、）、。

■　Ｍが珪素の場合の化合物式Ｓ　１　（ｏＲ’）＊　’Ｉｃ含まれルＳｉ（ＯＯＨ
ｍ）番、５ｉ（ｏｃ。

ＨＩ）４　　、　　　Ｓ　ｉ　（Ｏ０ｉＨｓ）ｓ　　、
　　　５ｉ（Ｏｌ−Ｃ４Ｈ，）、、　　　５ｉ（ｏｃ。

Ｈｌｍ）４．８１（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｓｉ［：０−０
Ｈｆｆｉ（Ｈ（（！ＩＨ５）Ｃ＊Ｌ］＊、Ｓ　ｉ　（Ｏ
ＯｌＥｉ）ａ　；式Ｒ８ｉ　（０ＲＩ）、に含まれるＨ
８１（ＯＣｍｋ）ｓｓ　　ＨＢｉＣＯＣ４Ｔｏ’）ｓｓ
　　ＢＢｉＣＯＣｍＢｔｓ）ｓｓ　　ＨＢｉ（ＯＯａＦ
Ｉｓ）ｓ％ＣＨ１ｓｉ（ＯＣＲｓ）ｓ、ＣＨ３５ｉ（Ｏ
Ｏｚ穐）いＣＨ１８１（ＯＣ４Ｈｓ）ｓ、ｃ、ＨｓＳ　
１（ｏ　０ｔＨｓ）ｓ、Ｃ４Ｈ＠５ｉ（００ｘ’ｓ）ａ
％ＣａＨｓ８１（ＱＣ！！Ｈｓ＞ｎ、ｃ、ＨｓｓＢｏｃ
、ａ、）、、Ｃ６５ｉ（ＯＣＲｓ）ｓ、ＣＬＥ３１（Ｏ
ＣｚＴｌ＊’）ｚＳＣ！４Ｓｉ（ｏｃｓＨｙ）ｍｓｃｚ
ｓ　１（ｏｃ、ａ、）、、　　　Ｂｒｓ　１（ｏｃ、ａ
ｓ）ｓ　　；　　式　Ｒ，８１（０’Ｒ’）ｆｆｉに含
まれる（ＣＥｔ）ｚｓｉ（ＯＯＨｓ）ｔ、（ｃａ、）！
５１（ｏａ。

１％）ｍ、　　（ＯＨＩ）ｍｓｉ（ＯＯｔＨｙ）ｔ、（
ＯＩＨＢ）１　Ｓ　ｉ　（Ｏｃ＊Ｈｓ）ｔ、（Ｃ！ｓｕ
ｍ）ｍ８１（ＯＣｔＨｓ）雪、０ＨＩＣ！Ｌ８１（０（
４Ｈｓ）イ０ＨＯ４ｓｉＨ（ｏｃｔＨｓ）ｔ　、　　　
ｃｃｔｓｓｉＨ（ｏｃ、Ｈｓ）、、　　　ＯＨＩＥｒＳ
ｉ（００ｘ’ｓ）ｔ、ＯＨＩｌ５ｉＨ（ＱＣ！Ｈ，）！
：式ＦｔｓＳｉＯＲ１に含まれる（　１１１’Ｈ１）１
８１００Ｈ１、（ＣＨ３）１ＳｉＯＯＩＨＢ、　　ＣＣ
Ｅｓ”）ｓＢ１００＠ｋ、（（：！馬）、１ｌｌｌｉＯ
ｃＢＨ！、　　（（：！！Ｈｓ）ＳｉＯ（：！！Ｈｓ。

（ｃ、ＩＨｓ）ｓ　Ｂ　ｉ　Ｏ０ＩＨｓ　０■　Ｍが硼
素の場合の化合物弐Ｂ　（ＯＲ”）Ｈに含まれるＢ（００露Ｈ１）３、Ｂ
　（０（４Ｈｅ）ｓ、Ｂ（００ｓＨ１ｍ）ｓ、　Ｂ（０
０，Ｈ，）３゜■　Ｍがアルミニウムの場合の化合物式Ａｔ（ＯＲ１）、に含まれるＡｚ（ｏａＨｍ）ｓ、Ａ
Ｚ（ＯＣ。

Ｈｓ）３、Ａ　ｌ　（０（３Ｈ７）ｓ、Ａｔ（Ｏｌ−０
，Ｈ，）！、Ａｔ（００４Ｈ９）３、Ａｔ（Ｏｔ−（！
、Ｈ，）、、Ａｔ（ＱＣ６Ｈ，ｓ）、、ムＺ（ＯＣ。

’Ｈｉ）ｇ。

■　Ｍが燐の場合の化合物式Ｐ（ＯＲ１）３　に含まれるＰ（ＯＯＥ、）！、Ｐ　
（ＯＣ！Ｈｓ）ｓ　Ｘ　　　Ｐ（ＯＣｔＨｓ）ａ　　、
　　　Ｐ（ＯＣｇＨｔｓ）ｓｓ　　　　Ｐ（ＯＯａＨｓ
）ｍ　　。

に）ハロゲンを有フルコール本発明で用いられるハロゲン含有アルコールに、−分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又に多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する
。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原
子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物ｅ　ＰＩ示すると、２−クロルエタノール
、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−フ
ロハノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキ
サノール、４−クロルベンＸ　ヒトｏ−ル、（ｍ、Ｏ，
ｐ　）−ｙロルペンシルアルコール、４−クロルカテコ
ール、４−クロル−（ｍ、ｏ　）−クレゾール、６−ク
ロル−（ｍ、ｏ　）−クレゾール、４−クロル−へ５−
ジメチルフェノール、クロルハイｌ−”　０　キ／ン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍｍｏ＋１）　）−クロルフェノール
、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−ク
ロル−４−７二二ルフエノール、６−クロルチモール、
４−クロルレゾルクン、２−ブロムエタノール、３−プ
ロムー１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノー
ル、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−ク
レゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−
２−ナフトール、（ｍ、ｏ、ｐ）−ブロムフェノール、
４−ブロムレゾルシン、（ｍ＋Ｏ＋Ｔ’　）−７０ロフ
エノール、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエ
タノール、２．５−シクロルー１−プロパツール、１．
３−ジクロル−２−７０ハ／−ル、３−クロル−１−−
（α−クロルメチル）−１−プロパツール、２．３−ジ
ブロム−１−プロパツール、１．３−ジブロム−２−プ
ロパツール、２．４−ジブロムフェノール、２．４−ジ
ブロム−１−ナフトール：２．２．２−１−ジクロルエ
タノール、１．１．１−　トリクロル−２−プロパツー
ル、β、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ　−ブタノール
、２．３．４−１−ジクロルフェノール、２、４．５−
トリクロルフェノール、２．４．６−トリクロルフェノ
ール、２．４．６−トリブロムフエノール、２．３．５
−トリブロム−２−ヒドロキントルエン、２．３．５−
１リブロム−４−ヒドロキシトルエン、２，２．２−ト
リフルオロエタノール、α、α、α−トリフルオローｍ
−クレゾール、２．４．６−ドリイオドフエノール＝２
゜４４．６−テトラクロルフエノール、テトラクロルハ
イドロキノン、テトラクロルビスフェノールＡ１テトラ
ブロムビスフエノールＡ１Ｊ昌３−テトラフルオロ−１
−プロパツール、λへ５．６−テトラフルオロフエノー
ル、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

担体の調製法該担体に、金属マグネシウム、７１０ゲン化炭化水素及
び該アルコキシ化合物の接触物に、ノ・ロゲン含有アル
コールを接触させることによって得られる。

（１）金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び該ア
ルコキシ化合物の接触王者の接触方法に特に限定するものでになく、どのよう
な方法で行ってもよい。すなわち、■王者を同時に接触
させる方法、■予め金属マグネシウムと−・ロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いにこれらの化合物を予め接
触させることによって得られる化合物、例えばいわゆる
グリニヤール試薬として知られている０４Ｍｇ０Ｈ１、
ＱＩＭｇＯ＠ＨＩＩ、　　０１ＭｇＣ３Ｈ１、ａｔＭ６
Ｃ＠Ｂｇ、ＯｔＭｇｉ−Ｃ４Ｈ＠、ＱｔＭｇＣ＠Ｈ１Ｂ
、ＣｔＭ　ｇ　（４Ｈ１？、ＥｒＭｇＯｇＨ５、ＢｒＭ
ｇＣ４Ｈｇ、Ｅ　ｒ　Ｍ　ｇｉ　−Ｃ４Ｈｓ、１Ｍｇ０
４Ｈ＠、ＣｔＭｇＣ！、Ｈｓ、Ｅ　ｒ　Ｍ　ｇＣ６Ｈｓ
等で表わされＳ化合物と、該アルコキシ化合物と接触さ
せる方法、■金属マグネシウムを該アルコキシ化合物の
溶液に懸濁したものに、）・ロゲン化炭化水素の溶液を
添加して接触させる方法、■該アルコキシ化合物と−・
ロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マグネシウムを
加えて接触させる方法等によって行うことができる。

なお、上記の王者の接触において、反応系に前記のグリ
ニヤール試ｉｔ少量存在させてもよい。

該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使用割合は
、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該ア
ルコキシ化合物中のＯＲ１基が１個以上、特に６〜５個
の範囲が望ましい。例えば、ｘ’、　ｃ　（ＯＲ”）、
で表わされるアルコキシ化合物の場合に、マグネシウム
１グラム原子当シ、アルコキシ化合物テａ５モル以上、
特にｔ５〜２．５モルの範囲が望ましく、ＸＩ　Ｃ！　
（０ＲＩ）、　　で表わされるアルコキシ化合物の場合
ハ、１／３モル以上、特に１〜５１５モルの範囲が望ま
しい。又、ノ・ロゲン化炭化水素は、同じくマグネシウ
ム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使用するのが好
ましい。

これらの接触反応は、接触温度０〜２５０℃、望ましく
は３０〜１２０℃、接触時間ｃＬ５〜１０時間の条件下
、攪拌することによって達成される。又、この反応は、
先に金属マグネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水
素、例えば炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族
の炭化水素の存在下で行うこともできるが、反応を効率
よく行なわせるために、エーテルの存在下で行うのが望
ましい。

エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ２−エチルヘキシルエーテル
、ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール
等が使用し得る。

又、これらの反応を促進させる目的から、沃素、沃化ア
ルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガン、
ノ・ロゲン化水素等の無Ｑハライドを使うことができる
。

このようにして反応により調製した固体に、次いでノ・
ロゲン含有アルコールと接触されるが、同一反応系でそ
の！ま該アルコールと接触させてもよく、又該アルコー
ルとの接触に先立って、反応系から分離して適当な洗浄
剤、例えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよく更
に必要に応じて乾燥してもよい。

（２）　　ノ・ロゲン含有アルコールとの接触上記（１
）で得られたマグネシウム含有固体とハロゲン含有アル
コールとの接触に、不活性媒体の存在下混合攪拌して行
ってもよい。不活性媒体としでに、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、１．２−ジク
ロルエタン、１．２−ジクロルクロパン、四塩化炭素、
塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロル
トルエン等ノハロゲン化炭化水素等が使用し得る。

両者の接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃でａ１〜１０
０時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合に、最初に低
温で両者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階
で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得る。

ハロゲン含有アルコールは、該固体中のマグネシウム１
グラム原子当シ、通常α０５〜２０グラムモル、好まし
く［ＣＬ１〜１０グラムモル用いられる。

上記のようにして本発明に係る担体が得られるが、該担
体に必要に応じて、不活性の炭化水素で洗浄し、更に必
要に応じて乾燥することができる。

本発明に係る担体に、粒度分布が狭く形状が揃った粒子
からなり、ベラｌ−（ＢＥＴ　）法で液体窒素の吸着温
度において測定し友比表面積に１．０００　ｍ”／　？
以下、好ましくは３０〜６００　ｍ”／　？、細孔容積
に１．　ＯＯｃｖｒ”／　？以下、好ましく　ｕ　ｌ　
０３〜ＣＬ　７　ｃｍ”　／　ｆ！、である。又、その
、組成に、マグネシウム原子が５〜２５重量係重量口ゲ
ン原子が３〜７０重址係、残りが有機化合物その他でら
る。

この担体に、オレフィン重合用触媒成分として公知のチ
タン、バナジウム、ジルコニウム等の遷移金属を担持し
た固体触媒は、浸れた触媒性能を発揮する。又、この固
体を用いて触媒を調製する際に、シリカ、アルミナ等の
金属酸化物、ポリエチレン、ボリプロビレン等のポリオ
レフィンその他の不活性固体物質も使用することができ
る。

発明の効果本発明に係る担体は、粒子特性が良いことから、この担
体から調製したオレフィン重合用触媒、更にほこの触媒
を用いて製造されたポリマーの形状も揃っており、しか
も高活性でポリマーを製造することができる。

実施例本発明を実施列及び応用例によシ具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント鴎）は特に断らない限シ重量
による。

触媒担体の粒度分布は、マルバーン社製、ＭＡＬＶＥＲ
Ｍ　３６００パーテイクルサイザーで測定した。粒度分
布を表わす指標として、次式で示されるＰＢＤＩ値を用
いた。

ポリマーのメルトインデックス（Ｍ工）は、ＡＳＴＭ−
Ｄ　１２３８に従って測定した。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ
　１８９５−５９　　メソッドＡに従って測定した。

ポリマーの粒肛分布Ｈ１ｗ、ｓ、タイラー社規格の標準
篩を用いて測定し、その粒度分布を示す指標としてＰＳ
ＤＩ値を用いた。

実施例１還流冷却器をつけた１ｔの反応容器に、窒素ガス雰囲気
下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、
平均粒径ｉ、　６　ｔｍ　）　１１８　ｔ（α５３モル
）及びｎ−ヘギサン２５０ｒｎｔ金入れ、６８℃で１時
間攪拌後、金属マグネシウムを取出し、６５℃で減圧乾
燥するという方法で予備活性化した金属マグネシウムを
得た。

次に、この金属マグネシウムに、オルトギ酸エチルＣＨ
ｃ（ｏｃｔＦｉｓ”）ｓ　］　ｓ　ｓ　ａｔ　（ＣＬ　
５３モル）及び促進剤としての１０％のヨウ素のヨウ化
メチル溶液をα５−加えた懸濁液を５５℃に保ち、さら
にｎ−ヘキサン１００−にｎ−ブチルクロライド８０−
（α８モル）を溶解した溶液を、最初５−滴下し、５０
分間攪拌後、８０分間で残りの溶液を滴下した。攪拌下
７０℃で４時間反応を行い、固体状の反応生成物を得た
。

この反応生成物を５０℃のｎ−ヘキサン各３ＤＯｄで６
回洗浄し、６０℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末から
なるマグネシウム含有固体ｆ５１６を回収し念。この固
体はマグネシウムを２２．５％、塩素を３４０％それぞ
れ含有していた。

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートラ取付けた３００−
の反も容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
６．５？及びｎ−ヘプタン５〇−を入れ懸濁液とし、室
温で攪拌しながら２．２゜２−トリクロルエタノール２
−Ｏｄ（α０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１ｄの混合
溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で
１時間攪拌した。得られた固体を戸別し、室温のｎ−ヘ
キサン各１００ｄで６回洗浄し、更に室温で１時間減圧
乾燥して本発明に係る担体＆１？を調製した。この担体
にマグネシウムを１４．２鴫、塩素を４ス５％含有して
おり、比表面積は１６２　ｍ”／　ｔ、細孔容積ｆ＠　
１１２１　ｃｍ”／　ｆであり、粒度分布は下記の通り
であつ念。

粒径（μｍ）　　ｔｑ未ｔ４１．９〜＆４　＆４〜ａ２
　　ａ２〜１ａ５１α５〜１＆６累積係　　　　α０　
　１．３２−１　　　４．０　　　　４．３１Ａカーフ
、７１７．ニアＪ’Ａ７２”−７−’＝１７５１７−６
４．９５４９Ｑ超えるもの１　［ｌＬ９　　　　５７．
９　　　　９５Ａ９９．９　　　　　　　１　Ｄ。

又、ＰＳＤ工はα３１であり、平均粒径ｒ１２５μｍで
あった。

実施例２マグネシウム含有固体の調製実施例１と同様にしてａ５Ｆの金属マグネシウムを活性
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル１４〇−及び１０％のヨウ素のヨウ化メチル溶液
１（１５−加えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチ
ルエーテル５０−にｎ−ブチルクロライド３ａ５＋ａｇ
ｔ溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で
４時間反応を行った後、反応液を５５℃に保持した。

次いで、この反応液にＨｅ（ＱＣ！ｔＨｓ）ｓ　５５．
７　ｄ　ｆ１時間で滴下した。このとき、固体の生成が
認められた。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行な
い、反応生成固体をΩ−へキサン各３０ローで６回洗浄
し、室温で１時間減圧乾燥し、マグネシウムを１９０％
、塩素を２１１Ｌ９１含むマグネシウム含有固体５１．
６ｒｉ回収した。

２．２．２−）リクロルエタノールとの接触上記で得ら
れたマグネシウム含有固体＆３？を用いた以外に、実施
例１と同様にして本発明に係る担体ａＯｆを調製した。

この担体はマグネシウムを１４．３係、塩素ｉ　４７．
７％含有して訃り、比表面ａに１４９　ｍ”／　？、細
孔容積ばα１８　ｃｍ”／　ｆであり、粒度分布に下記
の通りであつ之。

粒径（μｍ）　　　１．９未満　１．ト砥４　＆酬セ２
　　ａ２−α５１αチー五６累積係　　　αＯｔ５　　
２．８　　４．０　　　７．２１易り７．７　１７．７
ＳＪ２Ｘ７　２ム７憫ム７３ジ副歳９　５４．９を超え
るもの１＆５　　３ａ５　　６５．４　　９五６１００
又、ＰＳＤ工［α３２であり、平均粒径ニ２２μｍであ
った。

実施例３〜８Ｈｅ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓの代わりに、下記に示すアルコキ
シ化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記
に示す組成と物性を有する本発明に係る担体を得た。

実施列アルコキシ化合物　組成（％）比表面積ＰＳＤ工
干均粒径細孔容積Ｍｇ　　ＣＬ　　（ｒｒｒ”／？）（
ｐｒｎ’）　　　（ａｍ’／ｒ）３　　　（１！１１１
１０Ｈ（ＱＣｌＨｓ）ｔＬ４５４７．６　　６８　　　
（１３８２９αｏ９４Ｃ（ＱＣｌＨｓ）暴　　１屯０５
聞　　９４　　　ユ４５　１７　　　α１２５　　　　
　　！９１（ＯＯｔＨｓ）＠　　　　１４３　　４９．
９　　　　１３８　　　　　　α５２　　　　　　　７
　　　　　　　　ＣＬ１５６　　　Ａｔ（ＯＯｔＨｓ）
＠１４．４４１Ｌ９　１２１　　　（１４０１３Ｑ、１
５７　　　Ｅ（ＯＣ２Ｈ５）３　　１１９５（１２７９
１１３７１８α１゜８　　　Ｐ（ＯＣ＊Ｈ８ｍ　　　１
４．１４＆３　１０６ａ３６　　１７　　　　ａ１２実
施例９〜１２２．２．２−トリクロルエタノールの代わりに、下記に
示すハロゲン含有アルコールを用いた以外に、実施列１
と同様にして、下記に示す組成と物性を有する本願発明
に係る担体を調製し次。

Ｍｇ　Ｊ−＃／　（ｍシ／２）　　　　　　　　　（μ
ｍ）　　　　（Ｊ／Ｐ）ブチルｆｌ　　　ｐ−りＯ／ｌ−７！ノー１９．ｄ　　２４０
　　１０１　　　　（１４１２４０ｎル１２　１−ブ’０Ａ−２−プ１９．４　４４１　　１１
３　　　（Ｌ５０　　　２６　　　１１８タノｉル２．２．２−トリクロルエタノール（Ｔｏｎ　）の使用
１１−１下記の通りに変化させた以外に、実施列１と同
様にして、下記に示す組成と物性を有する本発明に係る
担体を得た。

（ｍｔ）　　Ｍｇ　　ＣＬ　　（ｍ”／リ　　　　　　
　（μｍ）　　　Ｃｃｎ？／？）１！＋　　　１　１１
．７４（１１１５３（１３８２５α２゜１４　　４　１
５ｊ５１１Ｌ１　８７　　　（Ｌ４６　　２９　　　α
１゜１５　　６　１２．１６７．７　６９　　　α５３
　　３１　　　［１０９実施例１６実施列１と同様にしてα３２の金属マグネシウムを活性
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル１４〇−及びＯｔＭｇｎ−（４Ｈ＠のｎ−ブチル
エーテル溶液（１，７５モル／ｌ）２ｗ２加えた懸濁液
を６０℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０−にｎ−
ブチルクロライド３ａ５ｄｉ溶解した溶液ｔ−５０分間
で滴下した。攪拌下７０℃で１．５時間反応を行った後
、反応液を２３℃に保った。

次いで、この反応液にＨｅ（ＯＯｔＨｓ）ｓ　５５．７
−を３０分間で滴下した。滴下終了後、２３℃で３０分
間保持し、１時間掛けて５０℃迄昇温した。更に５０℃
で１時間保持した後、８０℃迄１時間掛けて昇温し、８
０℃にて２時間反応を行なった。反応生成固体をｎ−ヘ
キサン各３００−で６０℃にて６回洗浄し、室温で１時
間減圧乾燥してマグネシウム含有固体を３ａ９ｊ’回収
した。

上記で得られたマグネシウム含有固体＆５？を用いた以
外に、実施列１と同様にして２．２．２−トリクロルエ
タノールと接触させた後、実施列１と同様にして洗浄、
乾燥して本発明に係る担体＆７ｆｔ−調製した。この担
体はマグネシウムｉ１４５％、塩素を４７．５％含有し
ており、比表面積ｆ＠　１８３　ｍ”／　ｆ、細孔容積
１：（（Ｌ２０５３３／ｆであった。又、粒度分布に下
記の通シであった。

粒径（μｍ）　　　ｔｑ未満　１．５’−６，４＆４へ
６２　８２−Ａα５１αシ司易累積’ｋ　　　　ＣＬＯ
ｔ３ｕ　　　４．３　　　７．９１五６−／ｉ７．７　
１７．７へな五７２五７へ名工７３五７へ６屯９５歳９
を超えるもの１＆２　　４１．２　　６９．２　　９ａ
７　　　１００又、ＰＢＤ工は［Ｌ４７でお夛、平均粒
径は２７μｍであった。

実施例１７実施列１６と同様にして、金属マグネシウム、ｎ−ブチ
ルクロライド及びＨＣ（０（４Ｈｓ）ｓ　を反応させた
反応液を２５℃に冷却した。反応生成固体を分離するこ
となく、この反応液に２．２．２−トリクロルエタノー
ル９．８ｄ’（５０分間で滴下し友。更に、８０℃で１
時間反応させ、反応生成固体を実施例１と同様にして、
洗浄、乾燥し、本発明に係る担体４４．１　ｔを調製し
た。この担体にマグネシウムｔ−１３，９％、塩素を４
４．６％含有しており、比表面積にａ　ｑ　１ｍ”／　
ｔ　％細孔容積ｒｉ１５８０　ｃｍ３７　？であった。

又、粒度分布は下記の通りであった。

粒径（μｍ）　　　１．９未満　ｔ％砥４　　＆４−ａ
２　　ａ２〜１ａ５１αシ一五６累積％　　　Ｑ、Ｏｌ
１９　　２ｊ　　　５．３　　　１Ａ０１１＆５ＪＩ７
．７　１７．７ヘク１７　２１７へ名Ｅｈ７　５！ｈ７
ヘシｕ５４．９　ｆ超えるもの２７．０　　　　　　３
９．２　　　　　　６５．１　　　　　　９２．４　　
　　　　　１００又、ＰＳＤ工にα５２であり、平均粒
径に２６μｍであった。

実施例１８実施例１７において、Ｈｅ（ＱＣ！、Ｈ，）、を反応さ
せた後、反応液を２５℃に冷却し、静置した。上澄液（
ｎ−ブチルエーテル）を除去した後、ｎ−ヘプタン２５
０ｄｆｒ、加え、実施例１７と同様にして、２．２．２
−トリクロルエタノールとの反応、洗浄、乾燥を行ない
、本発明に係る担体４ＣＬ２Ｆを調製した。この担体に
マグネシウムを１４．０係、塩素を４五２％含有してお
り、比表面積Ｕ４２７ｍ”／ｙ、細孔容積ニα５２０α
３／２であった。又、粒度分布に下記の通りであった。

粒径（μｍ）　　　１．９未満　１．９−４４　６．４
ｑ２　　＆２−４α５１α５−Ｉ　！、６累積優　　　
αＯｌ１５　　１．９　　４．１　　　１１．３１３ｋ
Ｍ７．７　１７．７−２Ａ７　２に７〜３Ａ７　３Ａ７
へ６４．９　５４．９ｉ超えるもの２＆０　　　　　　
５７．２　　　　　　７４．０　　　　　９＆２　　　
　　　　１００又、ＰＳＤ工は０．５０であり、平均粒
径１２２５μｍであった。

比較例１２．２．２−１リクロルエタノールとの接触を行なわな
かった以外ｉ１、実施例１と同様にして担体を得た。こ
の担体は、マグネシウム含有量２五４％、塩素含有量６
４．０％、比表面積２０１ｍ２／２、ＰＳＤ工０．３８
、平均粒径１７μｍであつ之。

比較例２２．２．２−）リクロルエタノールとの接触を行なわな
かった以外に、実ｍ例５と同様にして担体を得念。この
担体に、マグネシウム２２．９％、塩素３４０％ｉ含み
、比表面積２１５　ｍ”／　ｆ　５ＰＳＤ工α３２、平
均粒径６μｍであった。

応用例１触媒成分の調製還流冷却器、攪拌機を取付は之３００ｄの反応容器に、
窒素ガス雰囲気下実施例１で得られた担体＆３？及びト
ルエン４０−を入れ懸濁液とし、これに四塩化チタン６
０−を加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体
状物質を１１０℃でヂ別し、室温の各１００−のｎ−ヘ
キサンにて７回洗浄してチタン含有重工８憾の触媒成分
を５７１得た。

エチレンの重合攪拌機を設けた内容積１．５ｔのステンレス（５Ｏ８３
２）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で
得られた触媒成分１α２ｑ。

トリイソブチルアルミニウム［１，７ミリモル及びイソ
ブタン３９０　Ｐ’ｉ仕込み、重合系を８５℃に昇温し
念。次に、水素分圧が２．０　ｋＣ９７ｃｍ”になる迄
水素を導入した後、エチレン分圧がａｏ′に９／　（Ｍ
ｌ　”になる迄エチレンを導入した。重合系の全圧が一
定になるように、エチレンを連続的に供給しながら６０
分間重合を行った。重合終了後、重合系の溶媒、未反応
のエチレンをパージし、白色粉末状の重合体を取出し、
減圧下に７０℃で１０時間乾燥を行ない、Ｍｌ　！ｔ５
？７１０分、嵩密度α３　Ｂ　１７ｃｍ”のポリエチレ
ン粉末１ｔ２４５　Ｆ　（触媒活性Ｋｃ２４，００Ｏｒ
−ポリマー／を一触媒成分）得念。又、このポリエチレ
ンの平均粒径は７５０μｍ、ＰＳＤ工はα３３であった
。

応用例２〜２０実施例１で得られた担体に代えて実施列２〜１８及び比
較例１、比較例２で得られた担体を用いた以外に、応用
例１と同様にして触媒成分の調製とエチレンの重合を行
ない、それらの硝果を下記に示し念。

応用列　担体　　　Ｋｃ　　　　　ＭＩ　　　、嵩密度
　ＰＳＤ工（ｒ／ｒ−ｃａｔ）（ｒ／１０分’）　　（
１７ｃｍ”）２　　実施汐り２　　　　２６６００　　
　　　　４．５　　　　　　ｃＬ６９　　　０．１３　
　　　　／／　　　３　　　　２２８００　　　　　２
．８　　　　　　Ｑ、５７　　　０．３３４　　　　　
＃４　　　　１７３００　　　　　　ム３　　　　［１
３７α４Ｑ５　　　　　／１５　　　　１１９００　　
　　　　五８　　　　　α３９　　　　（１２９６１１
６１４７００工５　　　　　　［Ｌ４０　　　　Ｑ、３
８７　　　　　ｎ　　　７　　　　１７５００　　　　
　　４．１　　　　　０．３７　　　　α３３８　　　
　　ｔｔ　　　８　　　　１６０００　　　　　２．９
　　　　　ｒｌ、３８’　　　（１３１９＃９　　　　
１９０００　　　　　　五１　　　　　　［ＩＬ３５　
　　　α３５１０　　　　　ｔｔ　　　１０　　　２０
２００　　　　　　　五３　　　　　α３８　　　　（
１４５１１ｔｔ　　　１１　　　１８４００　　　　　
　１７　　　　　０．３８　　　　［Ｌ４１１２　　　
　　ｔｒ　　　１２　　　２２５００　　　　　２．９
　　　　　０．３８　　　　（１４９１３〃　　１３　
　　１８７００　　　　　　　Ａ３　　　　　１１５９
　　　　ｃＬ３５１４　　　　　ｔｔ　　　１４　　　
２６２００　　　　　　五５　　　　　　Ｑ、４０　　
　　α５３１５　　　　　ｔｔ　　　１５　　　２５３
００　　　　　　五８　　　　　　Ｑ、４０　　　　［
１３３１６ｎ　　　１６　　　２３０００　　　　　　
五８　　　　　　Ｑ、３７　　　　α２７１７　　　　
　ｔｔ　　　１７　　　２１９００　　　　　４．Ｉ　
　　　　　Ｑ、３４　　　　α５１１８　　　　　〃　
　１８　　　２２９００　　　　　　！ｈ７　　　　　
［１５７０，５０１９比較例１　　　１９９００　　　
　２．１　　　　α２０　　　α６９２０　　　　１２
　　　　１１６００　　　　　２、Ｉ　　　　　　ＣＬ
３９　　　０．５１

【図面の簡単な説明】

第１図ａ本発明の方法を示すフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】（イ）金属マグネシウム（ロ）一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素〔但し、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原
子を示す。〕（ハ）一般式Ｘ＾１ｎＭ（ＯＲ＾１）ｍ−ｎの化合物〔
但し、Ｘ＾１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、
珪素又は燐原子、Ｒ＾１は炭素数１〜２０個の炭化水素
基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させることによって得られるマグネシウム含有個
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させること
からなるオレフィン重合用触媒担体の製造方法。