JPS63258956A - ロイコ形硫化染料の液体組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ロイコ形に還元された硫化染料の液体組成物
に関する。

予め還元された（ロイコ形）硫化染料の製造は、複数の
工程を含み、これらの工程の少なくとも１つは、必ず、
生成物に１種またはそれ以上の塩の存在をもたらす。例
えば、硫酸および塩酸は、インドフェノール中間体を製
造するための縮合反応に、およびチオン化（硫化）反応
後に溶液から種々の硫化染料が沈澱される工程に、しば
しば用いられる。そのような酸は、硫化染料の製造に広
く用いられる硫化ナトリウムおよび／または水酸化ナト
リウムと反応して、塩を生成することがある。

硫化ナトリウム、硫酸銅および塩化ナトリウムの如き塩
が、硫化染料の製造における必須の工程であるチオン化
の工程の間に、しばしば用いられ、塩はまた溶液からの
染料の沈澱を助けるために用いられる。さらに、ロイコ
硫化染料の製造には、硫化ナトリウムが還元剤としてよ
（用いられる。

予め還元された硫化染料の製造における１つの段階で導
入されまたは生成される他の塩は、チオ硫酸ナトリウム
、亜硝酸ナトリウムおよびチオシアン酸ナトリウムを含
む。

今や、減少された量の無機硫化物および好ましくは少量
の、予め還元された硫化染料の製造で通常得られるすべ
ての無機塩を含む、予め還元された硫化染料の液体組成
物を得ることができるということが見出されたのである
。

従って、ロイコ形に還元された少なくとも１種の硫化染
料と、同一反応系でまたはチオン化により生成された硫
化物および還元糖から選ばれる前記染料の還元剤とを含
み、合計＠量に対して３重量％以下の合計無機硫化物含
有量を有する、液体染料組成物が提供される。

前述した液体染料組成物の硫化物含有量は、好ましくは
、公知の分析技術、例えば、千オ硫酸ナトリウムを用い
る沃素滴定法により測定することができるようなもので
あり、存在する硫化ナトリウムおよび硫化水素ナトリウ
ムの合計量を意味する。好ましい方法によれば、硫化ナ
トリウムおよび硫化水素ナトリウムは、まず、通常の方
法、例えば、二酸化炭素の流れを用いて酢酸により染料
液から分離され、次いで０．　Ｉ　Ｎ沃素溶液および０
゜１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて処理される。

硫化物含有量の測定には他の滴定方法もある。しかしな
がら、一部の方法は、硫化染料と相互作用を起こしやす
く、例えば、０．２１Ｎ＠酸銅アンモニウム溶液による
電位差滴定は１３％までの硫化物含有量を与えることが
あるということに留意されたい。

好ましくは、本発明の液体硫化染料組成物は、液体染料
組成物の合計重量に対して２．５％を超えない、さらに
好ましくは１〜２．５％の範囲の、特に１．５〜２．５
％の範囲の無機硫化物含有量を有する。予め還元された
硫化染料の重量に対して、無機硫化物含有量は、通常０
〜１８．５％、特に１〜１４％の範囲にある。磁化染料
なる語は、公知の水溶性のまたは水不溶性の硫化染料、
硫化建染染料またはこれらの染料の混合物を意味する。

好ましくは、本発明の液体染料組成物は、アルカリおよ
び還元剤として好ましくは還元糖を含む。

本発明は、さらに、そのような液体硫化染料組成物の製
造方法を提供する。本発明の方法は、硫化染料の還元剤
として、還元糖および／または同一反応系でまたはチノ
ン化により形成された硫化物を含む、水性アルカリ性媒
体中で硫化染料を還元することを含む。

アルカリ性媒体を製造するために用いるアリカリは、通
常、アルカリ金属の水酸化物物、炭酸塩または燐酸塩（
例えば、ピロ燐酸四ナトリウム、燐酸三ナトリウムまた
は燐酸二ナトリウム）、好ましくは水酸化カリウムまた
は水酸化ナトリウム、最も好ましくは水酸化ナトリウム
である。アルカリの量は、アルカリ性のｐＨ，通常９〜
１４の範囲のｐＨを維持するのに十分なものである。好
ましくは、最初はｌＯ〜１２の範囲にあり、後述するよ
うに還元糖を用いる場合に、一部の還元糖の有機酸への
変性により、わずかに低下するｐＨを与えるのに十分な
アルカリが用いられる。アルカリの量は、通常、反応混
合物の合計重量に対して、約１〜約１７％、特に２〜１
３％の範囲にあろう。

好ましくは、水性アルカリ性媒体は、還元剤の還元活性
を高めるために、６０〜１１０℃、さらに好ましくは７
０〜９５℃の温度に加熱される。

加熱は、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは
少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９
重量％の染料が溶解されるように、十分な量の染料が還
元されるまで、続けられる。

Ｃ，！、サルファーブランク１および２の如き一部の硫
化染料については、アルカリ性媒体に還元剤を添加せず
に、十分な還元がおこなわれるということが見出された
。水酸化ナトリウムの如きアルカリは、染料に付随する
硫黄と反応し、同一反応系において硫化ナトリウムおよ
び硫化水素ナトリウムの如き硫化物を形成し、この硫化
物は染料を還元し、水性アルカリ性媒体に可溶なものと
する。

好ましくは、還元糖は水性アルカリ性媒体中に含有され
る。

還元糖として、フェーリング溶液を還元する炭化水素ま
たはその組み合わせ、例えば、単糖類、例えば、アラビ
ノース、リボースおよびキシロースの如きアルドペント
ース、グルコース、フルクトース、マンノースおよびガ
ラクトースの如きヘキソース、およびそれらのデオキシ
、ジデオキシおよびアミノデオキシ誘導体、スクロース
、ラクトース、マルトースおよびセロビオースの如き二
ｙ！１類、および三糖類、四糖類および五糖類を用いる
ことができる。還元糖を含むトウモロコシシロップ、転
化糖および糖みつの如き生成物を用いることもでき、ま
たスクロースから同一反応系で生成されるグルコースを
用いることもできる。好ましい還元糖はグルコースであ
る。

還元糖の量は、個々の硫化染料およびその水性アルカリ
性媒体中における濃度により変わるであろう。染料を還
元し、水性アルカリ性媒体中に完全に熔解しまたは少な
くとも９０％の程度に混和しうるのに十分な量を用いる
べきである。好ましくは、還元糖の量は、染料組成物が
貯蔵されまたは出荷されるような、いかなる濃度および
温度においても、液体染料組成物中の染料の完全な溶解
または混和を確実にせしめるのに十分なものである。典
型的には、還元糖の量は、反応混合物の合計重量に対し
て１〜２５％、好ましくは４〜１８％の範囲にある。染
料の重量に対して、用いられる還元糖の量は、通常、２
〜２００％、好ましくは８〜９５％、さらに好ましくは
９５％、さらに好ましくは２５重量％〜８５％の範囲に
ある。

好ましくは、硫化ナトリウムまたは他の硫化物還元剤は
、水性アルカリ性媒体中に添加されない。

さらに好ましくは、予め還元された硫化染料液の製造の
間に添加される唯一の還元剤は還元糖である。しかしな
がら、元素の硫黄として存在するかまたは染料の発色団
にポリチオ基として結合している硫黄の、前述した如き
アルカリとの、および／または染料の還元の間におこる
還元剤の酸化の電子との相互作用の結果として、少量の
硫化物、例えば、硫化ナトリウムまたは硫化水素ナトリ
ウムが同一反応系で生成されることがある。チオン化生
成物中に存在することのある元素の硫黄の量は、公知の
方法によって、例えば、酸化されたチオン化生成物を硫
化ナトリウムにより処理して硫黄を熔解させ、次いで濾
過することにより、減少せしめることができる。

必要ならば、液体染料組成物の合計無機硫化物含有量を
、反応混合物中のアルカリおよび特に還元糖の量を調節
することによりコントロールすることができる。

本発明の方法に用いられる硫化染料は、通常のチオン化
反応（硫化反応）により、チオン化後直接的に、または
後述するような沈澱および所望の単離の操作後に得られ
るようなものである。そのような染料の代表的な例は、
Ｃ０１，サルファーブラックｌ　（構造番号５３１８５
）、２（構造番号５３１９５）、１１（構造番号５３２
９０）および１８、Ｃ．Ｉ．サルファーグリーン２（構
造番号５３５７１）、１６および３６、Ｃ，！、バット
ブルー４３（構造番号５３６３０）、Ｃ．Ｉ．サルファ
ーブルーフおよび１３（構造番号５．３４４０および５
３４５０）　、Ｃ．Ｉ．サルファーレッド１０（構造番
号５３２２８）および１４　、Ｃ，！、サルファーブラ
ウン３７．１０（構造番号５３０５５）　、９６．５２
（構造番号５３３２０）、Ｃ．Ｉ．サルファーオレンジ
１　（構造番号５３０５０）およびＣ．Ｉ．サルファー
イエロー２２である。

本発明の好ましい態様によれば、硫化染料は、通常子オ
ン化生成物に付随する塩を除去するために洗浄されたも
のである。従って、本発明の方法の他の特徴は、硫化染
料を還元されるべき水性アルカリ性媒体中に導入する前
にこれを水洗する工程である。好ましくは、洗浄水は、
実質的量の染料を熔解することなく、最も有効に塩を除
去する温度、例えば、２０〜７０℃、さらに好ましくは
３０〜５０℃の温度にある。好ましくは、洗浄は、プレ
スケーキ中の固体の重量に対して、無機硫化物の含有量
が６重量％、特に２重量％、とりわけ０．６重量％より
少なくなるまで実施される。さらに好ましくは、前記百
分率は、合計無機塩の最大百分率を表す。塩含有量が十
分に低いかどうかを決定するための便宜的な方法は、用
いられた洗浄水のサンプルの導電率を試験することであ
る。洗浄は、洗浄後の洗浄水のサンプルが十分に低い導
電率、好ましくは洗浄前の洗浄水の導電率に近いかまた
はさらに好ましくはそれと同一である導電率になるまで
続けられる。この目的には、導電率計、例えば、Ｃｈｅ
ｍｔｒｉｘタイプ７００を用いることができる。そのよ
うな装置を用い、６０〜８０マイクロモー／ｃａ＋の導
電率を有する水を用いて洗浄すると、洗浄に用いた洗浄
水が６０〜２００、好ましくは６０〜１２０マイクロモ
一／ｃｍの導電率を示すまで行われた時に、良好な結果
が得られる。

しかしながら、酸化された形において幾分かの水溶性を
示すいくつかの硫化染料においては、例えば、４００マ
イクロモーまでの幾分高い導電率が、用いられた洗浄水
中における無機塩に加えて少量の熔解された染料の存在
のために、得られることがある。

好ましくは、硫化染料は、酸化された形において、下記
のテストを満足するようなものである。

即ち、Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｂｅｎｃｈｔｏｐ　Ｕｌｔｒａ
ｓｏｎｉｃ　Ｃ１ｅａｎｅｒ中ｒコおいて１５分間の振
動によって、室温において１０１の水に５．０ｇのプレ
スケーキを分散せしめ、得られた分散液を直径４７１．
磁ＸＸ１００４７００の、０．４５ミクロンＭｅｔｒｉ
ｃａｌ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｆｉｌｔｅｒ（Ｍｉｌｌｉ
ｐｏｒｅ　Ｃｏｒｐ、）を通して濾過した時に、濾液が
無色であることである。

上記したように、本発明の方法に用いられる硫化染料が
製造されるチオン化および沈澱の工程は通常のものであ
る。チオン化反応は、例えば、Ｃ０ｆｏｕｒ　Ｉｎｄｅ
ｘ、第４巻、第３版（１９７１年）、４４７５〜４５０
１頁に開示されているようにして行うことができる。こ
の文献から明らかなように、出発原料として極めて多く
の有機化合物を用いることができる。チオン化剤は通常
硫黄またはアルカリ金属のポリ硫化物であり、好ましく
は最少量で用いられる。チオン化は、ベーキングにより
または水または低級アルコール、例えば、エタノールま
たはブタノールの如き液体媒体中で反応体を還流するこ
とによ、り行うことができる。必要ならば、特にチオン
化がベーキングにより行われる場合には、生成物を通常
は昇温において、水性の硫化水素ナトリウムまたは苛性
ソーダに溶解する。

沈澱は、十分な量の酸化剤および所望により酸またはア
ルカリにより水性媒体中でチオン化生成物を処理して、
硫化染料を沈降させることにより行われる。有用である
ことが知られているいかなる酸化剤を用いてもよく、例
えば、亜硝酸ナトリウム、過酸化水素、酸素または空気
を用いることができる。適当な酸は硫酸および／または
塩酸を含む。酸化剤および／または酸の量は、個々のチ
オン化生成物の性質、例えば、生成された個々の染料お
よび存在する硫化物の量によって変わるであろう。好ま
しくは、硫化染料を完全に沈澱させるのに十分なもので
あろう。アルカリ性媒体が用いられる場合、５重量％ま
での前述したアルカリを含んでいてもよい。

好ましくは、本発明に用いられる硫化染料は酸化により
沈澱される。さらに好ましくは、酸化は酸化混合物が硫
化ナトリウムまたは硫化水素ナトリウムを含まなくなる
まで実施される。これは、公知の分析方法によって、例
えば、千オ硫酸ナトリウム溶液による沃素滴定よって測
定することができる。最も好ましくは、チオン化生成物
は水または濃厚な水酸化アルカリ金属溶液により稀釈さ
れ、染料の完全な沈澱が起こるまで約４０〜９０℃で通
気される。

場合により、染料の沈澱を促進するために、前述したＣ
ｏ１ｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘの４４８７頁において０．１．
サルファーブルー１１（構造番号５３２３５）の説明に
開示されているようにして、塩化ナトリウムの如き塩を
添加するのが有利である。

沈澱された硫化染料は公知の方法で、例えば、濾過によ
り、そして好ましくは前述したようにして洗浄して、単
離される。

予め還元された硫化染料、アルカリ、還元糖および水に
加えて、染料液中には、還元された染料の溶解度をさら
に高めるための剤が添加されてもよい。沈澱された染料
がチオン化反応混合物の残留物と分離され、好ましくは
洗浄された後ではいかなるイオン性の成分をも添加する
ことを避けるのが好ましい。従って、溶解度を増加させ
る剤は、有利には、ノニオン型のものである。この目的
に適当な剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリレール
モノＣ１ｒｖ　６アルキルエーテル、好ましくはジエチ
レングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジＣ１〜４アルキルエーテル、プ
ロピレングリコールおよび尿素、ならびにトリエタノー
ルアミンの如きノニオン型のヒドロトロープ剤である。

好ましいヒドロトロープ剤はジエチレングリコールであ
る。

ヒドロトロープ剤は、液体染料組成物の合計重量に対し
て、約２〜３５％、通常は４〜２２％の量で用いられる
。

各成分の添加の順序は重要ではない。各成分、即ち染料
、還元糖、アルカリ、水および所望により溶解度を高め
る剤の全部が一緒に混合されて、次いで加熱されてもよ
い。しかしながら、好ましくは、還元糖以外の成分が一
緒にされ、６０〜１１０℃、好ましくは８０〜９５℃に
加熱され、次いで還元糖が添加される。加熱は、好まし
くは攪拌下に、全ての成分が溶解されるまで続けられる
。

本発明の好ましい態様によれば、本発明の硫化染料の還
元は、窒素の如き不活性雰囲気下に行われる。染料液と
酸素との接触を防止することにより還元効率が増加し、
還元糖およびアルカリの必要性が低下し、これによって
最終生成物の染料の濃度が高くなる。

ある場合には、硫化ナトリウムの如き硫化物の過剰量の
副生を避けるために、還元条件をコントロールすること
が望ましい。これは、少量の、例えば、１０重量％まで
の、好ましくは５重量％以下の未溶解染料の残留を与え
る。そのような場合、予め還元された硫化染料の液を最
終清澄化工程に付するのが有利である。これは、好まし
くは還元が実施された温度またはそれに近い温度にある
うちに、液を濾過するごとにより達成することができる
。さらに好ましくは、攪拌下に液に珪藻土または活性炭
の如き濾過助剤を添加し、液を濾過する。そのような濾
過助剤の量は広い範囲で変わり、通常は染料液の重量に
対して１〜１２ｉｆＬｔ％、好ましくは２〜６重量％で
ある。

本発明の好ましい液体組成物は、それらの低い無機硫化
物含有量に加えて、低い無機塩含有量をも有する。好ま
しくは、これらは、３重量％、さらに好ましくは１．５
重量％、特に０．４重量％、とりわけ０．１重量％より
少ない無機硫化物、さらに好ましくは硫化物以外の合計
無機塩の前記百分率よりも少ない量の無機硫化物を含む
。

組成物の予め還元された硫化染料の含有量は、好ましく
は、８重量％を超えず、さらに好ましくは８．５〜４０
重量％、特に１５〜３６重量％の範囲にある。典型的に
は、この発明の組成物は、さらに、重量において、１〜
２５％、特に４〜１８％の還元糖および／またはその酸
化誘導体、１〜１７％、特に２〜１３％のアルカリ金属
の水酸化物、炭酸または燐酸塩（または約９〜１４のｐ
　Ｈを与えるに十分なもの）、２２〜７５％、特に２２
〜５５％の水および、存在する場合には、約２〜３５％
、特に４〜２２％の溶解度を高める剤を含む。

本発明の液体染料組成物はいくつかの利点を与える。無
機硫化物、例えば、硫化ナトリウムおよび硫化水素ナト
リウムの含有量が低いために、不快な臭いが減少され、
硫化水素の生成の危険性が減少され、流出液の処理の必
要性が少なくなり、黒色硫化染料で染色された木綿布帛
の引張強度の低下（脆化）が減少される。

硫化染料は高い分子量を有し、可溶化基としてチオール
基のみを含んでいるので、水に対する溶解性が限定され
ている。従って、塩の存在は、染料に対して強力な塩析
作用を与える９本発明の組成物の無機塩含有量が低いこ
とから、出荷および貯蔵の間における改良された溶解度
が得られる。

本発明の組成物は、−６℃において、少なくとも２４時
間、好ましくは４８時間以−Ｅ安定である。

これらの組成物は前述したように限定された量の無機硫
化物を含むことがあるけれども、そのようなコントロー
ルされた量においては、これらの硫化物は還元糖の還元
力を補助することによって組成物の溶解度を高めること
ができると思われる。

染料および十分なｐＨを与えるのに必要な量のアルカリ
を除くすべての無機成分は十分に減少され、または完全
に除去されるので、上記の組成物は、染料溶液のイオン
特性が実質的に減少され、そのような液が布帛に適用さ
れる時にむしろノニオン型（または有機液）の挙動が主
体となるという特異な染料液を与える。

それらの低い塩含有量は、また、本発明の組成物が高い
染料含有量を有することを可能にする。

塩析される傾向が減少されるので、これらの組成物の染
料は改良された浸透を示す。吸尽染色プロセスの初期浸
透段階の間に、染料は塩が添加される前に繊維上により
均一に分布されて、繊維に吸尽されることとなる。これ
は、染料が繊維上にあまりにも早く沈澱され、その結果
分散が不均一となり、望ましくない「ブロンジング」現
象を与える傾向を減少させる。

本発明の組成物は、また、セルロース材料に対するより
穏和な親和性または直接性を示す。従って、木綿および
木綿／ポリエステルの連続染色に用いることができ、端
−中央一端の横方向の色差および最少のテーリング効果
を与えることがないという特徴的な均一染色物を与える
ことができる。

本発明の液体染料組成物は、セルロース材料およびそれ
と他の繊維、例えば、ポリエステルとのブレンドの如き
、ロイコ硫化染料により染色可能な基材を、例えば、Ｃ
ｏ１ｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ、第３巻、第３版（１９７１年
＞３６４９頁に開示されているようにして、以前から知
られている予め還元された（ロイコ）硫化染料液による
染色および捺染に通常の方法によって、染色または捺染
するのに用いることができる。本発明の染料液は、例え
ば、ビーム、シガー、パッケージ、ベック、ジェット、
パッドスチームまたはパッドドライパッドスチーム染色
により、不連続のまたは連続染色方法ならびに捺染方法
に用いることができる。これらは、単純な稀釈により染
浴または捺染糊に混合することができる。

染浴または捺染糊に添加される液体染料組成物の量は、
用いられる個々の液の染料含有量および所望される染色
または捺染特性によって決まり、当業者により決定され
るものである。一般に、染浴１１当り約７〜３５０ｇ、
好ましくは約２５〜２００ｇの染料液が添加される。

製造の間に染料液に含有される還元剤の量は、通常、染
浴中における染料の良好な溶解を達成するのに十分なも
のであるけれども、時には追加量を還元剤を染浴に添加
するのが有利である。そのような還元剤は、この目的に
対して通学用いられる化合物、例えば、硫化ナトリウム
、硫化水素ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、ハイドロ
サルファイドまたはナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレートを含む。しかしながら、好ましい補助的な還
元剤は前述した還元糖、特に、グルコースである。その
ような任意の補助的な還元剤の量は、染浴における染料
の完全な熔解および均一かつ再現可能な染色物を与える
のに十分なものであるべきである。適当な量の決定は当
業者の範囲内のものであり、これらは用いられる個々の
染料液および還元剤および洗浄液によって決まる。典型
的には、この量は染浴１１当り７〜１２０ｇ、好ましく
は１５〜６０ｇの範囲内にある。

好ましくは、炭酸、水酸化または燐酸ナトリウムまたは
カリウム如きアルカリの追加量が、還元剤とともに、例
えば、リッター当り約３．５〜６０、好ましくは５〜３
０ｇの量で染浴に添加される。

染浴または捺染液は、さらに、染色助剤、例えば、湿潤
剤を、例えば、■、０〜１５ｇ／ｊ！の量で含んでいて
もよい。

染料の適用後、基材は、硫化染料または硫化建築染料に
よる染色の場合に通常の酸化工、程に付される。通常染
色後に行われる水洗工程によって一部の染色物は十分に
酸化されるけれども、化学的な酸化を行うのが好ましい
。適当な酸化剤は、例えば、過酸化水素および酢酸の組
み合わせまたは触媒を添加した臭素酸ナトリウムの系で
ある。

下記の例は本発明を説明するためのものである。

例中、部および％は重量で示し、温度は摂氏度である。

例」− 通常のチオン化技術により製造されたＣ、！、サルファ
ーブ７Ｌ、−１３（ＣＩ番号５３４５０）（７）粗製チ
オン化マス３８２ｇを８００ｇの水に溶解し、得られた
溶液を６８〜７０°で６時間通気し、これにより染料が
溶液から完全に沈澱した。沈澱した染料を濾過し、濾過
ケーキを周囲温度において洗浄水のサンプルが洗浄前か
ら洗浄後においても導電率の増加が見られなくなるまで
、水道水で洗浄した。濾過ケーキの収量は３４９．４　
ｇであり、２５．４％の固形分を有していた。

上記のようにして製造された濾過ケーキ５７ｇ、１８ｇ
のジエチレングリコール、１０ｇの水および１６ｇの５
０％水酸化ナトリウム液を一緒に混合し、８０°に加熱
した。次に、混合物を窒素雰囲気下に８５°に加熱し、
攪拌下にｌ１ｇのグルコースを少しずつ添加した。加熱
を２５分後にやめた。６．５％の硫化物含有量および１
０．９のｐＨを有する安定な液体染料組成物が１１０．
３ｇの収量で得られた（０．２Ｎ硫酸銅アンモニウムに
よる電位差滴定により測定）。

拠叢 通常のチオン化技術により製造されたＣ、！、サルファ
ーレフト１０（ＣＩ番号５３２２８）のＩＩ製チオン化
マス４００ｇを３０００ｇの約５０°の水に溶解し、溶
液を７０〜７５°に加熱し、この温度で６時間通気した
。得られた酸化マスの硫化物含量は、０．１　Ｎチオ硫
酸ナトリウム溶液による沃素滴定により測定して、０で
あった。沈澱した染料を濾過により単離し、濾過ケーキ
を約６０マイクロモー／ｃｍの導電率を有する水道水に
より、用いた洗浄水が約９５マイクロモー／ｃｒａの導
電率を示すまで、洗浄した。得られたプレスケーキは２
７３．５ｇの重量を有し、６３．０％の固形分を有して
いた。

上記により製造された濾過ケーキ４４．９　ｇ、３０、
Ｏｇのジエチレングリコールおよび２３．０　ｇの５０
％水酸化ナトリウムを一緒に混合し、窒素雰囲気下に８
５°で加熱し、その間に４．０ｇのグルコースを攪拌下
に少しずつ添加した。３０分後、２ｇのＦｉｌｔｅｒ　
Ａｉｄ　４２００　ＦＷ５０、珪藻土濾過助剤、を添加
し、液を２分間攪拌し、１１ｃｍのＦｉｓｃｈｅｒ濾紙
により濾過した。ｐＨ１１，１の安定な液体染料組成物
が１００．０ｇの収量で得られた。

猷 １９２ｇのＣ．Ｉ．サルファーイエロー２２の粗製チオ
ン化メルトを、２０分間で、１８０ｇの水および３３０
ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液の混合物に添加し、そ
の間前記混合物を１１５〜１２０°の温度に加熱した。

加熱を１２０”で２時間続け、その間容量を一定に保持
した。得られた混合物を追加の水により１５００ｍ７！
に稀釈し、これに２００ｇの塩化ナトリウムを添加した
。得られた混合物を８５°で５８時間、硫化物含有量が
Ｏになるまで通気し、次いで室温に冷却した。次に、３
６．４　ｇの７５％硫酸溶液を添加してｐＨを６．０に
調整し、得られた混合物を室温で１夜間攪拌した。次に
、これを濾過し、濾過ケーキを、用いた洗浄水の導電率
が８２マイクロモ一／ｃ＋ｍになるまで、１４７！の４
０°の水道水で洗浄した。１１．２％の固形分を有する
６６６．０ｇのプレスケーキが得られた。

上記により製造されたプレスケーキ８４．　Ｏｇおよび
１２．０　ｇの水酸化ナトリウム（５０％溶液）の混合
物を窒素雰囲気下に７５°に加熱した。６ｇのグルコー
スを添加し、加熱を８５°で３０分間続けた。得られた
液を１１ｃｍのＦｉｓｃｈｅｒ濾紙により濾過して、１
．１８％の硫化物含量（０，２Ｎ硫酸銅アンモニウムに
よる電位差滴定により測定）および１１．６のｐ　Ｈを
有する液体染料１０１．０ｇを得た。

桝土 ２００ｇのｃ、　ｒ、サルファーブランク２（ＣＩ番号
５３１９５）プレスケーキおよび２！の水の混合物を室
温において３０分間攪拌し、次いで濾過した。濾液を１
６１の５０”の水道水で洗浄した。

最終の使用洗浄水は溶解された少量の染料の存在のため
に３００マイクロモ一／ｃｍの導電率を有していた。６
０．１％の固形分含有量を有するプレスケーキ１６５．
９ｇが得られた。

４６、６　ｇの上記により製造されたプレスケーキを２
０ｇの水酸化ナトリウム水溶液（５０％）および１５ｇ
の水と混合し、窒素雰囲気下に９０”で４０分間加熱し
た。７．９４％の硫化物含量（０゜２Ｎ硫酸銅アンモニ
ウムによる電位差滴定により測定）および１１．４ｇの
ｐＨを有する安定な液体染料組成物が８０ｇの収量で得
られた。

皿工 ９６３ｇのＣ．Ｉ．す）Ｌｉ７フープルー７（ＣＩ番号
５３４４０）のチオン化マスおよび２０００ｇの水の混
合物を、硫化物含量がＯとなり、染料が溶液から完全に
析出するまで、８５°で１４時間通気した。得られたス
ラリーを濾過し、濾過ケーキを３７！の５０°の水で洗
浄し、これに１００ｇの硫化ナトリウムを添加した。得
られた混合物を７２°で２時間加熱して、さらに脱硫を
行い、次いで濾過した。濾過ケーキを１０ｆの５０°の
水で洗浄した。収量５３３　ｇ’。

上記により製造された９１．７％の固形分含量を有する
濾過ケーキ７７ｇ、３０ｇのジエチレングリコール、２
５ｇの水酸化ナトリウム水溶液（５０％）および５０ｇ
の水を一緒に混合し、窒素雰囲気下に８８°に加熱した
。２０ｇのグルコースを添加し、加熱を２０分間続けた
。５．１５％の硫化物含量＜０．２Ｎ＠酸銅アンモニウ
ムによる電位差滴定により測定）および１１．１のｐＨ
を有する液体染料組成物が２００ｇの収量で得られた。

尉工 米国特許３３３８９１８の例１に従って製造された緑色
の硫化染料の粗製チオン化マス２５０部および４８８部
の水の混合物を８８°で２時間通気し、４５°に冷却し
、濾過した。濾過ケーキを、洗浄液が透明になり、１１
０マイクロモ一／ｃｍの導電率を有するまで、１２００
０部の水道水で洗浄した。５５部の重量および４３．２
％の固形分を有するプレスケーキが得られた。

上記により得られたプレスケーキ６．５部、２．０部の
水、２．０部のジエチレングリコールおよび２゜２部の
５０％水酸化ナトリウム溶液を一緒に混合し、窒素雰囲
気下に７８°に加熱した。１．２部のグルコースを添加
し、混合物を８５°で３０分間攪拌した。得られた液を
１１ｃｍのＦｉｓｃｈｅｒ濾紙により濾過し、１１．５
のｐ　Ｉｆおよび４．２％の硫化物含量（０，２Ｎ硫酸
鋼アンモニウムによる電位差滴定により測定）を有する
緑色の液体染料組成物１３．７部が得られた。

週１ ７８ｇのジフェニルアミンを７１ｇのｐ−ニトロソフェ
ノールと０〜５°において反応させて、対応するインド
フェノールを得、これを１１０゛の沸騰下に６７ｇの６
０％硫化ナトリウムおよび１００ｇの硫黄と反応させた
。得られた青色の硫化染料（Ｃ，！、サルファーブルー
１３、構造番号５３４５０）を１２５０ｇの水で稀釈し
、１８０ｇの５０％水酸化ナトリウムおよび２１５ｇの
グルコースをこの硫化染料に添加し、得られた混合物を
７０°で１５分間加熱した。１．５〜２．５％の硫化ナ
トリウム含有量（沃素滴定により測定）を有する安定な
予め還元された硫化染料組成物が得られた。

例」− ３２５ｇのｐ−ヒドロキシジフェニルアミンを１２０°
において３８３ｇの６０％硫化ナトリウムおよび４９０
ｇの硫黄と反応させて、赤味茶色の硫化染料（Ｃ．Ｉ．
サルファーブラウン９６）を生成せしめた。チオン化反
応の終わりに、７７０ｇの水、２６８ｇの水酸化ナトリ
ウム（５０％）および１５６ｇのグルコースを添加した
０次に、混合物を８０〜８５°に３０分間加熱し、染料
の合計還元量を観察した。得られた液体組成物は２〜３
％の硫化物含量を有していた（沃素滴定により測定）。

皿エ フ　３、５　ｇのｐ−フェニレンジアミン、４３．５　
ｇのｍ−）ルエンジアミンおよび１２ｇのｐ−アミンフ
ェノールを２３４ｇの硫黄と、２５０〜３００°におい
て、２６時間反応させて、オリーブグリーン色の染料（
Ｃ．Ｉ．サルファーグリーン１６）を得た。この染料を
３６６ｇの５０％水酸化ナトリウムに溶解し、硫化ナト
リウム含量が２％より低くなるまで溶液に空気を吹き込
んで脱硫した。

８０°で加熱しながら１１０ｇのグルコースおよび１６
３ｇの水酸化ナトリウム（５０％）を添加した後、低い
硫化物含量を有する還元された染料の液体組成物が得ら
れた。

′ｉ！ｉ月■人 例１に従って製造された液体染料１０ｇおよび５０ｇの
水を一緒に、透明な溶液が得られるまで攪拌した。この
溶液に、８ｇのグルコース、４ｇの５０％ＮａＯＨ液、
さらにｌｏｇの水および０゜５ｇのＰｅｎｅｔｒａｎｔ
　ＥＨ（アニオン型ホスフヱートエステル）を添加した
。得られた混合物を５分間攪拌し、次いで追加の水によ
り１３３ｍｊ！に稀釈した。

上記により得られた染色溶液を４３°に加熱し、染色槽
に注ぎ入れた。予備漂白された木綿のツイル織物を染色
溶液により７０〜８０％のピックアップにパジングし、
１０１〜１０３°で６０秒間スチーミングし、次いで温
水道水により濯ぎ洗いした。

７．５ｇの過酸化水素（３５％溶液）および７．５ｇの
氷酢酸の１１の合計容量を与えるのに十分な水に添加し
て、酸化溶液をｇ製した。この溶液を６０°に加熱し、
上記により染色した基材を添加し、溶液を３０秒間攪拌
した。次に基材を透明になまで温水道水で濯ぎ洗いし、
次いで乾燥した。

適朋拠旦 下記の百分率は繊維材料の重量に基づくものである。

木綿布帛を、１％の市販の湿潤剤、５％の５０％水酸化
ナトリウム、６％のグルコースおよび４％の例７の液体
染料組成物を含む染浴に入れた。

浴比は１０：１であった。染浴の温度を９０〜９５°に
上げ、次に２０〜４０％の硫酸ナトリウムを１５分内に
３回に分けて染浴に添加した。染色を９０〜９５°にお
いて４５分間続けた。次に、染浴を７０°に冷却し、染
色された布帛を水が透明になるまで濯ぎ洗いした。１０
：１の浴比を与えるのに十分な量の水に２％の過酸化水
素（３５％溶液）および２％の酢酸（８０％）を添加し
て、酸化溶液を調製した。布帛をこの浴に入れ、この浴
により５０゛で２０分間処理した。

濯ぎ洗い後、布帛を２％の市販のポリアクリレートに基
づくソーピング剤により８０’で１５分間ソーピングし
、次いで濯ぎ洗いし、乾燥した。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロイコ形に還元された少なくとも１種の硫化染料と
   、同一反応系でまたはチオン化により形成された硫化物
   および還元糖から選ばれる前記染料の還元剤とを含み、
   合計重量に対して３重量％以下の合計無機硫化物含有量
   を有する、液体染料組成物。 ２、合計重量に対して１〜２．５重量％の範囲の合計無
   機硫化物含有量を有する、請求項１記載の液体染料組成
   物。 ３、アルカリを含有する、請求項１または２記載の液体
   染料組成物。 ４、アルカリとしてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩ま
   たは燐酸塩を含む、請求項３記載の液体染料組成物。 ５、ロイコ還元硫化染料を８重層％を超える量で含む、
   請求項１〜４のいずれかに記載の液体染料組成物。 ６、８．５〜４０重量％のロイコ形に還元された硫化染
   料を含む、請求項５記載の液体染料組成物。 ７、ロイコ還元硫化染料の重量に対して０〜１８．５％
   の範囲の合計無機硫化物含有量を有する、請求項５また
   ６記載の液体染料組成物。 ８、３重量％より少ない無機硫化物含有量を有する、請
   求項１〜７のいずれかに記載の液体染料組成物。 ９、３重量％より少ない、硫化物以外の合計無機塩含有
   量を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の液体染料
   組成物。 １０、硫化物以外の無機塩を実質的に含まない、請求項
   ９記載の液体染料組成物。 １１、１〜１７重量％のアルカリを含む、請求項１〜１
   ０のいずれかに記載の液体染料組成物。 １２、還元糖を含まない、請求項１〜１１のいずれかに
   記載の液体染料組成物。 １３、ロイコ還元硫化染料として、Ｃ．Ｉ．サルファー
   ブラック１または２から誘導された染料を含む、請求項
   １２記載の液体染料組成物。 １４、還元剤として還元糖を含む、請求項１〜１１のい
   ずれかに記載の液体染料組成物。 １５、合計重量に対して１〜２５重量％の量で還元糖を
   含む、請求項１４記載の液体染料組成物。 １６、染料の重量に対して２〜２００重量％のの還元糖
   を含む、請求項１４記載の液体染料組成物。 １７、還元糖が還元性単糖、二糖、三糖、四糖および五
   糖から選ばれる、請求項１４〜１６のいずれかに記載の
   液体染料組成物。 １８、還元糖がアラビノース、リボース、キシロース、
   グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース
   、スクロース、ラクトース、マルトースおよびセロビオ
   ースから選ばれる、請求項１７記載の液体染料組成物。 １９、還元染料の溶解度をさらに増加させるノニオン型
   のヒドロトロープ剤を含む、請求項１〜１８のいずれか
   に記載の液体染料組成物。 ２０、２〜３５重量％のノニオン型ヒドロトロープ剤を
   含む、請求項１９記載の液体染料組成物。 ２１、硫化染料を、硫化染料の還元剤として還元糖また
   は同一反応系でもしくはチオン化により形成された硫化
   物を含む水性アルカリ性媒体中で還元することを含む、
   ロイコ系に還元された硫化染料の液体組成物の製造方法
   。 ２２、水性アルカリ性媒体に硫化物還元剤が添加されな
   い、請求項２１記載の方法。 ２３、水性アルカリ性媒体中に還元糖が存在する、請求
   項２１記載の方法。 ２４、硫化染料が有機化合物をチオン化することにより
   得られた生成物を、水性媒体中で酸化することにより得
   られたものである、請求項２１〜２３のいずれかに記載
   の方法。 ２５、水性アルカリ性媒体がさらにノニオン型ヒドロト
   ロープ剤を含む、請求項２１〜２４項のいずれかに記載
   の方法。 ２６、硫化染料を洗浄して、前記染料を水性アルカリ性
   媒体中に添加する前に、無機塩を除去する工程を含む、
   請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法。 ２７、硫化染料が、合計固体重量に対して６％未満の無
   機硫化物を含むようになるまで洗浄される、請求項２６
   記載の方法。 ２８、繊維基材に請求項１〜２０のいずれかに記載の組
   成物を適用することを含む、繊維基材の染色または捺染
   方法。