KR100515901B1 - 포르마잔 화합물 및 이를 이용한 염색 방법 - Google Patents

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Abstract

반응 염료로 셀룰로오스계 섬유를 염색(예를 들어, 날염)하는 데 있어서, 양호한 염색 재현성이 얻어지며, 또한 내광, 염소수 견뢰도가 우수하고, 흰 부분에의 오염이 적은 청색 염색물을 주는 청색 화합물이 강력히 요망되고 있다.
본 발명은 상기의 과제의 해결에 적합한 유리산의 형태로 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 포르마잔 화합물, 이것을 이용하여 셀룰로오스계 섬유를 염색하는 염색법 및 그 결과 얻어지는 염색물에 관한 것이다.
<화학식 I>
(식 중, R은 수소, 설폰산기, 수산기, 할로겐, C1∼C4 알킬기, C1∼C4 알콕시기 또는 카르복실기를, M은 구리 또는 니켈을 각각 나타낸다)

Description

포르마잔 화합물 및 이를 이용한 염색 방법{Formazan Compounds and Method of Dyeing Therewith}
본 발명은, 포르마잔 화합물 및 이를 이용한 섬유의 염색 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 셀룰로오스계 섬유를 흰 부분에서의 오염이 적고, 여러 견뢰도, 특히 내광(耐光), 염소수 견뢰도가 우수하며, 또한 재현성이 양호하고 선명한 청색으로 염색(특히 날염)하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스계 섬유의 염색(특히 날염)에는, 색상의 선명도, 흰 부분에의 오염성, 견뢰성 등의 면에서 반응 염료가 자주 사용되고 있다. 그 중에서도, 칼라 페이스트의 경시(經時) 안정성이 우수한 등의 면에서, 반응기에 모노클로로트리아지노기를 사용한 반응 염료가 바람직하게 이용되고 있다. 구체적으로 예시하자면, 황색계 염료로서는, C.I. Reactive Orange 99, 적색계 염료로서는, C.I. Reactive Red 3:1, 청색계 염료로서는, C.I. Reactive Blue 49, C.I.Reactive Blue 5 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 섬유의 날염에 이용되는 반응 염료에는, 다음과 같은 품질 특성이 요구된다.
1) 칼라 페이스트를 섬유상에 프린팅한 후의 중간 건조에 있어서의 조건 의존성이 적음으로서, 양호한 염색 재현성이 얻어지는 것. 이것은 사용되는 염료의 셀룰로오스계 섬유에 대한 친화성에 유래하는 특성이며, 염료의 친화성이 지나치게 낮은 경우는 중간 건조에 있어서의 조건 의존성이 크고(건조되기까지 비교적 장시간을 요하는 경우, 날염 직물 이면에의 염료 이행이 커져서, 날염 직물 표면의 색농도가 저하한다), 이러한 염료는 실험실 시험 및 현장 가공 사이의 황색 염료, 적색 염료 또는 청색 염료의 배합 염색에 의해 염색되는 염색 재현성이 불량하다.
2) 반응 염료의 반응 고착 과정의 스티밍(steaming) 조건(특히, 스티밍 시간) 의존성이 적어서, 양호한 염색 재현성이 얻어지는 것. 이것은 염료의 반응성에 유래하는 특성이며, 적당한 반응성을 갖고, 스티밍 조건(스티밍 시간)이 변동한 경우에 있어서도 안정된 반응 고착(농도)이 얻어지는 것이 필요하다. 이 특성은 현장에 있어서의 염색 재현성을 크게 좌우한다.
3) 흰 부분(칼라 페이스트가 프린팅되어 있지 않은 부분)에의 오염이 적고, 고품위의 날염 가공이 가능한 것.
4) 날염물의 견뢰성(특히, 내광, 내염소성)이 우수하며, 날염 제품의 색수명이 긴 것.
이와 같은 날염용 염료에 요구되는 품질 특성의 점에서 공지의 청색계 염료는 심각한 결점을 안고 있다. 현재 자주 사용되고 있는 C.I. Reactive Blue 49, C.I.Reactive Blue 5 등의 안트라퀴논계 청색 염료는, 전술한 1)의 중간 건조에 있어서의 조건 의존성이 크고, 실험실에 있어서의 염색 결과와 현장에서의 염색 결과의 재현성이 불량하여, 생산성을 크게 감소시킨다. 또한, 전술한 4)의 견뢰성, 특히 내염소성이 현저하게 불량하며, 제품의 색수명을 짧다는 결점이 있다.
내염소성 등을 개선하는 방법으로서, 일본 특허 공보 평5-21945호에는 포르마잔계 청색 염료가 제안되어 있지만, 이것에 기재되어 있는 포르마잔 화합물은, 전술한 2)의 스티밍 시간 의존성이 크서, 현장에 있어서의 염색 재현성이 불량하며, 이것도 역시, 생산성을 감소시킨다. 또한, 전술한 3)의 흰 부분에의 오염성이 불량하여, 날염에 의한 염색물의 품위를 저하시키는 등의 다수의 결점이 있다.
반응 염료에 의한 셀룰로오스계 섬유의 염색(특히 날염)에 있어서 요구되는 전기한 1)∼4)의 품질 특성 모두를 만족시키는 즉, 중간 건조 조건 의존성 및 스티밍 조건 의존성이 적고 염색 재현성이 우수하며, 또한 흰 부분에의 오염성, 내염소성을 만족시키고, 날염 가공의 생산성 향상 및 제품의 고품위화, 장수화를 가능하게 하는 청색계 염료의 개발이 강력히 요망되고 있다.
본 발명자 등은 전기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 설폰산기로 치환된 1-나프틸아미노기를 갖는 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 포르마잔 화합물이, 상기한 어느 성질에 있어서도 현저하게 우수한 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (5)에 관한 것이다.
(1) 유리산의 형태의 화학식(Ⅰ)로 표시되는 포르마잔 화합물.
(식 중, R은 수소, 설폰산기, 수산기, 할로겐, C1∼C4 알킬기, C1∼C4 알콕시기 또는 카르복실기를, M은 구리 또는 니켈을 각각 나타낸다)
(2) R이 수소, M이 구리인 상기 (1) 기재의 포르마잔 화합물.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 기재의 포르마잔 화합물을 사용함을 특징으로 하는 셀룰로오스계 섬유의 염색 방법.
(4) 염색 방법이 날염법인 상기 (3) 기재의 염색 방법.
(5) 상기 (3) 또는 (4) 기재의 염색 방법에 의해 염색된 염색물.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
유리산의 형태의 화학식(Ⅰ)로 표시되는 포르마진 화합물에 있어서, R의 구체적인 예로서는 수소, 설폰산기, 수산기, 염소, 불소, 브롬, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 포르마잔 화합물을 얻기 위해서는 먼저 화학식(Ⅱ)로 표시되는 포르마잔아미노 화합물을 아래에 기술하는 방법에 의해 제조한다.
(식 중, R 및 M은 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다)
즉, 디아조화된 6-아세틸아미노-2-아미노페놀-4-설폰산을, 화학식(Ⅲ)
(식 중, R은 상기한 바와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로부터 얻어지는 하기 화학식(Ⅳ)
로 표시되는 5-설포-2-카르복시페닐히드라존류에 커플링시키고, 이어서 황산구리, 황산니켈, 염화구리, 염화니켈 등을 작용시키고, 다음에 아세틸아미노기를 아미노기로 가수분해함으로써, 화학식(Ⅱ)의 포르마잔아미노 화합물이 얻어진다.
이와 같이 얻어진 포르마잔아미노 화합물을 이용하여, 예를 들어 다음에 기술하는 (A) 또는 (B)의 방법에 따라서 화학식(Ⅰ)의 포르마잔 화합물이 합성될 수 있다.
(A) 화학식(Ⅱ)로 표시되는 포르마잔아미노 화합물을 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 1 몰과 반응시켜서 화학식(Ⅴ) 또는 화학식(Ⅴ)′로 표시되는 축합물을 얻고, 이어서 1-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산 1 몰과 축합시켜서, 화학식(Ⅰ)의 포르마잔 화합물이 얻어진다.
(또한, 상기 화학식(Ⅴ)와 상기 화학식(Ⅴ)′는 서로 호변이성체이다)
반응은 물 등의 불활성 용매중에서 행할 수 있다. 반응 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 화학식(Ⅱ)로 표시되는 포르마잔아미노 화합물과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 반응은, 통상 약 0 ℃ 내지 약 15 ℃ 정도, pH 2 내지 7에서 수시간, 미반응의 화학식(Ⅱ)의 화합물이 없어질 때까지 축합한다. 계속해서 화학식(Ⅴ) 또는 하기 화학식(Ⅴ)′로 표시되는 화합물과 1-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산과의 축합은, 예를 들어 약 15 ℃ 내지 약 60 ℃ 정도, pH 1 내지 7로 수시간, 미반응의 1-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산이 없어질 때까지 수행한다.
(B) 1-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 축합시켜서, 하기 화학식(Ⅵ)의 화합물을 얻고, 이어서 화학식(Ⅱ)로 표시되는 포르마잔아미노 화합물을 하기 화학식(Ⅵ)로 표시되는 화합물 1 몰과 축합시킨다.
이들 반응은 통상 물 등의 불활성 용매중에서 행해지며, 예를 들어, 1-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산과, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 반응은 0 ℃ 내지 15 ℃, pH 1 내지 7에서 수시간, 1-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산이 없어질 때까지 축합하고, 다음의 상기 화학식(Ⅱ)와 상기 화학식(Ⅵ)과의 반응은 예를 들어, 15 ℃ 내지 60 ℃, pH 3 내지 8에서 수시간, 미반응의 화학식(Ⅱ)의 화합물이 없어질 때까지 축합한다.
이렇게 하여 얻어진 반응액에 통상의 분리 방법인 염석법, 산 침전법 등을 적용하여 목적물을 분리하는 것은 약간 곤란하므로, 반응액을 액상 제품 그대로 제조하거나 또는 반응액을 탈염, 농축후 반응액에 요소, 알카놀아민, 알킬아민, ε-카프로락탐 등의 가용화제나 안정제를 가하여 액상제품으로 제조하는 것이 바람직하다. 별법으로, 반응액을 그대로 분무 건조할 수도 있다.
이와 같이 얻어진 화학식(Ⅰ)의 포르마잔 화합물은, 유리산의 형태로 또는 그의 염의 형태로 존재하며, 염의 종류로서는 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염, 알칼리 아민염, 알카놀 아민염 등을 들 수 있지만, 특히 나트륨염, 칼륨염, 리튬염이 바람직하다. 또, 상기 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 각 염은, 반응액으로부터 유리산의 형태로 목적물을 분리한 후, 이 화합물을 알칼리제로 처리하여 목적하는 염을 얻거나, 각 원료로서 목적하는 알칼리제의 염을 사용함으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 포르마잔 화합물은, 목면, 마 등의 천연 셀룰로오스, 레이온, 폴리노직 등의 재생 셀룰로오스, 리요셀(ryocell) 또한, 이들의 섬유와 다른 섬유와의 혼합 섬유 등을 염색하는 데 적합하며, 염색 방법으로서는, 날염법, 패딩 염색법 외에, 침염법 등, 통상의 반응 염색에 의한 염색에 이용되는 방법을 적용할 수 있다. 즉, 필요에 따라서, 염색 조제 또는 증점제의 존재하에, 섬유 또는 직물에 상기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 포르마잔 화합물을 포함하는 염료 조성물을 침지, 프린팅 또는 패딩 등의 통상의 방법에 의해, 염색시키고 필요에 따라, 가열 건조, 스티밍, 건열 처리 등의 열 처리에 의해 염료를 고착시킴으로써, 섬유 또는 직물을 염색할 수가 있다. 이하, 대표적인 방법에 대해서, 보다 구체적으로 기재한다.
우선, 날염법에 있어서는 통상 알긴산 나트륨, 에멀션 페이스트 등의 원료 페이스트에 염료, 요소, 산 결합제, 환원 방지제(예를 들어, Polimine L New, 닛뽄가야꾸(주) 제품) 등을 가하여 칼라 페이스트을 조제하고, 이것을 섬유(피염(被染)물)에 프린팅하여 섬유를 중간 건조(예를 들어, 100∼110 ℃, 2∼3 분)를 시킨후, 스티밍 처리(예를 들어, 100∼103 ℃, 5∼10 분) 또는 건조 처리하여 염료를 그 위에 고착시킨다.
또한, 패딩 염색법(연속 염색)으로 본 발명의 화합물을 적용하는 경우에는, 염료, 산 결합제, 침투제(예를 들어, Succinol CHK, 센카(주) 제품), 염료 용해제로서의 요소, 보수제로서의 요소, 이행 방지제로서의 알긴산 나트륨 등으로 이루어지는 패드액을 조제하고, 섬유를 패딩 처리하여, 중간 건조(예를 들어, 100∼110 ℃, 2∼3 분)를 행한 후, 건열 처리(예를 들어, 150∼170 ℃, 2∼3 분)하여 염료를 그 위에 고착시킨다.
이상과 같은 염색법에 있어서 사용되는 산 결합제의 예로서는, 예를 들면 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 인산3나트륨, 메타인산나트륨, 오르토- 또는 메타-규산나트륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 포르마잔 화합물은 날염법에 이용되는 경우, 중간 건조 조건의 변동, 스티밍 시간의 변동에도 불구하고, 색농도 편차가 적기 때문에, 안정된 색농도가 얻어지며, 염색 재현성이 우수하다. 또한, 흰 부분에의 오염이 적고, 고품위의 날염물을 얻을 수가 있다. 더욱이, 최근 질소, 인에 의한 폐쇄성 수역의 부영양화 현상의 관계의 관점에서, 질소를 함유하는 요소를 삭감하는 날염법이 주목되고 있다. 반응 염료를 유효하게 셀룰로오스 섬유와 반응·고착시킬 목적으로 섬유에 적당한 수분을 제공하는 요소의 대량 사용이 이제까지는 불가결하게 되어 있었으나, 본 발명의 화합물을 이용함으로써, 요소를 삭감한 방법에서의 날염도 가능해진다. 한편, 본 발명의 화합물을 패딩 염색법에 이용한 경우, 염색 완료 직물의 시작 부분과 끝 부분의 색상 차이가 적다는 특징도 갖고 있다.
또한, 본 발명의 포르마잔 화합물은 날염법, 패딩 염색법 외에, 침염법에 이용한 경우에 있어서도, 동일하게 양호한 결과가 얻어진다.
이들의 염색법에 의해 얻어진 본 발명의 염색물은 내광, 염소수 견뢰도가 우수하며, 견뢰성이 있고 선명한 청색의 색상을 나타낸다.
또, 본 발명의 화합물을 2 종 이상 혼합하여 이용하여도, 또한, 현재 자주 사용되고 있는 전술한 황색계 염료, 적색계 염료 등과 배합 사용하여도 동일한 효과가 얻어진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예중, 「부」 및 「%」는 각각 중량부, 중량% 를 의미하며, 각 식중의 설폰산기는 유리된 형태로 나타낸다.
실시예 1
하기 화학식(Ⅶ)로 표시되는 본 발명 화합물의 합성.
염화시아누르 3.8 부를 물 10 부, 얼음 10 부, 10 % Liponox NA(상품명, 분산제, 라이온(주) 제품) 수용액 0.5 부로 이루어지는 용액중에 교반하에 가하였다. 30 분 교반후(현탁액), 현탁액을 10 ℃ 이하로 유지하면서 1-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산 7.7 부를 물 20 부중에 용해시킨 액을 30 분에 걸쳐서 주입하였다. 그 후, 10 ℃ 전후로 10 % 소다회 수용액에 의해 pH 값을 2∼4로 유지하면서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 그 반응액을 하기 화학식(Ⅷ)의 포르마잔아민 화합물 11.9 부를 물 100 부중에 용해시킨 용액중에 첨가하였다.
이 혼합물을 승온시켜, 30∼40 ℃의 온도로 10 % 소다회 수용액에 의해 pH 값을 6∼8로 유지하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 더욱이, 이 반응액을 막(膜)처리하여 탈염·농축함으로써, 상기 화학식(Ⅶ)의 화합물을 18 % 포함하는 염료 용액 120 부를 얻었다(λmax 610 ㎚ 수중).
실시예 2
다음 표에 표시되는 조성비에 의해, 칼라 페이스트 100 부를 조제하였다.
실시예 1의 화합물 (염료용액) 8 부
요소 10 부
탄산수소나트륨 2 부
Polymine L New (주 1) 1.5 부
온수 28.5 부
원료 페이스트 (주 2) 50 부
계 100 부
(주 1) Polymine L New: 상품명, 환원방지제, 닛뽕가야꾸(주) 제품.
(주 2) 원료 페이스트: Snow Algin M(상품명) (알긴산나트륨계 5 부, 물 95 부로 이루어지는 알긴산나트륨계 원료 페이스트), 후지가가꾸(주) 제품.
상기 원료 페이스트을 머서 가공 목면 브로드 50 g에 프린팅하여, 100 ℃에서 3 분간 중간 건조하고, 그 후, 100 ℃의 포화 증기 중에서 8 분간의 스티밍 처리를 행하여, 염료를 반응·고착시켰다.
이어서, 수세, 탕세(湯洗)후, Monogen (상품명, 음이온계 계면활성제, 다이이찌고교세이야꾸(주) 제품) 2 g을 포함하는 비등수조 1000 g을 이용하여 15 분간 소핑(soaping)을 실시하여, 다시 수세하였다. 얻어진 날염물은 선명한 청색으로, 흰 부분에의 오염은 거의 없으며, 또한 내광, 염소수 견뢰도도 매우 우수하였다.
실시예 3∼10
실시예 1 및 실시예 2에 준하여 화합물을 제조하고, 목면의 염색(날염)을 행하였다. 표 2∼4는 합성한 화합물의 구조식과 목면에 염색(날염)하였을 때의 색상 및 화합물의 수중에서의 λmax를 나타내었다.
<표 2>
<표 3>
<표 4>
실시예 11
실시예 1의 화합물 5 부를 이용하여, 실시예 2에 기재한 날염 방법에 준하여 레이온 무슬린의 날염을 행하였다. 얻어진 염색물은 내광, 내염소성이 우수한 선명한 청색을 나타내고 있었다. 또, 스티밍 시간을 4 분, 8 분, 16 분으로 변화시킨 경우에 있어서도 색농도의 변화는 미미하였다.
실시예 12
실시예 1의 화합물 40 부, 탄산나트륨 20 부, 요소 150 부, Snow Algin M(상품명) 1 부, 순수 1000 부로 패드액을 조제하고, 머서 가공 면 브로드 50 g을 수축율 70 %로 패딩 처리하여, 100 ℃로 3 분간의 중간 건조를 행하였다. 이어서, 머서 가공 면 브로드를 160 ℃로 3 분간의 건열 처리를 행하고, 염료를 면 브로드 상에 반응·고착시켰다. 그 후, 면 브로드를 수세, 탕세후, Monogen (상품명, 음이온계 계면활성제, 다이이찌고교세이야꾸(주) 제품) 2 부를 포함하는 비등수조 1000 g을 이용하여 15 분간 소핑을 실시하고, 다시 수세하였다.
얻어진 염색물은, 내광, 내염소성이 우수한 선명한 청색을 나타내었다.
비교 시험
본 발명의 화합물(실시예 1)과 5 종류의 공지 염료(비교예 1로서 C.I. Reactive Blue 49, 비교예 2로서 동 Blue 5, 비교예 3으로서 일본 특허공보평 5-21945 실시예 17, 비교예 4로서 동 공보 실시예 19 및 비교예 5로서 동 공보 실시예 25 각 기재의 화합물)의 날염 염색에 있어서의 품질 비교를 다음의 방법에 따라서 실시하였다.
(A) 공통 날염법
다음의 표 5에 나타내는 조성에 따라서, 칼라 페이스트 각 100 부를 조제한다.
<표 5>
각 화합물 (염료) X 부(주3)
요소 10 부
탄산수소나트륨 2 부
Polymine L New (주 1) 1.5 부
온수 36.5 - X 부
원료 페이스트 (주 2) 50 부
계 100 부
(주 1) Polymine L New: 상품명, 환원방지제, 닛뽕가야꾸(주) 제품.
(주 2) 원료 페이스트: Snow Algin M(상품명) (알긴산나트륨계 5 부, 물 95 부로 이루어지는 알긴산나트륨계 원료 페이스트), 후지가가꾸(주) 제품.
(주 3) 이 후에 기재하는 4 항목의 각 시험에 의해서, 화합물(염료)의 사용량은 다르기 때문에, 여기서는 일반적으로 X 부라고 표현하였다. 각 시험에서의 화합물(염료)의 사용량은, 이하의 (각 시험 항목의 시험 조건)에 구체적으로 기재하였다.
상기 칼라 페이스트을 머서 가공 목면 브로드 50 부에 프린팅하여, 100 ℃에서 3 분간 중간 건조하고, 그 후, 100 ℃의 포화 증기중에서 8 분간의 스티밍 처리를 행하여 염료를 반응·고착시켰다.
이어서, 수세, 탕세후, 음이온계 계면활성제 2 부를 포함하는 비등수조 1000 부를 이용하여 15 분간 소핑을 실시하고, 더 수세하였다.
(B) 각 시험 항목의 시험 조건
1) 중간 건조 조건 의존성
실시예 1의 화합물 4 부(비교예 1∼5의 화합물에 대해서는, OD(optical density) 값으로 실시예 1의 화합물과 같은 농도가 되는 양을 사용한다) 및 C.I. Reactive Orange 99 2 부를 이용하고, 중간 건조 조건을 100 ℃에서 3 분간 행한 경우와 40 ℃에서 1 시간 행한 경우의 2 수준에서 실시한 것 이외에는 전기의 (공통 날염법)에 준하여 염색을 실시하여, 각 날염물을 얻었다.
얻어진 날염물의 표면측의 색상 변화 및 참고로 이면에의 염료의 이행 상태(날염물의 이면으로의 염료의 이행 정도)를 눈으로 보아서 판정하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 평가 기준은 하기의 기준에 따랐다.
종합 평가 ○ : 표면의 색상(표면 색상)이 상기 2 수준에서의 건조 조건에
있어서 동등하며, 또한 이면에의 염료 이행 상태가 적
은 것(중간 건조 조건 의존성 적음; 상태 양호)
× : 표면의 색상(표면 색상)이, 상기 2 수준에서의 건조 조건에
있어서, 전자의 경우에 비해서 후자의 경우, 분명하게 변화
가 확인되었고, 또한 이면에의 염료 이행 상태도 큰 것
(중간 건조 조건 의존성 큼; 상태 불량)
2) 스티밍 시간 의존성(ST 의존성)
실시예 1의 화합물 4 부(비교예 1∼5의 화합물에 대해서는, OD 값으로 실시예 1의 화합물 4 부와 같은 농도가 되는 양을 사용한다) 만을 사용하고, 스티밍 시간을 2 분, 4 분, 8 분, 16 분으로 변화시킨 것 이외에는 전기의 (공통 날염법)에 준하여 염색을 실시하여, 각 날염물을 얻었다.
얻어진 날염물의 반사율을 Macbeth사 제품인 분광 광도계 CE-3100으로 측정하고, Q-total 값(광학 농도)를 구하였다. 8 분 스티밍을 기준(100)으로 한 Q-total 값 비(比)(광학 농도비) (QT 값 비)를 표 6에 나타내었다. ○×의 평가 기준은 하기의 기준에 따랐다.
평가 ○ : 스티밍 시간 2 분, 4 분, 16 분의 어느 것에 있어서도 그 QT 값
비가 80 이상인 것.
× : 스티밍 시간 2 분, 4 분, 16 분중, 어느 하나에 있어서, 그 QT
값 비가 79 이하인 것을 1 개 이상 포함하는 것.
3) 흰 부분에의 오염성(흰 부분 오염성)
실시에 1의 화합물 8 부(비교예 1∼5의 화합물에 대해서는, OD 값으로 실시예 1의 화합물 8 부와 같은 농도가 되는 양을 사용한다)를 이용한 것 이외에는 전기의 (공통 날염법)에 준하여, 스티밍 처리까지 행한 후, 하기의 세정 처리를 실시하고, 그 때의 흰 부분(백포)에의 오염도를 세정전의 백포를 기준으로 JIS L 0805 「오염용 그레이스케일」로 판정하였다.
세정 처리
날염(스티밍 처리) 직물 2.5 부 및 머서 가공 면 브로드(백포) 2.5 부를 100 부의 순수중에 넣고, 30 ℃에서 10 분간 처리하였다. 그 후, 날염포, 백포를 꺼내고 탈수하여, 다시 새로운 100 부의 순수중에 넣어 90 ℃에서 10 분간 처리한 후, 탈수, 건조시켰다.
이 세정 처리로 머서 가공 면 브로드(백포)에 오염된 정도를 백포를 기준으로 JIS L 0805 「오염용 그레이스케일」로 판정하였다. 그 결과를 판정급 값 및 ○× 평가로 표 6에 나타내었다. 판정급은 수치가 큰 쪽이 양호(오염도 적음)하다.
평가에 있어서의 ○ 또는 ×는, 판정급 값이 4 이상을 ○, 3 이하를 ×로 나타냈다.
4) 염소수 견뢰도
실시예 1의 화합물 6 부(비교예 1∼5의 화합물에 대해서는, OD 값으로 실시예 1의 화합물 6 부와 같은 농도가 되는 양을 사용한다)를 이용하고, 상기 (공통 날염법)에 준해서 날염하여, 날염물을 얻었다.
얻어진 날염 직물을 활용하여, JIS L 0884 「염소수 견뢰도」강(强)시험 (유효 염소 20 ppm)에 준하여 염소수 견뢰도 시험을 실시하였다. 그 결과를, 판정급 값 및 ○, ×의 평가로 표 6에 나타내었다. 판정급은 수치가 큰 쪽이 양호(변·퇴색 적음)하다.
이상의 각각의 시험 결과를 표 6에 정리하여 기재하였다.
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 현재 자주 사용되는 칼라 페이스트 있는 C.I. Reactive Blue 49 (비교예 1의 화합물), 동 Blue 5 (비교예 2의 화합물)는 염료의 친화성이 지나치게 낮고, 비교적 저온으로 건조된 경우 (시험 염색시의 건조 조건에 상당한다), 이면에의 염료 이행이 커지며 표면의 청색 농도가 저하하며, 색상이 상당히 노랗게 변화한다.
따라서, 재현성(특히, 시험 염색시와 현장 가공시의 재현성)이 불량하게 된다. 또한 이들의 염료는 염소수 견뢰도도 불량하다.
한편, 일본 특허공보평 5-21945 실시예 17, 19 및 25에 기재되어 있는 화합물(염료)은, 스티밍 시간의 변동에 따른 농도 변화가 크고, 재현성(이 경우는 현장 가공간 또는 스티밍 기종간 재현성)이 불량하며, 또한 흰 부분에의 오염도 크고 불량하다.
실시예 1의 화합물만이, 중간 건조 조건 의존성, 스티밍 시간 의존성이 동시에 적고, 안정된 색농도가 얻어지며, 염색 재현성이 우수하며, 또한 흰 부분에의 오염성, 염소수 견뢰도가 동시에 우수하다.
따라서, 본 발명의 의한 화합물은 날염 가공의 생산성 향상 및 제품의 고품위, 장수화를 달성하는 청색계 염료인 것이 확인되었다.
<표 6>
중간 건조조건 의존성 ST 의존성 흰부분 오염성 염소수 견뢰성
화합물 표면색상 이면에의 염료의 이행 상태 종합평가 QT 값비 평가 판정급값 평가 강시험값 평가
실시예1의 화합물 동등 적음 ○ 94100*(100)99 ○ 4 ○ 3-4 ○
비교예1의 화합물 상당히노랑 파랑의이면에의 염료 이행 큼 × 8394*(100)100 ○ 4-5 ○ 1-2 ×
비교예2의 화합물 상당히노랑 파랑의이면에의 염료 이행 큼 × 8595*(100)99 ○ 4-5 ○ 2 ×
비교예3의 화합물 동등 적음 ○ 106101*(100)73 × 2-3 × 3-4 ○
비교예4의 화합물 동등 적음 ○ 107101*(100)72 × 2-3 × 4 ○
비교예5의 화합물 동등 적음 ○ 6890*(100)98 × 2-3 × 4 ○
(주) 표 6의 각 항목의 보충 설명
(1) 중간 건조 조건 의존성 : 100 ℃ 3 분의 건조물을 기준으로 한 40 ℃ 1
시간의 건조물의 색상 및 이면에의 염료 이
행 상태
(2) ST 의존성 : QT 값 비는 스티밍 시간 2 분, 4 분 및 16 분에 있어서의
Q-total 값을, 스티밍 시간 8 분(표에서 *(100)으로 나타낸
다)의 Q-total 값(기준)에 대한 비율(%)로, 위에서부터 2
분, 4 분, 16 분의 순으로 차례로 나타낸 것이다.
(3) 흰 부분 오염성 : 판정급 값은 전기 JIS L 0805 「오염용 그레이스케
일」에 따른 값을 나타낸다.
(4) 염소성 견뢰성: 판정급 값은 JIS L 0884의 「염소수 견뢰성」강시험(20 ppm의 유효 염소)에 따른 염소수 견뢰도 시험에 의한 값을 나타낸다.
(5) 비교예 1의 화합물 : C.I. Reactive Blue 49
(6) 비교예 2의 화합물 : C.I. Reactive Blue 5
(7) 비교예 3의 화합물 : 일본 특허공보평 5-21945의 실시예 17의 화합물
(8) 비교예 4의 화합물 : 일본 특허공보평 5-21945의 실시예 19의 화합물
(9) 비교예 5의 화합물 : 일본 특허공보평 5-21945의 실시예 25의 화합물
본 발명의 화합물은 셀룰로오스계 섬유를 재현성이 양호하고 선명한 청색으로 염색하는 것이 가능하며, 그 염색물은 내광, 염소수 견뢰도가 우수하고, 흰 부분에의 오염이 적다는 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 염료는 염색 가공의 생산성 향상에 크게 유용함과 동시에, 고품위, 긴 수명의 우수한 염색 제품의 제조에 이용된다.

Claims (5)

  1. 유리산의 형태의 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 포르마잔 화합물.
    <화학식 I>
    (식중, R은 수소, 설폰산기, 수산기, 할로겐, C1∼C4 알킬기, C1∼C4 알콕시기 또는 카르복실기를 나타내고, M은 구리 또는 니켈을 각각 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서, R이 수소이고, M이 구리인 포르마잔 화합물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 따른 포르마잔 화합물을 사용함을 특징으로 하는 셀룰로오스계 섬유의 염색 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 염색 방법이 날염법인 염색 방법.
  5. 제 3 항 또는 4 항에 따른 염색 방법에 의해 염색된 염색물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0212691D0 (en) * 2002-06-05 2002-07-10 Clariant Int Ltd Composition for dyeing polyester textile materials
ITMI20061234A1 (it) * 2006-06-27 2007-12-28 Bavelloni Z Spa Macchina bilaterale per la lavorazione di lastre a forma di parallelogramma con angoli non retti.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294580A (en) * 1979-01-16 1981-10-13 Bayer Aktiengesellschaft Reactive dyestuffs, their preparation and their use for dyeing materials containing OH or N
JPS63225662A (ja) * 1987-03-14 1988-09-20 Mitsubishi Kasei Corp 水溶性ホルマザン色素
US5004807A (en) * 1987-11-05 1991-04-02 Basf Aktiengesellschaft Copper formazan reactive dyes containing a monofluorotriazine or monochlorotriazine group

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6067562A (ja) * 1983-09-24 1985-04-17 Nippon Kayaku Co Ltd ホルマザン化合物及びこれを用いるセルロ−ス系繊維の染色法
DE4219421A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Formazanfarbstoffen sowie Aminophenole

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294580A (en) * 1979-01-16 1981-10-13 Bayer Aktiengesellschaft Reactive dyestuffs, their preparation and their use for dyeing materials containing OH or N
JPS63225662A (ja) * 1987-03-14 1988-09-20 Mitsubishi Kasei Corp 水溶性ホルマザン色素
US5004807A (en) * 1987-11-05 1991-04-02 Basf Aktiengesellschaft Copper formazan reactive dyes containing a monofluorotriazine or monochlorotriazine group

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