CN1248277A - 甲化合物及用该化合物染色的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够满足对蓝色化合物的强烈需要的化合物,在用该活性染料化合物对纤维素纤维染色(如,印染)时,能够获得良好的再现性,给出具有优良的耐光牢度、耐氯水牢度以及减少的白色区域沾污的蓝色纤维。具体地说,本发明涉及式Ⅰ所示的以自由酸形式存在的甲化合物,用所述化合物对纤维素纤维染色的方法和用该方法制成的染色纤维。在式Ⅰ中R为氢、磺酸基、羟基、卤素、C1－C4的烷基、C1－C4的烷氧基或羧基;M为铜或镍。

Description

甲化合物及用该化合物染色的方法
技术领域
本发明涉及一种甲化合物以及一种用该化合物对纤维进行染色的方法。更具体地说，本发明涉及一种以鲜亮的蓝色对纤维素纤维进行染色的方法(特别是印染的方法)，用该方法染色的产品具有优异的多方面的坚牢度，特别是耐光牢度和耐氯水牢度，具有较少的白色区域沾污，此外还具有良好的再现性。
发明背景
从鲜亮的色调，白色区域沾污和坚牢度的角度考虑，活性染料经常被用于对纤维素纤维进行染色(特别是印染)。在这些染料中，优选使用具有一氯代三嗪基基团作为活性基团的活性染料，因为该染料色浆在长期放置时具有良好的稳定性。更具体地说，列举出的这些活性染料是黄色染料色调指数(C.I.)活性桔黄99，红色染料色调指数活性红3∶1和蓝色染料色调指数活性蓝49和色调指数活性蓝5。
用于对纤维素纤维进行印染的活性染料要求具有下列质量性能：
1.具有良好的染色再现性，该再现性是源于在将该活性染料色浆印染到纤维上以后它较少地受中间干燥过程条件的影响。这种性质与染料对纤维素纤维的亲合力有关；当染料的亲合力过低时，由于受中间干燥过程条件的影响增加(当将染了色的纤维进行干燥需要比较长的时间时，就会使染料大量地渗透到所印染的布的被面从而使印染的布的表面的色调深度变淡)，使得染色再现性较差。这种染料通过黄色，红色或蓝色染料的混合染色所得到的色调在实验室试验和实际应用之间的再现性方面较差。
2.具有良好的染色再现性，该再现性是源于活性染料对反应和固色过程的汽蒸定形条件(特别是汽蒸定形期间)的依赖性较小的缘故。这种性质与所用的染料的反应活性有关；所要求的是活性染料应具有如此适宜的反应活性以至于甚至当汽蒸定形的条件(汽蒸定形期间)改变时也能获得稳定的反应和固色效果(高的色调深度)。该性质对实际应用中的染色再现性具有重要的影响。
3.白色区域(没有印染上色浆的面积)沾污减少，并且通过印染处理能够获得高质量的印染产品。
4.所获得的印染产品具有优良的坚牢度(特别是耐光牢度和耐氯牢度)并具有长的色调寿命。
从这些用于印染的染料所要求的质量性能的角度来看，已知的蓝色染料具有严重的缺点。蒽醌蓝染料如色调指数活性蓝49和色调指数活性蓝5是目前常用的染料，但是这些染料对1中所描述的中间干燥过程的条件有高的依赖性，使得实验室试验所得到的染色结果与实际应用中所得到的染色结果的再现性较差，从而严重地影响了生产率。此外，这些染料的坚牢度，特别是4中所描述的耐氯水牢度极差，因此，所得到的产品的色调寿命很短。
JP-B-Hei5-21945指出甲蓝染料可用于改善耐氯水牢度，但是其中所描述的甲化合物具有下面描述的一系列的缺点：该化合物对上述2所描述的汽蒸定形时间具有高的依赖性，从而导致实际应用中较差的染色再现性和低的生产率；此外，该化合物在上述3中所描述的白色区域沾污的减少方面较差，因此，破坏了通过印染所得到的染色产品的质量。
因此，人们强烈地希望开发一种蓝色的染料，该染料能满足用活性染料对纤维素纤维进行染色所要求的在上述1～4中所描述的所有的质量性能，即，对中间干燥过程的条件以及汽蒸定形的条件具有低的依赖性并且具有良好的染色再现性，令人满意的白色区域沾污的减少和足够的耐氯水牢度，此外还具有能够提高印染过程的生产率和生产出高质量长寿命的产品的能力。
本发明的公开
本发明者为了解决上述问题进行了认真的研究。结果，本发明者发现如下列式I表示的，带有由磺酸基取代的1-萘氨基基团的甲化合物具有优良的上述所有的性能。因此产生了本发明。更具体地说，本发明涉及在下面1～5中所描述的内容。
1.一种如式I表示的以自由酸的形式存在的甲化合物：
Figure A9880258300051
其中R代表氢、磺酸基、羟基、卤素、一个C1～C4烷基、一个C1～C4烷氧基或羧基；M代表铜或镍。
2.上述1中所述的甲化合物，其中R为氢，M为铜。
3.一种对纤维素纤维染色的方法，其特征在于使用上述1或2中所述的甲化合物。
4.上述3中的染色方法，其中该染色方法为印染法。
5.一种通过用上述3或4中的染色方法所获得的染色产品。实施本发明的最佳方式
在由式I表示的以自由酸的形式存在的甲化合物中，R的一个例子是氢、磺酸基、羟基、氯、氟、溴、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或羧基等。
为了获得式I表示的一种甲化合物，通过下列方法制备式II表示的甲氨基化合物：
Figure A9880258300061
其中R和M各自如上述定义。
就是说，式II的甲氨基化合物可以通过将6-乙酰氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸与式IV表示的5-磺酸基-2-羧基苯基腙进行重氮化偶联，接着与硫酸铜、硫酸镍、氯化铜、氯化镍等反应，然后将乙酰氨基水解成氨基，其中式IV的5-磺酸基-2-羧基苯基腙由式III表示的化合物制备获得。
Figure A9880258300062
(其中R如上述定义。)
通过利用由此制备的甲氨基化合物，可以按照下面描述的方法A或B的例子合成制备式I的甲化合物。
A.将式II表示的甲氨基化合物与1摩尔的2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪反应制备出式V或V′表示的缩合物，然后将所得到的缩合物与1摩尔的1-萘基氨基-3，6，8-三磺酸进行缩合反应获得式I的甲化合物：
Figure A9880258300073
其中式V和式V′所表示的化合物是互变异构体。这些反应是在惰性溶剂如水中进行的。其反应温度没有特别的限定。例如，式II所表示的甲氨基化合物和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪之间的缩合反应，一般在温度为大约0℃～大约15℃，PH值为2～7的条件下反应数小时而进行，直至没有改变的式II所表示的化合物不再存在为止。接着，式V或式V′所表示的化合物和1-萘基氨基-3，6，8-三磺酸之间的缩合反应在，例如，温度为大约15℃～大约60℃，PH值为1～7的条件下反应数小时而进行，直至没有改变的1-萘基氨基-3，6，8-三磺酸不再存在为止。
B.将1-萘基氨基-3，6，8-三磺酸和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪进行缩合反应制备下面的式VI所表示的化合物；再将式II所表示的甲氨基化合物与1摩尔所得到的式VI所表示的化合物反应。
这些反应通常在惰性溶剂如水中进行。例如，1-萘基氨基-3，6，8-三磺酸和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪之间的缩合反应在温度为大约0℃～大约15℃，PH值为1～7的条件下反应数小时而进行，直至1-萘基氨基-3，6，8-三磺酸不再存在为止。接着，将式II所表示的化合物与式VI所表示的化合物，在例如，温度为15℃～60℃，PH值为3～8的条件下反应数小时进行反应直至没有改变的式II所表示的化合物不再存在为止。
由于采用常规的分离方法，例如对所获得的反应液进行盐析法或酸分解法，分离提纯目标化合物有着或多或少的困难，因此，优选的是，通过将该反应溶液进行脱盐和浓缩，然后向所得到的溶液中加入一种增溶剂或一种稳定剂如尿素、烷醇胺、烷基胺、和ε-己内酰胺，将该反应溶液制成原状的液体产品或制成液体产品。此外，实际上也可以将该反应溶液进行喷雾干燥。
由此所得到的式I的甲化合物以自由酸或其盐的形式存在；其中该盐包括碱金属盐、碱土金属盐、烷基胺盐和烷醇胺盐。其中尤其优选的是钠盐、钾盐和锂盐。式I化合物的每种盐都可以通过从所述反应溶液中以自由酸的形式分离出目标化合物，然后将该化合物用碱试剂处理；或通过使用其中所希望的盐作为各自的原材料而制备。
按照本发明的式I表示的甲化合物适于对天然纤维素如棉花和亚麻，再生纤维素如人造纤维和高湿模量粘胶纤维，lyocell，以及这些纤维与其它纤维混纺的纤维进行染色；并且该染色方法包括用一般活性染料进行常规染色的方法如印染、垫染、另外还有浸染。该染色的纤维或布可以通过将纤维或布用含有式I所表示的甲化合物的一种染料组合物采用常规方法如浸染、印染或垫染进行染色而获得，并且如果需要，通过热处理如加热干燥、汽蒸定形和如果需要在染色辅剂或增稠剂的存在下的干热处理对染料进行固定而获得。其中典型的方法将在下面进行详细描述。
首先对于印染方法，通过将一种染料、尿素，一种酸性粘合剂和一种抗还原试剂(例如，Polymine L New；Nippon Kayaku出品)加入到一种坯料糊剂如藻酸钠和一种乳糊剂中制成染料色浆；接着将该色浆印染在纤维(要被染色的材料)上然后将该纤维进行中间干燥(如在100～110℃下干燥2～3分钟)，然后进行汽蒸定形(如在100～103℃下汽蒸定形5～10分钟)或干热处理，由此该染料被固定在纤维上。
对于将本发明的化合物用于垫染(持续染色)的方法，制备含有一种染料、一种酸性粘合剂、一种渗透剂(如，Succinol CHK；Senka制造)、作为一种染料溶解剂的尿素、作为一种水保留剂的尿素以及作为一种阻迁移剂的藻酸钠的一种垫染溶液；然后，将纤维进行垫染处理，接着进行中间干燥(如在100～110℃下干燥2～3分钟)和干热处理(例如在150～170℃下处理2～3分钟)，由此将染料固定在纤维上。
在上述方法中所使用的酸性粘合剂的例子是碳酸氢钠、碳酸钠、三聚磷酸钠、偏磷酸钠、原硅酸钠或偏硅酸钠和氢氧化钠等。
当将本发明的甲化合物用于印染方法时，由于色调深度的变化小而获得稳定的色调深度，尽管中间干燥的条件和汽蒸定形时间有变化；而且染色的再现性非常好。此外，由于具有较少的白色区域沾污而能够获得高质量的印染产品。另外，近几年来，由于氮和磷与在封闭水的区域中的过营养现象有关，因此人们将注意力集中到发展一种减少含氮尿素用量的印染方法上。因为迄今为止为了将活性染料有效地反应和固定在纤维素纤维上，需要使用大量的尿素以使纤维上获得不可缺少的适量的水。但是，通过使用本发明的化合物可以进行减少尿素使用量的印染方法。此外，当将本发明的化合物用于垫染方法时，该方法具有在完成了染色的布中布卷的头尾的颜色差别较小的特点。
当将本发明的甲化合物用于浸染方法而非印染和垫染方法时，可获得类似的好的效果。
通过按照本发明的这些染色方法所获得的染色产品表现出具有优良的耐光牢度和耐氯水牢度的牢固而又鲜亮的蓝色。
当将本发明的化合物的两种或多种混在一起使用时或当将本发明的化合物与黄色，红色和其它目前普遍使用的染料混合使用时，会产生同样的效果。
在下面的实施例中将对本发明进行更为详细的描述，但这些实施例并不是对本发明的限定。在各实施例中术语“份”和“％”分别以重量计；在各个分子式中，磺酸基为自由酸。实施例1
下列式VII所表示的本发明的化合物的合成：
Figure A9880258300111
向含有10份水，10份冰和0.5份的一种含水的10％的LiponoxNA(商品名，一种分散剂Lion公司制造)的溶液中搅拌下加入3.8份的氰尿酰氯。将所得到的悬浮液搅拌30分钟后，用30多分钟的时间将溶解在20份水中的7.7份1-萘基氨基-3，6，8-三磺酸倒入和加入到该悬浮液中，同时保持该悬浮液的温度低于10℃。在大约10℃下通过使用10％的无水碳酸钠水溶液将所得到的反应混合物的PH值保持在2～4的同时，在搅拌下将反应持续3小时。将该反应液加入到溶解在100份水中的11.9份的式VIII表示的甲氨基化合物的溶液中。
将该混合物的温度升高到30～40℃，然后，用10％的无水碳酸钠水溶液将该反应混合物的PH值保持在6～8的同时，反应持续3小时。进一步地，将反应液用膜处理以脱去盐并浓缩，从而获得120份的含有18％的上述式VII表示的化合物的染料溶液(在水中λ最大为610纳米)。实施例2制备100份的下表所示成份比例的一种色浆：
                 表1
实施例1的化合物(染料溶液)     8份
尿素     10份
碳酸氢钠     2份
Polymine L New(注1)     1.5份
温水     28.5份
坯料糊剂(注2)     50份
总和     100份
注1：Polymine L New：商品名，抗还原试剂，Nippon Kayaku制造。
注2：坯料糊剂：Snow Algin M(商品名，一种含有5份的藻酸钠和95份的水的藻酸钠坯料糊剂)，Fuji化学品有限公司制造。
将该色浆印染在经丝光处理的重50克的宽幅棉布上，接着在100℃下进行中间干燥3分钟，再在100℃的饱和蒸汽中进行汽蒸定形8分钟，而将染料反应和固定。
然后，将该经丝光处理的宽幅棉布用水和温水洗涤，并将其在1000克的含有2克Monogen(商品名，DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制造的阴离子表面活性剂)的沸腾的水浴中进行皂洗15分钟，接着再用水洗。所得到的印染产品表现出具有优良的耐光牢度和耐氯水牢度并且几乎没有白色区域沾污的鲜亮的蓝色。实施例3～10
使用按照实施例1和2制备的化合物对棉布进行染色(印染)。表2～4列出了所合成的化合物的结构式以及用这些化合物染色的棉布的色调和这些化合物在水中的λ最大值。
     表2
Figure A9880258300131
           表3
Figure A9880258300141
              表4
Figure A9880258300151
实施例11
按照实施例2所描述的印染方法，用5份的实施例1的化合物对人造纤维的平纹细布进行印染。所得到的印染产品表现出具有优良的耐光牢度和耐氯水牢度的鲜亮的蓝色。甚至当将汽蒸定形的时间变成4，8和16分钟时，其色调深度仅有略微的变化。实施例12
用40份的实施例1的化合物，20份的碳酸钠，150份的尿素，1份的Snow Algin(商品名)和1000份的纯净水制成垫染溶液；将经丝光处理的重50克的宽幅棉布以70％的压榨比例进行垫染处理，接着在100℃下进行中间干燥3分钟。然后在160℃下进行干热处理3分钟，从而使染料反应和固定在宽幅棉布上。然后，将该宽幅棉布用水和温水洗涤，并将其在1000克的含有2份Monogen(商品名，DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU有限公司制造的阴离子表面活性剂)的沸腾的水浴中进行皂洗15分钟，接着再用水洗。所得到的印染产品表现出具有优良的耐光牢度和耐氯水牢的鲜亮的蓝色。比较试验
将本发明的化合物(实施例1)和5种类型的已知染料(色调指数活性蓝49作为对比例1，色调指数活性蓝5作为对比例2，在JP-B-Hei5-21945中的实施例17所描述的化合物作为对比例3，在同一文献中的实施例19描述的化合物作为对比例4，在同一文献中的实施例25描述的化合物作为对比例5)，在按照下面的方法进行印染的性能方面，彼此进行比较。
A.普通的印染方法
制备100份的下列表5中所列组成的色浆：
                   表5
    每种化合物(染料)     X份(注3)
    尿素     10份
    碳酸氢钠     2份
    Plymine L New(注1)     1.5份
    温水     (36.5-X)份
    坯料糊剂(注2)     50份
    总和     100份
注1：Polymine L New：商品名，抗还原试剂，Nippon Kayaku制造。
注2：坯料糊剂：Snow Algin M(商品名，一种含有5份的藻酸钠和95份的水的藻酸钠坯料糊剂)，Fuji化学品有限公司制造。
注3：根据下面描述的每4项的试验，改变每个化合物(染料)的量；因此，此处的量一般表示为X份。在各个试验中每个化合物(染料)的量在下面以相应的份得到具体的描述(每项试验的试验条件)。
将色浆印染在经丝光处理的50份的宽幅棉布上，接着在100℃下进行中间干燥3分钟，再在100℃的饱和蒸汽中进行汽蒸定形8分钟，而将染料反应和固定在其上。
然后，将该经丝光处理的宽幅棉布用水和温水洗涤，并将其在1000克的含有2份的一种阴离子表面活性剂的沸腾的水浴中进行皂洗15分钟，接着再用水洗。
B.每项试验的试验条件
1.对中间干燥条件的依赖性
用4份的实施例1的化合物(对比例1～5的化合物各自以它们相对于与实施例1的化合物同样的OD(光密度)值的量使用)和2分的色调指数活性桔黄色99的染料按照普遍使用的印染方法染色得到印染产品，所不同的是使用2种水平的中间干燥条件，即在100℃下中间干燥3分钟和在40℃下中间干燥1小时。
所得到的每种印染产品的表面的色调变化和渗透状态(染料渗透到印染产品背面的程度)作为参考进行视觉上的测定，结果列于表6中。并列出了按照下列标准评价的结果。
综合评价：
○：在2种水平的中间干燥条件下，表面的色调完全相同，有少量的渗透现象(对中间干燥条件的低依赖性；良好的情况)。
×：在2种水平的中间干燥条件下，表面的色调在后一种条件下有明显地改变，与在前一种条件下的表面的色调相比有高的渗透现象(对中间干燥条件的高的依赖性；较差的情况)。
2.对汽蒸定形时间的依赖性(ST依赖性)
除了使用4份的实施例1的化合物(对比例1～5的化合物各自以它们相对于与4份实施例1的化合物同样的OD值的量使用)外，将汽蒸定形时间从2分钟改至4分钟，8分钟和16分钟，各自按照普遍使用的印染方法染色得到印染产品。
用由Macbeth公司制造的CE-3100分光光度计测量所得到的每种印染产品的反射比以确定其Q-Total值(光密度)。表6列出了Q-Total值与汽蒸定形8分钟所确定的Q-Total值的比例(QT比)并且定义为基线值100。用○或×标注的评价结果按照下面的等级确定。
评价：
○：当汽蒸定形的时间为2，4，16分钟的任何一个时间时，QT比高于80。
×：当汽蒸定形的时间为2，4，16分钟的任何一个时间时，化合物具有至少一个低于79的QT比。
3.白色区域沾污的程度(白色区域沾污度)
除了使用8份的实施例1的化合物(对比例1～5的化合物各自以它们相对于与8份实施例1的化合物同样的OD值的量使用)外，按照普遍使用的印染方法进行汽蒸定形处理，接着进行洗涤处理以确定在该过程中的白色(白布)区域沾污程度，该程度是以洗涤处理前的白布为基准，根据JIS L 0805标准方法的染污灰度确定。
洗涤处理
向100份纯净水中放入2.5份的经印染(汽蒸定形处理)的布和2.5份经丝光处理的宽幅棉布(白布)在30℃下洗涤10分钟。将经印染的布和白布取出并脱水，然后再将其放入新鲜的纯净水中在90℃下洗涤10分钟，接着脱水晾干。
按照JIS L 0805标准方法的染污灰度以白布为基准测定所述经丝光处理的宽幅棉布(白布)的沾污程度。测定等级的结果用○和×表示列于表6中。等级越高结果越好(具有少量的沾污程度)。
4或4以上的等级用○表示；3或3以下的等级用×表示。
4.抗氯水牢度
使用6份的实施例1的化合物(对比例1～5的化合物各自以它们相对于与6份实施例1的化合物同样的OD值的量使用)按照普遍使用的印染方法得到印染产品。
根据JIS L 0884标准方法的高水平的抗氯水(含20ppm的有效氯)牢度的试验，对所得到的印染布的抗氯水牢度进行测试。结果列于表6中，其中包括用等级和用○和×表示的评价结果。等级越高结果越好(较少的色调变化或脱色)。
上述的各个结果集中列于表6中。
从表6可以明显地看出：目前经常使用的色调指数活性蓝49(对比例1的化合物)和色调指数活性蓝5(对比例2的化合物)具有过低的染色亲合力，因此，当所得到的染了色的产品在相对低的温度下干燥(相对于试验染色的干燥条件)时，这些染料引起高的渗透现象而降低了表面上的色调深度，导致色调相当大地变成黄色。
因此其再现性(试验染色和实际应用过程之间)很差。此外，这些染料的抗氯水牢度差。
另一方面，JP-B-Hei5-21945中描述的实施例17，19和25的化合物(染料)性能差，因为这些化合物随着汽蒸定形时间的改变而引起色调深度的大的变化，具有差的再现性(在这种情况下的在不同场所之间或汽蒸定形之间的再现性)并具有严重的白色区域沾污。
只有实施例1的化合物对中间干燥条件和汽蒸定形时间具有低的依赖性，因此该化合物能给出具有优良的染色再现性的稳定的色调深度，同时具有低的白色区域沾污和良好的抗氯水牢度。
因此明显地显示出本发明的化合物是一种能够改善印染生产率和获得高质量长寿命产品的蓝色染料。
                                                     表6
          对中间干燥条件的依赖性        ST依赖性     白色区域沾污        耐氯水牢度
化合物   表面色调   渗透状态     一般评价     QT比例     评介     等级     评价   高水平的试验值     评价
实施例1的化合物 完全相同 低 ○     94100*(100)99 ○ 4 ○ 3-4 ○
对比例1的化合物 相当地变黄 蓝色的高渗透 ×     8394*(100)100 ○ 4-5 ○ 1-2 ×
对比例2的化合物 相当地变黄 蓝色的高渗透 ×     8595*(100)99 ○ 4-5 ○ 2 ×
对比例3的化合物 完全相同 低 ○     106101*(100)73 × 2-3 × 3-4 ○
对比例4的化合物 完全相同 低 ○     107101*(100)72 × 2-3 × 4 ○
对比例5的化合物 完全相同 低 ○     6890*(100)98 × 2-3 × 4 ○
注：表6中每一项的补充说明
1.对中间干燥条件的依赖性
在40℃下干燥1小时的产品的色调和渗透状态，以在100℃下干燥3分钟的产品的色调和渗透状态为基础进行判断。
2.ST依赖性
QT的比例以在2，4和16分钟的汽蒸定形时间的Q Totel值与在8分钟的汽蒸定形时间的Q Totel值(在表中表示为*(100))的比来表示，该比例以从高到低的2，4，和16分钟的顺序排列。
3.白色区域沾污
按照Gray Scale根据JIS L 0805标准方法的沾污灰度显示等级。
4.耐氯水牢度
等级是基于按照JIS L 0884标准方法的高水平的抗氯水牢度试验(以20ppm的有效氯)测得的抗氯水牢度值。
5.对比例1的化合物
色调指数活性蓝49。
6.对比例2的化合物
色调指数活性蓝5。
7.对比例3的化合物
JP-B-Hei5-21945的实施例17的化合物。
8.对比例4的化合物
JP-B-Hei5-21945的实施例19的化合物。
9.对比例5的化合物
JP-B-Hei5-21945的实施例25的化合物。
工业实用性
本发明的化合物可以以具有高度染色再现性的鲜亮的蓝色对纤维素纤维进行染色，所得到的染色产品具有优良的耐光牢度，优良的耐氯水牢度和较少的白色区域沾污的特征。因此，本发明的化合物对于改善染色工艺的生产率非常有用，并且被用于生产高质量长寿命的染色产品。

Claims (5)

1.一种式I所表示的以自由酸形式存在的甲化合物：
Figure A9880258300021
其中R代表氢、磺酸基、羟基、卤素、一个C1～C4的烷基，一个C1～C4的烷氧基，或者羧基；M为铜或镍。
2.一种按照权利要求1的甲化合物，其中R为氢，M为铜。
3.一种对纤维素纤维染色的方法，其特征在于使用按照权利要求1或2的甲化合物。
4.一种按照权利要求3的染色方法，其中所述的染色方法是印染法。
5.一种通过用按照权利要求3或4的染色方法进行染色的产品。
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