WO1998038252A1 - Composes de formazan et procede de coloration par lesdits composes - Google Patents

Composes de formazan et procede de coloration par lesdits composes Download PDF

Info

Publication number
WO1998038252A1
WO1998038252A1 PCT/JP1998/000748 JP9800748W WO9838252A1 WO 1998038252 A1 WO1998038252 A1 WO 1998038252A1 JP 9800748 W JP9800748 W JP 9800748W WO 9838252 A1 WO9838252 A1 WO 9838252A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
dyeing
formula
parts
dye
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/000748
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toru Tabei
Eiichi Ogawa
Shin-Ichi Namba
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha filed Critical Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority to KR10-1999-7007367A priority Critical patent/KR100515901B1/ko
Priority to US09/367,156 priority patent/US6086640A/en
Priority to EP98905631A priority patent/EP0964033A1/en
Publication of WO1998038252A1 publication Critical patent/WO1998038252A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/046—Specific dyes not provided for in group C09B62/06 - C09B62/10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0098—Organic pigments exhibiting interference colours, e.g. nacrous pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3819—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • D06P3/666—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the present invention relates to a formazan compound and a method for dyeing a fiber using the same. More specifically, the present invention relates to a method for dyeing (especially printing) a cellulosic fiber into a clear blue color with low contamination to white spots, excellent light fastness, excellent light fastness, chlorine water fastness, and reproducibility.
  • Scenic technology For dyeing cellulosic fibers (especially printing) reactive dyes are frequently used in terms of clarity of hue, stain on white ground, and fastness. Among them, reactive dyes using a mono-mouthed triazino group as a reactive group are preferred because of their excellent temporal stability of the color paste. Specifically, C.I.Reactive Orange 99 as a yellow dye, C.I.Reactive Red 3: 1 as a red dye, and C.I.Reactive Blue 4 as a blue dye. 9, C.I.Reactive Blue 5 and the like.
  • Reactive dyes used for printing cellulosic fibers are required to have the following quality characteristics.
  • the prints have excellent fastness (especially light and chlorine resistance) and long color life of printed products.
  • Japanese Patent Publication No. 5-219495 proposes a formazan-based blue dye. It is highly dependent and poor on-site dyeing reproducibility, which also impairs productivity. In addition, the above-mentioned 3) is inferior in stainability to white spots, and has several drawbacks such as lowering the quality of dyed products by printing. It satisfies all of the above 1) to 4) quality characteristics required for dyeing (particularly printing) cellulosic fibers with reactive dyes. That is, the dyeing reproducibility is small, with little dependence on intermediate drying conditions and steaming conditions.
  • R represents hydrogen, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, halogen, an alkyl group of CI to C4, an alkoxy group or a carboxyl group of CI to C4, and M represents copper or nickel.
  • R is hydrogen and M is copper.
  • a method for dyeing a cellulosic fiber comprising using the formazan compound according to (1) or (2).
  • a formazan compound of the formula (I) is synthesized, for example, according to the following method (A) or (B).
  • the reaction can be performed in an inert solvent such as water.
  • the reaction temperature is not particularly limited.
  • the reaction of a formazanamino compound represented by the formula (II) with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine is usually performed at about 0 ° C to 15 ° C, Condensate at pH 2 or 7 for several hours until the unreacted compound of formula (II) disappears.
  • the subsequent condensation of the compound represented by the formula (V) or the following formula (V) ′ with 1-naphthylamine-1,3,6,8-trisulfonic acid is carried out, for example, at about 15 ° C. to 60 ° C., at pH 1 to 7 For several hours until the unreacted 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid disappears.
  • the reaction is usually carried out in an inert solvent such as water.
  • an inert solvent such as water.
  • the reaction of 1-naphthylamine-1,3,6,8-trisulfonic acid with 2,4,6-trichloro-1,3-, 5-triazine Condensation was carried out at 0 ° C. to 15 ° C. and at a pH of 7 for several hours until 1-naphthylamine-1,3,6,8-trisulfonic acid disappeared, and the following formulas (II) and (VI)
  • the reaction is carried out, for example, at 15 ° C. to 60 ° C. and at a pH of 3 to 8 for several hours until the unreacted compound of the formula (II) disappears.
  • reaction solution obtained in this way, so it is somewhat difficult to separate the target product. It is preferable to add a solubilizer or a stabilizer such as alkanolamine, alkylamine, or prolactam to obtain a liquefied product.
  • a solubilizer or a stabilizer such as alkanolamine, alkylamine, or prolactam to obtain a liquefied product.
  • the reaction solution can be directly spray-dried.
  • formazan compound of the formula (I) exists in the form of a free acid or a salt thereof, and the kinds of salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, alkylamine salts and alkanol salts. Miner salts and the like can be mentioned, with sodium salts, potassium salts and lithium salts being particularly preferred.
  • each salt of the compound of the formula (I) can be obtained by taking out the desired product in the form of a free acid from the reaction solution and replacing it again with an alkaline agent to obtain the desired salt, or It is obtained by using a salt of an alkaline agent.
  • the formazan compound represented by the formula (I) of the present invention includes natural cellulose such as cotton and hemp, regenerated cellulose such as rayon and polynosic, lyocell, and mixed fiber of these fibers and other fibers. It is suitable for dyeing, and as a dyeing method, a method used for dyeing with a normal reactive dye, such as a printing method, a padding dyeing method, or a dip dyeing method can be applied. That is, if necessary, a dye composition containing a formazan compound represented by the above formula (I) is immersed, printed or padded with a dye composition containing a formazan compound represented by the above formula (I) in the presence of a dyeing aid or a sizing agent.
  • the fiber or cloth can be dyed by fixing the dye by heat treatment such as heat drying, steaming, or dry heat treatment, if necessary. Representative methods are described below more specifically.
  • the printing method usually uses sodium alginate, emulsion paste, etc.
  • Color paste is prepared by adding a dye, urea, an acid binder, a reduction inhibitor (for example, Polymin L-New, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and printing it on the fiber (substrate). After intermediate drying (for example, 100 to 110 ° C, 2 to 3 minutes), perform steaming treatment (for example, 100 to 103 ° C, 5 to 10 minutes) or dry heat treatment. Fix the dye.
  • a dye for example, an acid binder, a penetrant (for example, Succinol CHK, manufactured by Senniki Co., Ltd.), and urea as a dye dissolving agent
  • a pad solution consisting of urea as a water retention agent, sodium alginate as a migration inhibitor, etc. is prepared, the fibers are padded, and subjected to intermediate drying (for example, 100 to 110 ° 2 to 3 minutes). After that, the dye is fixed by a dry heat treatment (for example, 150 to 170 ° (2 to 3 minutes)).
  • Examples of the acid binder used in the above-mentioned dyeing method include, for example, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, trisodium phosphate, sodium metaphosphate, ortho or sodium metasilicate, sodium hydroxide and the like.
  • the formazan compound of the present invention When the formazan compound of the present invention is subjected to a printing method, the fluctuation of the intermediate drying conditions and the fluctuation of the steaming time, the color density fluctuation is small, a stable color density is obtained, and the dye reproducibility is excellent. In addition, it is possible to obtain high-quality prints with little contamination of the white area. Furthermore, in recent years, due to the eutrophication phenomenon of closed water areas due to nitrogen and phosphorus, printing methods that reduce nitrogen-containing urea have attracted attention, but reactive dyes have effectively reacted with and adhered to cellulosic fibers.
  • the dyed product of the present invention obtained by these dyeing methods is excellent in light fastness and fastness with chlorine water, and exhibits a strong and clear blue hue.
  • Tables 2 to 4 show the structural formulas of the synthesized compounds and the hues and compounds when dyed (printed) on cotton. The max of the object in water was indicated.
  • Example 1 2 Using 5 parts of the compound of Example 1, printing of rayon muslin was carried out according to the printing method described in Example 2. The resulting dyed product exhibited a clear blue color with excellent light and chlorine resistance. In addition, even when the steaming time was changed to 4 minutes, 8 minutes, and 16 minutes, the change in the color density was slight.
  • Example 1 2 Using 5 parts of the compound of Example 1, printing of rayon muslin was carried out according to the printing method described in Example 2. The resulting dyed product exhibited a clear blue color with excellent light and chlorine resistance. In addition, even when the steaming time was changed to 4 minutes, 8 minutes, and 16 minutes, the change in the color density was slight.
  • Example 1 2 Example 2
  • a pad solution was prepared using 40 parts of the compound of Example 1, 20 parts of sodium carbonate, 150 parts of urea, 1 part of snow algin M (trade name), and 100 parts of pure water, and mercerized cotton broadband was prepared. 50 g was subjected to padding at a squeezing ratio of 70%, and subjected to intermediate drying at 100 ° C. for 3 minutes. Next, a dry heat treatment was performed at 160 ° C. for 3 minutes to react and fix the dye. Then, after washing with water and hot water, rubbing was performed for 15 minutes using 100 g of a boiling bath containing 2 parts of monogen (trade name, anionic surfactant, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). And then washed with water.
  • monogen trade name, anionic surfactant, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 1 The compound of the present invention (Example 1) and five kinds of known dyes (I. Reactive Blue 49 as Comparative Example 1, Blue 5 as Comparative Example 2, and Hokko 5-2 191 4 5 as Comparative Example 3) 17 and Comparative Example 4 of the same publication Example 19 as Comparative Example 5 and Comparative Example 5 of the same publication Example 25 as the compounds described in (5) were compared by the following method in print dyeing.
  • part X The amount of the compound (dye) used in each test is specifically described in the following (test conditions of each test item).
  • the above color paste was printed on 50 parts of mercerized cotton broad, intermediate dried at 100 ° C for 3 minutes, and then subjected to steaming treatment in saturated steam at 100 ° C for 8 minutes to react and fix the dye.
  • the reflectance of the obtained printed matter was measured with a spectrophotometer CE-3100 manufactured by Macbeth Co., and the Q-Total value (optical density) was determined.
  • Table 6 shows the Q-total value ratio (optical density ratio) (QT value ratio) based on the 8-minute streaming (100).
  • the evaluation criteria for ⁇ x were based on the following criteria.
  • X One or more of the steaming times of 2 minutes, 4 minutes, and 16 minutes that have a QT value ratio of 79 or less.
  • Printing 2.5 parts of cloth and 2.5 parts of mercerized cotton broad (white cloth) were placed in 100 parts of pure water and treated at 30 ° C for 10 minutes. Thereafter, the printed cloth and white cloth were taken out and dehydrated, put again in 100 parts of pure water, treated at 90 ° C for 10 minutes, dehydrated and dried.
  • the degree of contamination on the mercerized cotton broad (white cloth) by this cleaning treatment was determined by JIS L0805 "Gray scale for contamination" based on the white cloth.
  • the results are shown in Table 6 in terms of the evaluation value and the evaluation of ⁇ x. The higher the rating, the better (the lower the pollution level).
  • the compounds (dyes) described in Examples 17, 19, and 25 of Japanese Patent Publication No. 5-219495 have a large change in concentration with fluctuations in the steaming time, and the reproducibility (in this case, Is poor in reproducibility between on-site processing or between steaming models), and furthermore, the white area is greatly contaminated and poor.
  • Example 1 Only the compound of Example 1 has low dependency on intermediate drying conditions and low steaming time, provides stable color density, has excellent dye reproducibility, and further has a stain on a white field, and a fastness to chlorine water. Are both excellent.
  • the compound according to the present invention is a blue dye which improves the productivity of the printing process and achieves high quality and long life of the product.
  • the ST-dependent QT value ratio is the Q-Total value at a steaming time of 2 minutes, 4 minutes and 16 minutes, and the Q-Total value at a steaming time of 8 minutes (indicated by * (100) in the table). Percentage (%) of (standard), shown in order of 2 minutes, 4 minutes, and 16 minutes from the top.
  • Chlorine water fastness Judgment value is based on the chlorinated water fastness test according to JIS L 0884 "Clean water fastness” strong test (effective chlorine 2 Oppm).
  • the compound of the present invention can dye cellulosic fibers in a clear blue color with good reproducibility.
  • the material is characterized by light fastness, excellent chlorinated water fastness, and low pollution to white areas. Therefore, the dye of the present invention is very useful for improving the productivity of the dyeing process, and is used for producing a dyed product having high quality and long life.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

明細書 ホルマザン化合物及びそれを用いる染色方法 技術分野 本発明は、 ホルマザン化合物及びそれを用いる繊維の染色方法に関する。 更に 詳しくは、 セルロース系繊維を白場への汚染が小さく、 諸堅牢度特に耐光、 塩素 水堅牢度に優れ、 更には再現性良く鮮明な青色に染色 （特に捺染） する方法に関 する。 景技術 セルロース系繊維の染色 （特に捺染） には、 色相の鮮明性、 白場への汚染性、 堅牢性などの面から反応染料が多用されている。 中でも、 色糊の経時安定性が優 れるなどの面で、 反応基にモノクロ口トリアジノ基を使用した反応染料が好んで 用いられている。 具体的に例示すると、 黄色系染料としては C. I .Reactive Oran ge 9 9、 赤色系染料としては、 C. I .Reactive Red 3 ： 1、 青色系染料としては、 C. I .Reactive Blue 4 9、 C. I .Reactive Blue 5などがあげられる。
セルロース系繊維の捺染に供される反応染料には、 次の様な品質特性が要求さ れる。
1 ) 色糊印捺後の中間乾燥における条件依存性が小さく、 良好な染色再現性が得 られること。 これは、 使用される染料のセルロース系繊維に対する親和性に由来 する特性であり、 染料の親和性が低すぎる場合は中間乾燥における条件依存性が 大きく （乾燥するまでに比較的長時間を要した場合、 捺染布裏面への染料の移行 が大となり、 捺染布表面の色濃度が低下する） 、 染色再現性が不良となる。 この ような染料は特に、 黄色系、 赤色系、 青色系染料などとの配合染色における試験 室における色出し結果と現場での加工色との間の再現性が不良である。
2 ) 反応染料の反応固着工程のスチ一ミング条件 （特に、 スチ一ミング時間） 依 存性が小さく、 良好な染色再現性が得られること。 これは、 染料の反応性に由来 する特性であり、 適度な反応性を有し、 スチーミング条件 （スチ一ミング時間） が変動した場合においても安定した反応固着 （濃度） が得られることが必要であ る。 この特性は現場における染色再現性を大きく左右する。
3 ) 白場 （色糊が印捺されていない部分） への汚染が小さく、 高品位の捺染加工 が可能なこと。
4 ) 捺染物の堅牢性 （特に、 耐光、 耐塩素性） が優れ、 捺染製品の色寿命が長い こと。
このような捺染用染料に要求される品質特性の点で公知の青色系染料は大きな 欠点を抱えている。 現在多用されている C. I .Reactve Blue 4 9 、 C. I . Reactive Blue 5などのアントラキノン系青色染料は、 前述 1 ) の中間乾燥における条件依 存性が大きく、 試験室における染色結果と現場での染色結果との再現性が不良で あり、 生産性を大きく損ねている。 また、 前述 4 ) の堅牢性、 特に耐塩素性が著 しく不良であり、 製品の色寿命を短くしている。
耐塩素性などを改善する方法として、 特公平 5— 2 1 9 4 5にはホルマザン系 青色染料が提案されているが、 これに記載されているホルマザン化合物は、 前述 2 ) のスチ一ミング時間依存性が大きく、 現場における染色再現性が不良であり、 これもまた、 生産性を損ねている。 更に、 前述 3 ) の白場への汚染性が不良であ り、 捺染による染色物の品位を低下させるなどの幾つかの欠点を有している。 反応染料によるセルロース系繊維の染色 （特に捺染） において要求される前記 1 ) 〜4 ) の品質特性全てを満足させる、 即ち中間乾燥条件依存性、 スチ一ミン グ条件依存性が小さく染色再現性が優れ、 更には白場への汚染性、 耐塩素性を満 足させ、 捺染加工の生産性向上および製品の高品位化、 長寿命化を可能にする青 色系染料の開発が強く望まれている。 発明の開示 本発明者等は前記した課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、 スルホン酸基で 置換された 1—ナフチルァミノ基を有する後記式 （ I ) で示されるホルマザン化 合物が、 上記のいずれの性質においても著しく優れていることを見出し、 本発明 に至ったものである。 即ち、 本発明は下記する （1) ないし （5) に関するもの である。
( 1 ) 遊離酸の形で式 （ I )
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは水素、 スルホン酸基、 水酸基、 ハロゲン、 CI〜C4のアルキル 基、 CI 〜C4のアルコキシ基又はカルボキシル基を、 Mは銅又はニッケルをそ れそれ表わす。 ）
で示されるホルマザン化合物。
(2) 式 （I) において、 ： Rが水素、 Mが銅である前項 （1)記載のホルマザン 化合物
(3)前項 （1) 又は （2)記載のホルマザン化合物を用いることを特徴とする セルロース系繊維の染色方法。
(4) 染色方法が捺染法である前項 （3)記載の染色方法。
(5)前項 （3) 又は （4) 記載の染色方法により染色された染色物。 発明を実施するための最良の形態 遊離酸の形で式 （I) で示されるホルマザン化合物において、 Rの具体的な例 としては水素、 スルホン酸基、 水酸基、 クロル、 フッ素、 臭素、 メチル基、 ェチ ル基、 プロビル基、 n—ブチル基、 t一ブチル基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プ 口ポキシ基、 ブトキシ基、 カルボキシル基等があげられる。
前記式 （ I ) で示されるホルマザン化合物を得るにはまず式 （Π )
Figure imgf000006_0001
(式 （II ) において R及び Μは前記と同じ意味を表わす。 ）
で示されるホルマザンァミノ化合物を以下に述べる方法により製造する。
即ちジァゾ化された 6—ァセチルァミノ一 2—ァミノフエノール一 4—スルホ ン酸を、 式 （III)
Figure imgf000006_0002
(式 （III) 中、 Rは前記と同じ意味を表わす。 ）
で示される化合物から得られる下記式 （W)
Figure imgf000007_0001
で示される 5—スルホー 2—カルボキシフエニルヒドラゾン類にカヅプリングし、 次いで硫酸銅、 硫酸ニッケル、 塩化銅、 塩化ニッケル等を作用させ、 次いでァセ チルァミノ基を加水分解してァミノ基にすることにより式 （Π) のホルマザンァ ミノ化合物が得られる。
このようにして得られたホルマザンァミノ化合物を用いて例えば次に述べる (A) 又は （B) の方法に従って式 （I) のホルマザン化合物が合成される。
(A) 式 （II) で示されるホルマザンァミノ化合物を 2, 4， 6—トリクロ口 -1, 3, 5—トリアジン 1モルと反応させて式 （V) 又は式 （V) '
Figure imgf000007_0002
(なお、 上記式 （V) と下記式 （V) ' は互変異性体である。 ）
Figure imgf000008_0001
で示される縮合物を得、 次いで 1一ナフチルァミン一 3， 6, 8—トリスルホン 酸 1モルと縮合させ、 式 （I) のホルマザン化合物が得られる。
反応は水などの不活性溶媒中で行うことができる。 反応温度は特に限定は無い が、 例えば式 （II) で示されるホルマザンァミノ化合物と 2， 4， 6—トリクロ ロー 1, 3， 5—トリアジンとの反応は、 通常 0°Cないし 15°C程度、 pH2な いし 7で数時間、 未反応の式 （II) の化合物が無くなるまで縮合する。 引き続き 行われる式 （V) 又は下記式 （V) ' で表される化合物と 1一ナフチルァミン一 3, 6, 8—トリスルホン酸との縮合は例えば 15°Cないし 60°C程度、 pHl ないし 7で数時間、 未反応の 1一ナフチルァミン— 3, 6， 8—トリスルホン酸 が無くなるまで行われる。
(B) 1一ナフチルァミン一 3, 6， 8—トリスルホン酸と 2， 4, 6—トリ クロロー 1， 3, 5—トリアジンを縮合させ、 下記式 （VI) の化合物を得、 次い で式 （II) で示されるホルマザンァミノ化合物を下記式 （VI)
CI
CI 人 NH S03H
(VI)
HO,S S03H で示される化合物 1モルと縮合させる。
反応は通常水などの不活性溶媒中で行われ、 例えば 1 一ナフチルァミン一 3 , 6 , 8—トリスルホン酸と、 2， 4， 6—トリクロ口一 1 , 3 , 5—トリアジン との反応は 0 °Cないし 1 5 °C、 p H lないし 7で数時間、 1—ナフチルァミン一 3 , 6 , 8—トリスルホン酸が無くなるまで縮合し、 次の、 前記式 （II ) と前記 式 （VI) との反応は例えば 1 5 °Cないし 6 0 °C、 p H 3ないし 8で数時間、 未反 応の式 （Π ) の化合物が無くなるまで縮合する。
こうして得られた反応液に通常の分離方法である塩析法、 酸析法等を適用して 目的物を分離するのはやや困難なので、 反応液にそのまま或いは反応液を脱塩、 濃縮後尿素、 アルカノールァミン、 アルキルァミン、 £一力プロラクタム等の可 溶化剤や安定剤を加えて液状化品とするのが好ましい。 又、 反応液をそのまま噴 霧乾燥することも出来る。
この様にして得られる式 （ I ) のホルマザン化合物は、 遊離酸の形で又はその 塩の形で存在し、 塩の種類としてはアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩、 アル キルアミン塩、 アルカノールァミン塩等が挙げられるが、 特にナトリウム塩、 力 リウム塩、 リチウム塩が好ましい。 尚、 前記式 （ I ) の化合物の各塩は、 反応液 から遊離酸の形で目的物を取り出した後、 改めてアル力リ剤で置換して所望の塩 とするか、 各原料として所望のアル力リ剤の塩を用いることによって得られる。 本発明の式 （ I ) で示されるホルマザン化合物は、 木綿、 麻などの天然セル口 ース、 レーヨン、 ポリノジックなどの再生セルロース、 リヨセル更には、 これら の繊維と他の繊維との混合繊維などを染色するのに適し、 染色方法としては、 捺 染法、 パディング染色法などの他、 浸染法等、 通常の反応染料による染色に用い られる方法が適用できる。 即ち、 必要に応じて、 染色助剤もしくは糊剤の存在下 に、 繊維または布に、 上記式 （ I ) で示されるホルマザン化合物を含む染料組成 物を、 浸漬、 印捺又はパディング等の常法により、 染着させ、 必要に応じて、 加 熱乾燥、 スチ一ミング、 乾熱処理等の熱処理により、 染料を固着させることによ り、 繊維もしくは布を染色することができる。 代表的な方法について、 より具体 的に以下に記載する。
まず、 捺染法においては通常アルギン酸ナトリウム、 ェマルジヨン糊などを元 糊とし、 これに染料、 尿素、 酸結合剤、 還元防止剤 （例えばポリミン Lニュー、 日本化薬株式会社製品） などを加えて色糊を調製し、 これを繊維 （被染物） に印 捺して中間乾燥 （例えば 1 0 0〜 1 1 0 °C、 2 ~ 3分） を行った後、 スチーミン グ処理 （例えば 1 0 0〜 1 0 3 °C、 5〜 1 0分） 又は乾熱処理して染料を固着さ せる。
また、 パディング染色法 （連続染色） にて本発明の化合物を適用する場合には 染料、 酸結合剤、 浸透剤 （例えばサクシノ―ル C H K、 セン力 （株） 製） 、 染料 溶解剤としての尿素、 保水剤としての尿素、 マイグレーション防止剤としてのァ ルギン酸ナトリウムなどから成るパッド液を調製し、 繊維をパディング処理し、 中間乾燥 （例えば 1 0 0〜1 1 0 ° 2 ~ 3分） を行なった後、 乾熱処理 （例え ば 1 5 0 ~ 1 7 0 ° (、 2〜3分） して染料を固着させる。
以上のような染色法において使用される酸結合剤の例としては、 例えば炭酸水 素ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 リン酸 3ナトリウム、 メタリン酸ナトリウム、 オルソ又はメタ珪酸ナトリウム、 水酸化ナトリゥムなどが挙げられる。
本発明のホルマザン化合物は捺染法に供した場合、 中間乾燥条件の変動、 スチ —ミング時間の変動に伴う色濃度ブレが小さく、 安定した色濃度が得られ、 染色 再現性が優れる。 また、 白場への汚染が小さく、 高品位の捺染物を得ることがで きる。 更に、 近年窒素、 リンによる閉鎖性水域の富栄養化現象の関係から、 窒素 を含有する尿素を削減する捺染法が注目されているが、 反応染料を有効にセル口 ース繊維と反応 ·固着させる目的で繊維に適度な水分を与える尿素の大量使用が これまで不可欠とされていたが、 本発明の化合物を用いることにより、 尿素を削 減した方法での捺染も可能となる。 他方、 本発明の化合物をパディング染色法に 用いた場合、 染色上がり布の反始と反未の色違いが小さいという特長も有してい る
また、 本発明のホルマザン化合物は捺染法、 パディング染色法の他、 浸染法に 供した場合においても、 同様に良好な結果が得られる。
これ等の染色法により得られた本発明の染色物は耐光、 塩素水堅牢度に優れ、 堅牢で鮮明な青色の色相を呈する。
なお、 本発明の化合物を 2種以上混合して用いても、 また、 現在多用されてい る前述の黄色系染料、 赤色系染料などと配合使用しても同様の効果が得られる。 以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれ等の実施例 に限定されるものではない。 なお、 実施例中 「部」 及び 「％」 はそれそれ重量部、 重量％を意味し、 各式中のスルホン酸基は遊離の形で表わす。 実施例 1
下記式 （VH) で示される本発明化合物の合成。
Figure imgf000011_0001
塩化シァヌル 3. 8部を水 10部、 氷 10部、 10%リポノックス NA (商品 名、 分散剤、 ライオン （株） 製） 水溶液 0. 5部からなる溶液中に攪拌下に加え た。 30分攪拌後 （懸濁液） 、 10。C以下に維持しながら 1一ナフチルァミン一 3, 6, 8—トリスルホン酸 7. 7部を水 20部中に溶解させた液を 30分かけ て注加した。 その後 10°C前後で 10%ソーダ灰水溶液により pH値を 2~4に 維持しながら 3時間攪拌し反応させた。 この反応液を下記式 （ ） のホルマザン ァミノ化合物 11. 9部を水 100部中に溶解した溶液中に添加した。
Figure imgf000012_0001
この混合物を昇温し、 30〜40°Cの温度で 10%ソ一ダ灰水溶液により pH 値を 6〜8に維持しながら 3時間反応させた。 更に、 この反応液を膜処理して脱 塩 .濃縮することにより、 前記式 （M) の化合物を 18%含む染料溶液 120部 を得た （人 max 610nm水中） 。 実施例 2
次表に示される組成比により、 色糊 100部を調製した。 表 1
実施例 1の化合物 （染料溶液） 8部
10部
炭酸水素ナトリウム 2部 ポリミン Lニュー （注 1) 1. 5部
28. 5部
元糊 （注 2 ) 50部
計 100部
(注 1) ポリミン Lニュー：商品名、 還元防止剤、 日本化薬 （株） 製
(注 2) 元糊：スノーアルギン Μ (商品名） （アルギン酸ナトリウム系糊剤
5部、 水 95部から成るアルギン酸ナトリウム系元糊） 、 富士 化学 （株） 製
上記色糊をシルケット木綿ブロード 50 gに印捺し、 100°Cで 3分間中間乾 燥し、 その後 1 0 0 °Cの飽和蒸気中で 8分間のスチーミング処理を行ない、 染料 を反応 ·固着させた。
次いで、 水洗、 湯洗後、 モノゲン （商品名、 ァニオン系界面活性剤、 第一工業製 薬 （株） 製） 2 gを含む、 煮沸浴 1 0 0 0 gを用いて 1 5分間ソービングを実施 し、 更に水洗した。 得られた捺染物は鮮明な青色で、 白場への汚染が殆んどなく、 かつ耐光、 塩素水堅牢度も極めて優れていた。 実施例 3〜 1 0
実施例 1及び実施例 2に準じて化合物を製造し、 木綿の染色 （捺染） を行った c 表 2〜4は合成した化合物の構造式と木綿に染色 （捺染） したときの色相及び化 合物の水中でのえ max を示した。
8£y¾一∑
<1ϋ4ΤΛΙ/86οο λー
CM
Figure imgf000014_0001
O
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
実施例 1 1
実施例 1の化合物 5部を用いて、 実施例 2に記載した捺染方法に準じてレーョ ンモスリンの捺染を行なった。 得られた染色物は耐光、 耐塩素性に優れた鮮明な 青色を呈していた。 尚、 スチ一ミング時間を 4分、 8分、 1 6分と変化させた場 合においても色濃度の変化は僅かであった。 実施例 1 2
実施例 1の化合物 4 0部、 炭酸ナトリウム 2 0部、 尿素 1 5 0部、 スノーアル ギン M (商品名） 1部、 純水 1 0 0 0部にてパッド液を調製し、 シルケット綿ブ ロード 5 0 gを絞り率 7 0 %にてパディング処理し、 1 0 0 °Cにて 3分間の中間 乾燥を行なった。 次いで、 1 6 0 °Cにて 3分間の乾熱処理を行ない、 染料を反応 '固着させた。 その後、 水洗、 湯洗後、 モノゲン （商品名、 ァニオン系界面活性 剤、 第一工業製薬 （株） 製） 2部を含む、 煮沸浴 1 0 0 0 gを用いて 1 5分間ソ 一ビングを実施し、 更に水洗した。
得られた染色物は、 耐光、 耐塩素性に優れた鮮明な青色を呈していた。 比較試験
本発明の化合物 （実施例 1 ) と 5種類の公知染料 （比較例 1として I . Reactive Blue 4 9 , 比較例 2として同 Blue 5、 比較例 3として特公平 5— 2 1 9 4 5 実施例 1 7、 比較例 4として同公報実施例 1 9及び比較例 5として同公報実施例 2 5各記載の化合物） との捺染染色における品質比較を次の方法により実施した <
( A ) 共通捺染法
次ページの表 5に示す組成により、 色糊各 1 0 0部を調製する。 表 5
各化合物 （染料） X部 （注 3)
10部
炭酸水素ナトリウム 2部
ポリミン Lニュー （注 1) 1. 5部
皿湯 36 5 - X部
元糊 （注 2) 50部
計 100部
(注 1) ポリミン Lニュー：商品名、 還元防止剤、 日本化薬 （株） 製
(注 2) 元糊：スノーアルギン Μ (商品名） （アルギン酸ナトリウム系糊剤
5部、 水 95部から成るアルギン酸ナトリゥム系元糊） 、 富士 化学 （株） 製
(注 3) この後に記載する 4項目の各試験によって、 化合物 （染料） の使
用量は異なるので、 ここでは一般的に X部と表現した。 各試験で の化合物 （染料） の使用量は、 以下の （各試験項目の試験条件） の所に具体的に記載した。
上記色糊をシルケット木綿ブロード 50部に印捺し、 100°Cで 3分間中間乾 燥し、 その後 100°Cの飽和蒸気中で 8分間のスチーミング処理を行ない、 染料 を反応 ·固着させた。
次いで、 水洗、 湯洗後、 ァニオン系界面活性剤 2部を含む煮沸浴 1000部を 用いて 15分間ソ一ビングを実施し、 更に水洗した。
(B)各試験項目の試験条件
1) 中間乾燥条件依存性
実施例 1の化合物 4部 （比較例 1〜 5の化合物については、 OD (opt i c a 1 dens it )値で実施例 1の化合物と同濃度になる量を使用する） 及 び C. I. Reactive Orange 9 9 2部を用いて、 中間乾燥条件を 1 0 0 °Cで 3分間 行なった場合と 4 0 °Cで 1時間行なった場合の 2水準で実施した以外は前記の (共通捺染法） に準じて染色を実施し、 各捺染物を得た。
得られた捺染物の表面側の色相変化および参考として裏抜けの状態を目視判定 し、 その結果を表 6に示した。 評価基準は下記の基準によった。
総合評価 〇：表面の色相 （表面色相） が上記 2水準での乾燥条件において 同等で、 かつ裏抜けの状態が小さいもの （中間乾燥条件依存 性 小 状態良好）
：表面の色相 （表面色相） が、 上記 2水準での乾燥条件におい て、 前者の場合に比して後者の場合、 明らかに変化が認めら れ、 かつ裏抜けの状態も大きいもの （中間乾燥条件依存性 大 状態不良）
2 ) スチーミング時間依存性（S T依存性）
実施例 1の化合物 4部 （比較例 1〜5の化合物については、 O D値で実施例 1 の化合物 4部と同濃度になる量を使用する） のみを使用し、 スチーミング時間を 2分、 4分、 8分、 1 6分と変化させた以外は前記の （共通捺染法） に準じて染 色を実施し、 各捺染物を得た。
得られた捺染物の反射率をマクベス社製分光光度計 C E— 3 1 0 0にて測定し、 Q -Total 値 （光学濃度） を求めた。 8分スチ一ミングを基準 （ 1 0 0 ) とした Q -Total 値比 （光学濃度比） （Q T値比） を表 6に示した。 〇xの評価基準 は下記の基準によった。
評価 〇：スチーミング時間 2分、 4分、 1 6分のいずれにおいてもその Q T 値比が 8 0以上のもの。
X ：スチ一ミング時間 2分、 4分、 1 6分のいずれかにおいて、 その Q T値比が 7 9以下のものを 1つ以上含むもの。
3 ) 白場への汚染性 （白場汚染性）
実施例 1の化合物 8部 （比較例 1〜 5の化合物については、 O D値で実施例 1 の化合物 8部と同濃度になる量を使用する） を用いた以外は前記の （共通捺染 法） に準じて、 スチ一ミング処理まで行なった後、 下記の洗浄処理を実施してそ の際の白場 （白布） への汚染度を、 洗浄前の白布を基準に J I S L 0 8 0 5 「汚染用グレースケール」 にて判定した。
洗浄処理
捺染 （スチ一ミング処理） 布 2 . 5部及びシルケット綿ブロード （白布） 2 . 5部を 1 0 0部の純水中に入れ、 3 0 °Cで 1 0分間処理した。 その後、 捺染布、 白布を取り出して脱水し、 再度新たな 1 0 0部の純水中に入れ、 9 0 °Cで 1 0分 間処理した後、 脱水、 乾燥させた。
この洗浄処理にてシルケット綿ブロード （白布） に汚染した程度を白布を基準 に J I S L 0 8 0 5 「汚染用グレースケール」 にて判定した。 その結果を、 判定級値及び〇xの評価で表 6に示した。 判定級は数値の大きい方が良好 （汚染 度 小） である。
評価における〇または Xは、 判定級値が 4以上を〇、 3以下を Xで示した。 4 ) 塩素水堅牢度
実施例 1の化合物 6部 （比較例 1〜 5の化合物については、 O D値で実施例 1 の化合物 6部と同濃度になる量を使用する） を用いて、 前記 （共通捺染法） に準 じて捺染し、 捺染物を得た。
得られた捺染布を活用して、 J I S L 0 8 8 4 「塩素水堅牢度」 強試験 (有効塩素 2 0 p p m) に準じて塩素水堅牢度試験を実施した。 その結果を、 判 定級値及び〇、 Xの評価で表 6に示した。 判定級は数値の大きい方が良好 （変退 色 小） である。
以上のそれそれの試験結果を表 6にまとめて記した。 表 6から明らかなように、 現在多用されている C. I . Reactive Blue 4 9 (比較例 1の化合物） 、 同 Blue 5 (比較例 2の化合物） は染料の親和性が低過ぎ、 比較 的低温で乾燥された場合 （試験染め時の乾燥条件に相当する） 、 裏抜けが大きく なり表面の青色濃度が低下し、 色相が相当黄味に変化する。 従って、 再現性 （特に、 試験染め時と現場加工時の再現性） が不良となる。 またこれ等の染料は塩素水堅牢度も不良である。
一方、 特公平 5— 2 1 9 4 5実施例 1 7、 1 9及び 2 5に記載されている化合 物 （染料） は、 スチーミング時間の変動に伴う濃度変化が大きく、 再現性 （この 場合は現場加工間あるいはスチ一ミング機種間再現性） が不良であり、 更に白場 への汚染も大きく、 不良である。
実施例 1の化合物のみが、 中間乾燥条件依存性、 スチーミング時間依存性が共 に小さく、 安定した色濃度が得られ染色再現性が優れ、 更に白場への汚染性、 塩 素水堅牢度が共に優れている。
従って、 本発明による化合物は捺染加工の生産性向上および製品の高品位、 長 寿命化を達成する青色系染料であることが認められる。
表 6
中間乾燥条件依存性 S T依存性 白場汚染性 塩素水堅牢性 表面 裏抜 総合 QT 判定 強試験 化合物 _色相 状態 —評価 値比 _評価 級値 評価 評価 実施例 94
1の 同等 小 〇 100 〇 4 〇 3-4 〇 化合物 *(100)
99
比較例 83
1の 相当 青味 X 94 〇 4-5 〇 1-2 X 化合物 黄味 の裏抜け *(100)
大 100
比較例 85
2の 相当 青味 X 95 〇 4-5 〇 2 X 化合物 黄味 の裏抜け *(100)
大 99
比較例 106
3の 〇 101 X 2-3 X 3- 〇 化合物 *(100)
73
比較例 107
4の 同等 〇 101 X 2-3 〇 化合物 *(100)
72
比較例 68
5の 同等 小 〇 90 X 2-3 〇 化合物 *(100)
98 (注） 表 6の各項目の補足説明
( 1 ) 中間乾燥条件依存性： 100 °C 3分の乾燥物を基準とした 40 °C 1時 間の乾燥物の色相及び裏抜けの状態
(2) ST依存性 QT値比はスチ一ミング時間 2分、 4分及び 16分 における Q-Total値を、 スチ一ミング時間 8分 （表 中 * (100)で示す） の Q-Total値 （基準） に対する割 合 （％) で、 上から 2分、 4分、 16分の順で順次 示したものである。
(3) 白場汚染性 判定級値は前記 J I S L 0805 「汚染用グレ
—スケール」 による値を示す。
( 4 ) 塩素水堅牢性 判定級値は前記 J I S L 0884 「塩素水堅牢 度」 強試験 （有効塩素 2 Oppm) に準じて塩素水 堅牢度試験による値を示す。
( 5 ) 比較例 1の化合物 C.I. React- ive Blue 49
( 6 ) 比較例 2の化合物 C. I.React-ive Blue 5
( 7 ) 比較例 3の化合物 特公平 5— 21945の実施例 17の化合物
(8) 比較例 4の化合物 特公平 5— 21945の実施例 19の化合物
( 9 ) 比較例 5の化合物 特公平 5— 21945の実施例 25の化合物 産業上の利用の可能性 本発明の化合物はセルロース系繊維を再現性良く鮮明な青色に染色することが 出来、 その染色物は耐光、 塩素水堅牢度に優れ、 白場への汚染が小さいという特 徴がある。 従って、 本発明の染料は染色加工の生産性向上に大いに有用であると 共に、 高品位、 長寿命の優れた染色製品の製造に利用される。

Claims

請求の範囲
1、 遊離酸の形で式 （I )
Figure imgf000024_0001
(式中、 Rは水素、 スルホン酸基、 水酸基、 ハロゲン、 C I 〜C4のアルキル 基、 C I 〜C4 のアルコキシ基又はカルボキシル基を、 Mは銅又はニッケルをそ れそれ表わす。 ）
で示されるホルマザン化合物。
2、 式 （ I ) において、 ： Rが水素、 Mが銅である請求の範囲 1記載のホルマザン 化合物
3、 請求の範囲 1又は 2記載のホルマザン化合物を用いることを特徴とするセル ロース系繊維の染色方法。
4、 染色方法が捺染法である請求の範囲 3記載の染色方法。
5、 請求の範囲 3又は 4記載の染色方法により染色された染色物。
PCT/JP1998/000748 1997-02-28 1998-02-25 Composes de formazan et procede de coloration par lesdits composes WO1998038252A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1999-7007367A KR100515901B1 (ko) 1997-02-28 1998-02-25 포르마잔 화합물 및 이를 이용한 염색 방법
US09/367,156 US6086640A (en) 1997-02-28 1998-02-25 Formazan compounds and method of dyeing therewith
EP98905631A EP0964033A1 (en) 1997-02-28 1998-02-25 Formazan compounds and method of dyeing therewith

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9/60234 1997-02-28
JP06023497A JP3809974B2 (ja) 1997-02-28 1997-02-28 ホルマザン化合物及びこれを用いるセルロース系繊維の染色方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998038252A1 true WO1998038252A1 (fr) 1998-09-03

Family

ID=13136290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/000748 WO1998038252A1 (fr) 1997-02-28 1998-02-25 Composes de formazan et procede de coloration par lesdits composes

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6086640A (ja)
EP (1) EP0964033A1 (ja)
JP (1) JP3809974B2 (ja)
KR (1) KR100515901B1 (ja)
CN (1) CN1090206C (ja)
ID (1) ID22221A (ja)
TR (1) TR199901990T2 (ja)
WO (1) WO1998038252A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0212691D0 (en) * 2002-06-05 2002-07-10 Clariant Int Ltd Composition for dyeing polyester textile materials
ITMI20061234A1 (it) * 2006-06-27 2007-12-28 Bavelloni Z Spa Macchina bilaterale per la lavorazione di lastre a forma di parallelogramma con angoli non retti.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5598258A (en) * 1979-01-16 1980-07-26 Bayer Ag Reactive dye
JPS63225662A (ja) * 1987-03-14 1988-09-20 Mitsubishi Kasei Corp 水溶性ホルマザン色素
JPH01149859A (ja) * 1987-11-05 1989-06-12 Basf Ag 銅−ホルマザン反応染料
JPH0693197A (ja) * 1992-06-13 1994-04-05 Basf Ag 繊維反応性ホルマザン染料の製法並びにアミノフェノール

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6067562A (ja) * 1983-09-24 1985-04-17 Nippon Kayaku Co Ltd ホルマザン化合物及びこれを用いるセルロ−ス系繊維の染色法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5598258A (en) * 1979-01-16 1980-07-26 Bayer Ag Reactive dye
JPS63225662A (ja) * 1987-03-14 1988-09-20 Mitsubishi Kasei Corp 水溶性ホルマザン色素
JPH01149859A (ja) * 1987-11-05 1989-06-12 Basf Ag 銅−ホルマザン反応染料
JPH0693197A (ja) * 1992-06-13 1994-04-05 Basf Ag 繊維反応性ホルマザン染料の製法並びにアミノフェノール

Also Published As

Publication number Publication date
JP3809974B2 (ja) 2006-08-16
CN1248277A (zh) 2000-03-22
ID22221A (id) 1999-09-16
KR20000071080A (ko) 2000-11-25
KR100515901B1 (ko) 2005-09-21
EP0964033A1 (en) 1999-12-15
JPH10237343A (ja) 1998-09-08
TR199901990T2 (xx) 1999-10-21
US6086640A (en) 2000-07-11
CN1090206C (zh) 2002-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0718192A (ja) 含銅アゾ化合物及びそれを用いて染色する方法
JPH0231749B2 (ja)
JPH0218707B2 (ja)
JPS6067562A (ja) ホルマザン化合物及びこれを用いるセルロ−ス系繊維の染色法
JPH0925427A (ja) 繊維用反応性染料
WO1998038252A1 (fr) Composes de formazan et procede de coloration par lesdits composes
EP0584045A1 (de) Faserreaktive Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
JP4138877B2 (ja) 繊維反応性染料
EP0983321B1 (en) Fiber-reactive disazo dyestuffs
EP0013996B1 (en) Reactive azo compounds, processes for their preparation and their use for dyeing fibers and textiles
EP0741169B1 (en) Disazo dyestuffs
JPH07196936A (ja) スチルベン系ジスアゾ染料
JP3011994B2 (ja) 反応性染料，その製造法，およびその使用
JPS5896656A (ja) 水溶性アゾ化合物及びそれを用いる染色法
MXPA02009937A (es) Mezclas de colorante de azo colorantes reactivos con las fibras solubles en agua, metodo para la produccion y uso de los mismos.
JPH06157931A (ja) 水溶性ジスアゾ化合物、その製法及び染料としてのその用途
JPH0647657B2 (ja) ホルマザン化合物及びそれを用いるセルロ−ス系繊維の染色法
US6084077A (en) Disazo dyestuffs
US5698681A (en) Reactive disazo dyestuff compounds containing halo-substituted triazinyl rings
US5359043A (en) Reactive dyes having a sulphonamido group
JPH04314761A (ja) 反応性アゾ染料
JP4424523B2 (ja) ホルマザン化合物及びそれを用いる染色法
JP2733011B2 (ja) 水溶性ジスアゾ化合物及びその染料としての用途
MXPA99007772A (en) Formazan compounds and method of dyeing therewith
JPS6390571A (ja) 水溶性モノアゾ色素およびこれを用いる染色方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98802583.3

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN ID KR MX TR US VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998905631

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09367156

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997007367

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999/01990

Country of ref document: TR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1999/007772

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1199900788

Country of ref document: VN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998905631

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997007367

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998905631

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019997007367

Country of ref document: KR