JPH04314761A - 反応性アゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ：

【０００２】

【化３】

【０００３】〔式中ｍは０．１又は２であり、ｎは１又
は２であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なるもので、各
々は相互に独立して水素又はヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４
−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、カルボキシル又はヒ
ドロキシスルホニルによって置換されていてもよいＣ１
〜Ｃ４−アルキルであり、Ｔは同一又は異なるもので、
カルボキシル又はヒドロキシスルホニルであり、Ｈａｌ
は弗素又は塩素であり、Ｙは、弗素、塩素又は基ＮＲ１
Ｒ２、ＯＲ１又はＳＲ１であり、ここでＲ１及びＲ２は
各々前記の定義と同じであり、環Ａは、ベンゾ融合され
ていてよいか又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−
アルコキシ／又はハロゲンで置換されていてよい、但し
、ａ）　　ヒドロキシスルホニル基の又はヒドロキシス
ルホニルとカルボキシル基の双方の合計は、８を下まわ
らず、 ｂ）　　式：

【０００４】

【化４】

【０００５】の構造単位が存在する場合には、Ｙは弗素
又は塩素であり、Ｔはヒドロキシスルホニルであり、こ
のヒドロキシスルホニル基の合計は１０を下まわらない
〕の新規の反応性アゾ染料及びこの新規染料をヒドロキ
シル−又は窒素含有基材の浸染又は捺染のために使用す
ることに関する。

【０００６】式Ｉの新規アゾ染料は、遊離酸の形で示さ
れているが、もちろん、それらの塩特にそれらのアルカ
リ金属塩も、本発明の目的物の１部を成す。

【０００７】

【従来の技術】特開（ＪＰ−Ａ）昭６０−６９１６３号
明細書には、環Ａがヒドロキシスルホニル基をもカルボ
キシル基をも有しないが、ビニルスルホニルを基礎とす
る付加的な反応性基を有する、式Ｉの化合物とは異なる
反応性染料が記載されている。

【０００８】これら染料はなお適用上の欠点を有するこ
とが判明した。例えばアルカリ及び／又はペルオキシド
含有界面活性剤に対するその抵抗性は不充分であるか又
は慣用の染色温度でのその色収率は低すぎる（Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｄｙｅｒｓ　　Ｃｏｌｏｕｒ．１０４、（１９８８
）、４２５〜３１参照）。

【０００９】欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３８７５８９
号明細書に記載の発明は、類似の反応性アゾ染料に関す
るが、それらはヒドロキシスルホニル基の数で異なる。

【００１０】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、有利
な特性、特に高い染着率及び高い湿潤堅牢特性を有する
新規の反応性アゾ染料を提供することである。この新規
染料は、冷時にも熱時にも適用することが可能であるべ
きである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的は、冒頭で詳細
に定義されている式Ｉの反応性アゾ染料により達成され
ることを発見した。

【００１２】前記の式Ｉ中に存在する任意のアルキルは
、直鎖状であっても分枝していてもよい。

【００１３】Ｒ１及びＲ２は、各々例えば次のものであ
る：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、ｓ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２
−又は３−ヒドロキシプロピル、２−又は４−ヒドロキ
シブチル、２−メトキシエチル、２−又は３−メトキシ
プロピル、２−又は４−メトキシブチル、２−エトキシ
エチル、２−又は３−エトキシプロピル、２−又は４−
エトキシブチル、２−クロロエチル、２−又は３−クロ
ロプロピル、２−又は４−クロロブチル、２−シアノエ
チル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル、２−ヒ
ドロキシスルホニルエチル、３−ヒドロキシスルホニル
プロピル、４−ヒドロキシスルホニルブチル、２−カル
ボキシエチル、３−カルボキシプロピル又は４−カルボ
キシブチル。

【００１４】それから基：

【００１５】

【化５】

【００１６】を誘導しうる好適なジアゾ成分は、例えば
次のものである：１，３−ジアミノベンゼン、２，４−
ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼ
ンスルホン酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジ
アミノベンゼン−１，５−ジスルホン酸及び２，５−ジ
アミノベンゼン、１，４−ジスルホン酸。

【００１７】式：

【００１８】

【化６】

【００１９】のカップリング成分の基は例えば次のもの
である：

【００２０】

【化７】

【００２１】基：

【００２２】

【化８】

【００２３】は、例えば次のものから誘導される：アニ
リン−２，４−ジスルホン酸、Ｎ−メチルアニリン、又
はＮ−エチルアニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリ
ン−２，５−ジスルホン酸、Ｎ−メチルアニリン−又は
Ｎ−エチルアニリン−２，５−ジスルホン酸、２−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−スルホニル安息香酸、２−アミノ
−５−ヒドロキシスルホニル安息香酸、２−メチルアミ
ノ−又は２−エチルアミノ−５−ヒドロキシスルホニル
安息香酸、４−クロロアニリン−２，５−ジスルホン酸
、３−クロロアニリン−４，６−ジスルホン酸、２−ク
ロロアニリン−４，５−ジスルホン酸、４−アミノトル
エン−２，５−ジスルホン酸、３−アミノフタル酸、４
−アミノフタル酸、アミノテレフタル酸、１−アミノナ
フタレン−３，６−又は−３，８−ジスルホン酸、１−
アミノナフタレン−１，５−、−３，６−又は−６，８
−ジスルホン酸。

【００２４】式中の基：

【００２５】

【化９】

【００２６】が次のジアゾ成分：２，４−ジアミノベン
ゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸
及び２，４−ジアミノベンゼン−１，５−ジスルホン酸
から誘導されている式Ｉの反応性アゾ染料が重要である
。

【００２７】更に式中の環Ａがベンゾ融合されておらず
、ｎが２である式Ｉの反応性アゾ染料が重要である。

【００２８】更に、式中のカップリング成分基が、それ
ぞれ独立して、式：

【００２９】

【化１０】

【００３０】を有する式Ｉの反応性アゾ染料も重要であ
る。

【００３１】更に、式中のヒドロキシル基の又はヒドロ
キシスルホニルとカルボキシル基との合計が１０である
式Ｉの反応性アゾ染料も重要である。

【００３２】本発明による式Ｉの反応性アゾ染料は、混
合物の形であってもよく、この場合に好適な混合物は、
特にカップリング成分が１−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタリン−３，６−及び−４，６−ジスルホン酸である
ものである。これら混合物は、機械的混合により又は混
合カップリングにより製造することができる。どちらの
場合にも、混合割合は自由に選択可能である。

【００３３】特に重要なものは、式Ｉａに依る反応性ア
ゾ染料である：

【００３４】

【化１１】

【００３５】〔式中Ｒ２は水素又はメチルであり、Ｚは
水素又はヒドロキシスルホニルであり、ｎ、Ｔ、Ｈａｌ
、Ｙ及び環Ａはそれぞれ前記のように定義されている〕
。

【００３６】式Ｉｂに依る反応性アゾ染料も殊に重要で
ある：

【００３７】

【化１２】

【００３８】〔式中Ｒ２は水素又はメチルであり、Ｔは
前記定義のものである〕。

【００３９】式Ｉの新規反応性アゾ染料は、慣用法で製
造できる。例えば、 ａ）　　式ＩＩ：

【００４０】

【化１３】

【００４１】〔式中ｍ、ｎ、Ｈａｌ、Ｔ、Ｒ１、Ｒ２及
び環Ａは各々前記定義のものである〕のアミンをジアゾ
化し、このジアゾニウム塩を式ＩＩＩ：

【００４２】

【化１４】

【００４３】〔式中Ｙは前記のものである〕のカップリ
ング成分にカップリングさせる。

【００４４】 もう１つの方法は、例えば、ｂ）　　式ＩＶ：

【００４
５】

【化１５】

【００４６】〔式中ｍ、Ｒ１及びＴは各々前記のもので
ある〕のアミンをジアゾ化し、カップリング成分ＩＩＩ
にカップリングさせ、次いで、式Ｖ：

【００４７】

【化１６】

【００４８】〔式中ｎ、Ｒ２、Ｔ及び環Ａは各々前記の
ものである〕のアニリン誘導体と反応させることより成
る。

【００４９】もう１つの方法は、 ｃ）　　式ＶＩ：

【００５０】

【化１７】

【００５１】〔式中ｍ、ｎ、Ｈａｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ及
び環Ａは各々前記のものを表わす〕の染料を式ＶＩＩ：

【００５２】

【化１８】

【００５３】〔式中ｍ、ｎ、Ｈａｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ及
び環Ａは各々前記のものを表わす〕の染料と反応させる
ことより成る。

【００５４】式Ｉの非対称的反応性アゾ染料を製造すべ
き場合には、ａ）法又はｃ）法を使用するのが有利であ
る。例えばａ）法の場合には、式ＩＩＩのカップリング
成分（ここでは２個の異なるアミノナフトールスルホン
酸がトリアジン環に結合している）を使用することがで
きる。ｃ）法では、例えばアミノナフトールスルホン酸
（これは式ＶＩの染料中に含有されているものとは異な
る）を含有する染料ＶＩＩを使用することができる。

【００５５】非対称的染料を得るためのもう１つの方法
は、式ＶＩの染料と適当なカップリング成分（例えば１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−又は−
４，６−ジスルホン酸）とを反応させ、式ＩＩのアミン
のジアゾニウム塩とカップリングさせることより成り、
ここで式ＩＩのアミンは、染料ＶＩの基本を成すアミン
と同じであるか又はそれとは異なるものである。こうし
て、アミン成分もカップリング成分も異なる非対称的染
料に達することができる。

【００５６】本発明による染料は、有利にａ）法で製造
される。

【００５７】式Ｉの新規反応性染料は、ヒドロキシル−
又は窒素−含有有機基材を浸染又は捺染するために有利
に使用される。このような基材は、例えば皮革又は主に
天然又は合成のポリアミド又は天然又は再生セルロース
を含有する繊維材料である。新規染料は、特に、木綿を
ベースとする繊維材料の浸染又は捺染に有用である。

【００５８】この目的のために使用する場合、これらは
、エキゾースト法での低い染着温度及び冷パジング−バ
ッチ法（Ｐａｄ−ｂａｔｃｈ　　ｍｅｃｈｏｄ）におけ
る室温での短かい染着時間に関して優れている。更に、
さもなければ、このような染着条件を得るために必要で
ある付加的メカニズム反応性染料の低い洗濯堅牢特性は
避けられる。この新規染料の色強度、染着率は非常に高
い。

【００５９】

【実施例】次の実施例につき本発明を詳説する。

【００６０】例１ ａ）　　水４００ｍｌ及び５０ｗ％濃度の水酸化ナトリ
ウム液３０ｍｌ中の１−アミノ−８−ナフトール−４，
６−ジスルホン酸０．５モルの溶液を、塩化シアヌル９
６．０ｇ、氷水５００ｍｌ及び３０ｗ％濃度の塩酸２ｍ
ｌの激しい撹拌混合物に添加し、生じる混合物を５〜８
℃で３時間撹拌してアミノナフタレンを完全に溶かし、
かつアシル化した。次いで、この溶液に、更に前記量及
び濃度の１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスル
ホン酸のナトリウム塩を添加し、重炭酸ナトリウム１０
５ｇを注いでｐＨ値を５に高め、その間混合物を２０〜
２５℃に加温した。この条件下に３時間撹拌の後及び水
１０００ｍｌでの稀釈の後に、縮合は終了した。形成さ
れた２，６−〔ビス（８−ヒドロキシ−４，６−ジヒド
ロキシスルホニル−ナフチル−１−イル−アミノ〕−４
−クロロ−ｓ−トリアジンの沈殿を、塩化ナトリウム７
００ｇを用いて完結させた。次いで、生成物を吸引瀘別
し、２０ｗ％濃度の塩化ナトリウムで洗浄した。粗生成
物の収率は９５％であった。

【００６１】ｂ）　　２−（２，４−ジヒドロキシスル
ホニルフエニルアミノ）−４−クロロ−６−（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシスルホニルフエニルアミノ）−ｓ−
トリアジン０．０５モルを氷水３００ｍｌ中に溶かし、
３．３３Ｎ硝酸ナトリウム溶液１５ｍｌ及び３０ｗ％濃
度の塩酸１７ｍｌを用いてジアゾ化した。氷冷下に１時
間撹拌の後に、過剰の硝酸を、スルファミン酸で分解さ
せ、ジアゾニウム塩の分散液を、水１５０ｍｌ中のａ）
の二成分カップリング成分０．０２４モルの懸濁液と混
合した。このカップリング反応は、飽和酢酸ナトリウム
溶液１００ｍｌを添加し、重炭酸ナトリウムを加えてｐ
Ｈ６にし、室温で１晩撹拌することにより実施した。完
全に溶けている式：

【００６２】

【化１９】

【００６３】の染料を、塩化カリウム１００ｇを用いて
１０カリウム塩の形で沈殿させ、瀘別した。５ｗ％濃度
の塩化カリウム溶液で洗浄し、次いで、７０ｖ％濃度の
アセトン水で洗浄した。減圧下に室温で乾燥させた。

【００６４】こうして得られた染料を、セルロース材料
に、アルカリ浴から、室温で、冷パジング−バッチ法に
より８時間の染着時間で、又は６０℃でエキゾースト法
で適用する際に、高い染着率及び色強度を有する中赤色
調を生じ、これは、非常に良好な耐光性及び耐湿気性を
有する。

【００６５】例２ ２−（２，５−ジヒドロキシ−スルホニルフエニルアミ
ノ）−４−クロロ−６−（４−アミノ−３−ヒドロキシ
スルホニルフエニルアミノ）−ｓ−トリアジン及び例１
ａのカップリング成分を用いて例１を繰り返すと、１０
カリウム塩の形の次式の紫色染料：

【００６６】

【化２０】

【００６７】が得られ、これは、染色条件、色強度及び
堅牢特性に関して例１の染料と同様であった。

【００６８】次の第１表に記載の式：

【００６９】

【化２１】

【００７０】の染料が同様な方法で、同様な特性を有し
て得られる：

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】各々１当量の１−アミノ−８−ナフトール
−３，６−ジスルホン酸及び塩化シアヌル及び更に１当
量の１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン
酸を用いて例１ａを完結させると、混合置換された２，
４−ジアミノ−４−クロロ−ｓ−トリアジンが得られた
。先の例のジアゾ成分とこのカップリング成分を用いて
得られた染料の色相は、前記の対称的染料のそれらの間
にある。例えば例２４の染料の色相は、例１と例３の染
料のそれの間にあり、その差は、全く認識困難である。 染着条件、染着率及び湿式堅牢度特性は先の例のそれと
同様である。

【００７６】次の第２表に記載の染料は次式を有する：

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【表５】

【００７９】例３４ ａ）　　例１ａの２成分カップリング成分０．２５モル
を水１０００ｍｌ及びジエタノールアミン１００ｇ（０
．９５２モル）中で、７０℃で８時間撹拌し、瀘過した
。 この濾液にｐＨ３．５でアセトンを添加して、沈殿させ
、これを単離した。

【００８０】得られた無色生成物は、イオン性塩素のみ
を含有した（純度：８７％−ＨＰＬＣ）。

【００８１】ｂ）　　この化合物０．０２４モルをジア
ゾ化された２−（２，４−ジヒドロキシスルホニルフエ
ニルアミノ）−４−クロロ−６−）３−アミノ−４−ヒ
ドロキシスルホニルフエニルアミノ）−ｓ−トリアジン
０．０５モルと一緒にし、例１ｂの記載と同様にカップ
リングすることにより、次式：

【００８２】

【化２３】

【００８３】の染料を製造した。これは木綿材料を冷パ
ジング−バッチ法で室温でも６０℃でも赤色に染色する
。

【００８４】例３５ ａ）　　例１ａのカップリング成分０．１モルを水３０
０ｍｌ及び３０ｗ％濃度の塩酸中、４０〜５０℃で４時
間撹拌することにより加水分解した。これを氷で冷却下
に吸引濾過し、９０ｖ％濃度のアセトン水で洗浄した。

【００８５】ｂ）　　こうして得られた湿潤生成物０．
０２４モルを水２００ｍｌ中に懸濁させ、例１ｂのジア
ゾニウム塩にカップリングさせると、次式：

【００８６
】

【化２４】

【００８７】の赤色染料が得られ、これは、同様に、例
４０に記載の浸染条件下で適用することができる（λｍ
ａｘ：５３３ｎｍ）。

【００８８】例３６ ａ）　　例１ａの二成分カップリング成分０．０５モル
をメタノール１００ｍｌ、３０ｗ％濃度のナトリウムメ
トキシドメタノール溶液３０ｍｌ及びジメチルスルホキ
シド５０ｍｌ中、室温で１晩撹拌した。アセトン２５０
ｍｌを添加し、沈殿を吸引濾過してメトキシトリアジニ
ル化合物を単離させた。

【００８９】ｂ）　　同様な条件下で例１ｂのジアゾニ
ウム塩と一緒にすると、次式：

【００９０】

【化２５】

【００９１】の染料が生じ、これは、同様に冷パジング
−バッチ法により、高い染着率で適用できる。

【００９２】例３７及び３８ 例３２を繰り返して次式：

【００９３】

【化２６】

【００９４】の染料を得、これは染色条件及び堅牢度に
関して同様な特性を有する。

【００９５】例３７　　Ｘ＝ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ　　
λｍａｘ：５１２ｎｍ 例３８　　Ｘ＝ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＳＯ３Ｈ　　λｍａｘ
：５１２ｎｍ 例３９ 綿糸１００ｇを水１５００ｍｌ、例２の染料２．０ｇ、
硫酸ナトリウム７５ｇ及び炭酸ナトリウム３０ｇを含有
する染浴中で処理した。３０℃で開始して、温度を３０
分かかって６０℃に高め、６０℃で６０分保持した。

【００９６】すすぎ、沸騰時のソーピングによる慣用の
仕上げの後に、優れた堅牢特性を有する明帯赤紫色を有
する染色が得られた。

【００９７】例４０ 木綿布を、室温で三本ロールパッジングマングル上で、
１０００ｇ当り例１の染料１６ｇ、硅酸ナトリウム（３
８°Ｂｅ）１００ｇ、水酸化ナトリウム溶液（３８°Ｂ
ｅ）５０ｇ及び尿素１００ｇを含有する染色液で、パジ
ングした。

【００９８】７０％の湿式ピックアップまで浸漬の後に
、この布を釜上げし、フィルムに巻き、湿った状態で室
温で８時間貯蔵した。

【００９９】すすぎ及び沸騰時のソーピングによる慣用
の仕上げ処理で、輝赤色及び非常に良好な堅牢度特性を
有する深い染色が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式Ｉ： 【化１】 〔式中ｍは０．１又は２であり、ｎは１又は２であり、
   Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なるもので、各々は相互に
   独立して、水素又はヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコ
   キシ、ハロゲン、シアノ、カルボキシル又はヒドロキシ
   スルホニルによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−
   アルキルであり、Ｔは同一又は異なるもので、カルボキ
   シル又はヒドロキシスルホニルであり、Ｈａｌは弗素又
   は塩素であり、Ｙは、弗素、塩素又は基ＮＲ１Ｒ２、Ｏ
   Ｒ１又はＳＲ１であり、ここで、Ｒ１及びＲ２は各々前
   記の定義と同じであり、環Ａは、ベンゾ融合されていて
   よいか又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコ
   キシ又はハロゲンで置換されていてよい、但し、 ａ）　　ヒドロキシスルホニル基の又はヒドロキシスル
   ホニルとカルボキシル基の双方の合計は、８を下まわら
   ず、 ｂ）　　式： 【化２】 の構造単位が存在する場合には、Ｙは弗素又は塩素であ
   り、Ｔはヒドロキシスルホニルであり、このヒドロキシ
   スルホニル基の合計は１０を下まわらない〕の反応性ア
   ゾ染料。