KR840001857B1 - 반응성 디스아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

반응성 디스아조 화합물의 제조방법

본 발명은 셀루로즈 섬유의 침염 또는 날염에 유용되는 일반식(Ⅰ)의 반응성 디스아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기식중

R₁은 H, Cl 또는 SO₃H이고,

R₂는 H, CH₃또는 SO₃H이며,

X는 β-설파토에틸, β-티오설파토에틸, β-포스파토에틸 또는 비닐이고,

Y는 Cl 또는 F이며,

Z는 Cl, F 또는 Z₁이고, 이때 Z₁은 아아노 ; 하이드록시, 카복시, 또는 설포로 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 모노-또는 디알킬아미노 ; 모르폴리노 ; 할로겐,

Q는 Z가 Cl 또는 F일 경우에는 N, C-Cl 또는 C-F이며,

Z가 Z₁일 경우에는 N이다.

본 발명 화합물은 유리산 또는 염의 형태, 바람직하게는 알카리 금속염 및 알카리토금속염, 가장 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염 및 칼슘염의 형태로 존재한다.

일반식(1)의 반응성 디스아조 화합물합성에 여러가지 방법이 사용될 수 있으나 그중 다음 방법이 가장 유리하다.

일반식(2)의 방향족 아민을 바람직하게는 수용성 매질중에서 디아조화시킨후, 일반식(3)의 화합물과 바람직하게는 pH6 내지 7의 수용성 매질중에서 커플링시킨다.

상기식중

R₂, Y, Z, Q, R₁및 X는 상기에 정의된 바와 같다.

일반식(3)의 화합물은 다음 일반식(4)의 화합물을 통상의 방법에 의해 수용성 매질중에서 디아조화시킨 후 생성물을 산성 조건하에서 1-아미노-8-나프톨-디설폰산과 커플링시켜 제조한다.

상기식중

R₁및 X는 상기에 정의된 바와 같다.

다른 방법으로는 일반식(7)의 화합물을 에스테르화제로 에스테르화시켜 일반식(1)화합물을 수득한다.

에스테르화는 바람직하게 실온내지 30℃에서 시행한다. 에스테르화제의 예로는 농황산, 휘발연황산, 클로로설폰산, 인산, 무수인산 및 설팜산이 포함된다. 설팜산은 피리딘 및 D. M. F. 와 같은 유기용매중에서 사용하나 기타 에스테르화제는 용매를 사용

X가 비닐인 일반식(1)의 화합물은 X가 β-설파로에틸 또는 β-포스파토에틸인 일반식(1) 화합물제조시 부산물로 제조된다.

일반식(4) 화합물의 예로써는 아닐린-2-β-설파로에틸설폰, 5-클로로아닐린-2-β-설파토에틸설폰, 5-설포아닐린-2-β-설파토에틸설폰 및 상응하는 β-티오설파토에틸설폰, β-포스파토에틸설폰 및 비닐설폰을 언급할 수 있다.

일반식(3)의 커플링 시약에는 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 및 1-아미노-8-나프톨-4,6-디설폰산이 포함된다.

Z의 예로는 염소 및 불소와 같은 할로겐 원자 또는 Z₁을 들 수 있으며 Z₁의 예로서는 아미노 ; 하이드록시, 카복시 또는 설포로 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 모노-또는 디알킬아미노(예를들면 -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₂CH₃, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂SO₃H, -NHCH₂COOH, -NHCH₂CH₂COOH,

모르폴리노; 아닐리노, N-메틸아닐리노, 나프틸아미노 또는 설포치환된 나프틸아미노(예를들면

저급알콕시에 의해 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시(예를들면 -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH_3,,

, -OCH₂CH₂CH₂CH₃,

,

, -OCH₂CH₂OCH₃, -OCH₂CH₂OCH₂OCH₃, -OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃,

), 페녹시 ; 하이드록시에 의해 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬티오(예를들면 -SCH₃, -SCH₂CH₃, -SCH₂CH₂CH₂CH₃, -SCH₂CH₂OH) 및 페닐티오를 들 수 있다.

Z가 할로겐이고

Q는 할로겐으로 치환된 탄소인 다음(8)의 예로는 다음 두개를 들 수 있다. 2,5,6-트리클로로피리미딘-4-일, 2,6-디플루오로-5-클로로피리미딘-4-일.

본 발명의 신규의 반응성 아조 화합물로 모, 견, 폴리아미드, 면, 비스코스, 레이온 및 재생섬유등의 천연 및 인조섬유 모두를 염색할 수 있으며, 이들은 특히 셀루로즈 섬유의 침염 또는 날염에 적합하다.

본 발명의 염색법을 사용할 수 있는 셀루로즈 섬유로는 면, 린넨, 비스코스 레이온, 비스코스 스테플파이버, 벰베르크 및 이들의 혼방직물, 직조물 및 편직물이 있다.

본 발명에 의해 염색할 경우 침염, 날염 및 패딩등의 통상의 염색법이 널리 사용

염색에 사용되는 산결합제로는 중탄산나트륨, 나트륨 메타포스페이트, 트리나트륨 포스페이트, 나트륨오르토-또는 메타실리케이트, 탄산나트륨 및 수산화나트륨등을 들수 있다.

일반식(1)의 화합물은 염색에 단독으로 사용될 수 있으나, 통상 일반식(1)의 화합물 20 내지 80부와 글라우버 염, NaCl, 우레아, 포스포레이트 및 방진제등의 증진제 80 내지 20부를 함유하는 조성물로써 사용한다.

본 발명의 염색법에서 사용된 용액 : 섬유비율이 배치 침염법에서와 같이 비교적 클경우에는 염욕은 통상 염화나트륨이나 황산 나트륨과 같은 무기염과 염료로 제조한다. 처음에는 20 내지 100℃로 가열하면서 침염을 10 내지 60분간 행하고 산결합제를 첨가한 후 30 내지 100℃에서 20 내지 60분간 다시 침염을 행한다. 그렇지 않으면 산 결합제를 처음 부터 염욕중에 넣을 수 있다. 중성 조건하에서 침염을 행한 후 염료를 고착시키기 위해 산결합제 및 무기염으로 구성된 다른 욕을 사용할 수도 있다.

본 발명의 염색법에서 욕액 : 섬유비율이 연속 또는 반연속 침염법에서와 같이 비교적 적을 경우에는 통상 염료, 산결합제, 침투제 및 필요한 경우에는 우레아를 함께 함유하는 염욕을 제조한다. 염욕에 단시간 담근후 섬유를 짜서 단시간동안 실온 또는 높은 온도에 방치하거나 증기처리 또는 열건조시킨다.

경우에 따라 섬유를 산결합제 용액에 담구었다가 중성욕중에서 패딩시키거나, 중성욕중에서 패딩시킨 섬유를 무기염으로 포화된 산결합제 용액으로 처리한 후 실온에 방치하거나 열처리할 수 있다.

본 발명의 화합물을 날염 처리할 경우에는 섬유를 일반적으로 염료, 산결합제 및 우레아를 나트륨 알기네이트와 같은 스토크 페이스트나 유탁액 페이스트에 연합시켜 제조한 염료 페이스트로 날염한다. 날염된 섬유를 중간 건조한 후 열처리 하거나 실온이나 높은 온도에서 방치하여 염료를 고착시킨다. 경우에 따라 섬유를 산결합제 용액에 미리 담구었다가 중성의 염료 페이스트로 날염시킨 후 실온에 방치하거나 열처리한다. 침염, 패딩 또는 날염처리하여 염색된 섬유를 물로 세척하고 필요하면 계면활성제를 함유하는 용액을 사용하여 열 소우핑시킨다.

본 발명의 신규의 디스아조 화합물로 염색한 경우 고착율, 증진도 및 색도가 탁월한 짙은 남색 또는 흑색 염색이 이루어질 수 있다. 이는 광, 물 및 세척 견뢰도가 우수하고 또한 염소수 및 광/땀에 대한 견뢰도가 탁월하다. 침염시 비교적 광범위한 온도 범위에서 저염색 내지 고염색이 된다. 디스아조 화합물은 용해도가 우수하며 따라서 염료 페이스트 및 패딩욕은 염료 안정성이 우수하다. 날염 및 연속 침염시 열처리 시간의 변화로 염색농도에 큰 변화를 초래하지는 않는다. 흰색바탕의 얼룩은 극히적다.

일반식(1)의 화합물중 X가 β-설파토에틸이고, Y가 Cl이며 Z가 Z₁이고 Q가 N인 일반식(1) 화합물로 셀루로즈 섬유에 광/땀, 습기 및 염소수에 대한 견뢰도가 우수한 염색이 이루어진다.

본 발명을 하기에서 설명하나 다음 실시예로 본 발명이 제한되지는 않으며 이때 부는 중량부이다.

[실시예 1]

1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 7.52부를 pH5에서 물 70부에 용해시킨다. 시아누릭 클로라이드 7.5부를 분산제 0.1부를 함유하는 빙수 140부에 현탁시키고 이 현탁액에 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 용액을 교반하면서 적가시킨다. 적가가 완결된 후 혼합물을 0 내지 5℃에서 30분간 교반한다. 탄산나트륨 용액을 천천히 가하여 pH를 6으로 조절하고 이 pH에서 1시간동안 유지한다. 반응 완결이 확인되면 아질산나트륨 2.9부를 가한후 혼합물을 염산 13부를 가하여 5 내지 10℃에서 1시간동안 디아조화한다. 디아조화된 용액에 구조식(10)의 모노아조 염료 용액을 붓고 탄산나트륨을 가하여 pH를 6 내지 7로 조절한 후 1시간동안 방치한다.

커플링이 완결되면 아닐린 4.4부를 가하고 40℃로 가열한 후 탄산나트륨 용액으로 pH 6 내지 7을 유지한다. 반응 완결이 확인된 후, 염을 가하여 혼합물이 염화되면, 여과 및 건조하여 구조식(11)의 짙은 남색 염료(λmax 620mμ)를 수득한다.

구조식(10)의 모노아조 염료용액은 다음과 같이 제조된다. 황산을 함유하는 용

[실시예 2-40]

실시예 1과 동일한 방법에 의해 일반식(12)로 하기표에 기술된 염료를 수득한다.

[실시예 41]

시아누릭 클로라이드 7.5부를 분산체 0.1부를 함유하는 빙수 140부에 현탁시키고, 이 현탁액에 물 60부중의 아닐린-2,5-디설폰산 11.0부 중성용액을 교반하면서 가하고 탄산나트륨 용액으로 pH를 5 내지 6으로 조절하여 2시간 동안 유지한다. 반응 완결이 확인된 후 물 70부중의 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 7.52부 용액을 혼합물에 pH5의 실온에서 적가하고 30분간 교반한 후 40℃로 가열하여 탄산 나트륨 용액을 가하여 pH를 6으로 조절하고 용액을 40℃, pH6에서 2시간 동안 유지한다.

반응 완결이 확인된 후, 용액을 냉각시키고 아질산 나트륨 2.9부를 가하고 염산 22부를 5 내지 10℃에서 가하여 1시간 동안 디아조화한다. 디아조화된 용액에 실시예 1에서 기술된 구조식(10)의 모노아조 용액을 붓고 탄산나트륨 용액을 가하여 pH를 6 내지 7로 조절하여 2시간 동안 유지한다. 용액을 40℃로 가열하고 염화되면 여과 및 건조시켜 구조식(13)의 짙은 남색 염료(λmax, 620mμ)를 수득한다.

실시예 41과 동일한 방법에 의해 상기 언급된 표에 기술된 염료(실시예 2 내지 40)을 수득할 수 있다.

[실시예 42]

1,4-디아미노벤젠-6-설폰산 7.52부와 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 8.9부를 축합시키면 1-아미노-4-(2',5',6'-트리클로로피리미딜-4'-아미노)벤젠-6-설폰산이 합성된다. 이 중성 용액에 아질산나트륨 2.9부를 가하고 다시 염산 13부를 5 내지 10℃에서 가하여 1시간동안 디아조화한다. 디아조화된 용액에 실시예 1에서 기술된 구조식(10)의 모노아조 용액을 가하고 다시 탄산 나트륨 용액을 가하여 pH5 내지 6에서 2시간 동안 유지한다. 50℃로 가열한 후 용액을 염화시켜 여과 및 건조시켜 구조식(14)의 녹색을 띈 남색 연료(λmax, 610mμ)를 수득한다.

이 실시예에서 동일한 색상의 염료를 수득하기 위해 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 대신 2,4,6-트리플루오로-5-클로로-피리미딘을 사용할 수 있다.

[실시예 43]

실시예 1에서의 구조식(10)의 화합물 대신 구조식(15)의 화합물을 사용하여 구조식(16)의 화합물을 제조한다.

구조식(16)의 화합물 20부를 30℃에서 96%황산 50g에 가한다. 혼합물을 3시간 동안 교반하여 화합물을 에스테르화 한다. 빙수 100부에 쏟은 후 NaOH 또는₃

[실시예 44]

구조식(10)의 화합물 대신 구조식(15)의 화합물을 사용하여 실시예 41과 동일한 방법에 의해 구조식(17)의 화합물을 제조하고 이 구조식(17)의 화합물 22.4부를 피리딘 60부에 가한다.

80℃까지 가열시킨 후 설팜산 6부를 가한다. 혼합물을 1.5시간 동안 100 내지 105℃에서 교반하여 감압하에서 피리딘을 증류시킨 후 pH5 내지 6으로 중화시키고 염석, 여과 및 건조시키면 실시예 41에서 제조된 구조식(13)의 화합물이 수득된다. 본 실시예와 동일한 방법에 의해 상기의 표에 기술된 염료를 수득할 수 있다.

[실시예 45]

구조식(11)의 염료 3부, 무수 황산 나트륨 80부 및 물 1000부로 제조한 염욕에 면 편직물 50부를 담그어 80℃에서 30분간 처리한 후 탄산나트륨 20부를 가하여 언급된 온도에서 60분간 침염시킨다. 염색물을 물로 헹구어 음이온 활성 제제 2부를 함유하는 수용액 1000부를 사용하여 95 내지 100℃에서 10분간 소우핑 시킨후 물로 헹구어

[실시예 46]

실시예 2의 염료 3부, 무수 황산나트륨 40부 및 물 1000부를 사용하여 제조한 염욕에 방사 레이온사 50부를 담구어 80℃에서 30분간 처리하고 탄산나트륨 20부를 가한 후 언급된 온도에서 60분간 침염시킨다. 염색물을 실시예 45와 동일한 방법에 의해 처리하면 광/땀, 염소수 및 습윤 견뢰도가 탁월한 짙은 남색침염이 이루어진다.

[실시예 47]

다음의 염료 페이스트는 구조식(13)의 염료로 제조된다.

[X는 10, 30 또는 80. 환원 억제제로는 폴리민엘 뉴(닛뽕 가야꾸 제조품)를 사용].

실켓 가공된 면 사틴을 언급된 염료 페이스트로 날염하여 60℃에서 10 내지 30분간 건조시켜 포화증기 중 100℃에서 10분간 증열시킨 후 유수로 헹군다.

날염물을 ℓ당 음이온 활성제제 1g을 함유하는 소우핑 욕중에서 100℃에서 10분간 소우핑시킨후 물로 헹구어 건조시키면 습윤 견뢰도 및 증진도가 우수한 짙은 남색 염색이 이루어진다. 증열시간을 2.5분, 5분, 10분 또는 20분등으로 변화시켜도 염색 농도의 변화가 거의 없다.

[실시예 48]

실시예 24의 염료 60부, 5% 나트륨 알기네이트 500부, 우레아 100부, 환원 억제제 10부, 탄산나트륨 20부 및 물 310부로 염료 페이스트 1000부를 제조한다. 이 염료 페이스트로 실켓 가공된 면 사틴을 날염하여 60℃에서 건조시킨 후 150℃에서 3분간 베이킹시킨다. 염색물을 물로 헹구어 음이온 활성 제제를 함유하는 소우핑욕중에서 100℃에서 10분간 소우핑 시킨후 물로 헹구어 건조시킨다.

염색된 직물은 여러가지에 대한 견뢰도 특히 습윤 견뢰도가 탁월하다.

[실시예 49]

다음의 패딩욕을 제조한다.

[X는 10, 30 또는 60, 환원 억제제로서 폴리민 엘 뉴(닛뽕 가야꾸 제제품)사용]

실켓 가공하지 않은 면직물을 상기 욕중에서 패딩시켜 압출롤러를 사용하여 60%까지 짠 후 100℃에서 2분간 건조시킨 후 150℃에서 3분간 베이킹 시킨다.

직물을 유수에 헹구어 ℓ당 음이온 활성제제 1g을 함유하는 소우핑욕중 100℃에서 10분간 소우핑시킨 후 다시 유수로 헹구어 건조시킨다. X가 10, 30 또는 60인 경우 모두 광, 염소수, 세척 및 습윤 견뢰도가 탁월한 짙은 남색 염색이 이루어진다.

[실시예 50]

실시예 5의 염료 30부, 우레아 100부, 탄산나트륨 20부, 나트륨 알기네이트 1

Claims (1)

1. 일반식(2)의 유리산 형태의 방향족 아민을 디아조화하여, 디아조화된 생성물을 일반식(3)의 유리산 형태의 모노아조 화합물과 커플링시킴을 특징으로 하여 일반식(1)의 반응성 디스아조 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기 일반식중

   R₁은 H, Cl 또는 SO₃H이고,

   R₂는 H, CH₃또는 SO₃H이며,

   X는 β-설파토에틸, β-티오설파토에틸, β-포스파토에틸 또는 비닐이고,

   Y는 Cl 또는 F이며,

   Z는 Cl, F 또는 Z₁이고, 이때 Z₁은 아미노; 하이드록시, 카복시 또는 설포로 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 모노-또는 디알킬아미노; 모르폴리노; 할로겐, 저규알킬, 저급알콕시, 카복시 또는 설포로 치환될 수 있는 아닐리노; N-메틸아닐리노, 나프틸아미노 또는 설포치환된 나프틸아미노; 저급알콕시에 의해 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시; 페녹시; 하이드록시에 의해 치환될 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬티오; 페닐티오이며,

   Q는 Z가 Cl 또는 F일 경우에는 N, C-Cl 또는 C-F이며, Z가 Z₁일 경우에는 N이다.