JPS63251498A - 石炭水スラリ−の低粘性安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微粉砕した石炭と水を混合することにより、管
路輸送が可能な程度の低粘性のスラリーとなす高濃度石
炭水スラリー製造技術において、スラリーの粘度を低粘
度で安定に保つ方法に関する。

〔従来の技術〕

粉体のスラリー輸送技術は、固体である粉体を取扱いが
簡単な流体状にして輸送する方法として古くから研究が
行われている。近年、石炭の輸送にこのスラリー輸送技
術を適用し、石炭の自然発火や粉じん飛散等の心配がな
く、安全で、しかも、管路輸送が可能なため取扱いが容
易で、輸送効率の向上を図ることが出来る方法として高
濃度石炭水スラリーの製造技術開発が盛んに行われてい
る。

高濃度石炭水スラリーの製造技術は、すでに公開された
各種技術に示されているように、粉砕した石炭の粒径分
布を調整し、空げき率ができるだけ小さくなるように調
製した微粉炭と水とを混合することにより、石炭を６０
〜７０重量％以上含有する石炭水スラリーを製造する方
法である。　。

このようにして調製した高濃度石炭水スラリーは１００
０〜２０００ｃＰ程度の粘度をもち、流体として管路輸
送を行うに充分な流動特性をもつ。

しかしこのような高濃度石炭水スラリーは、石炭粒子が
非常に密に充てんされており、その流動状態では個々の
石炭粒子は絶えず他の石炭粒子との衝突をくり返してい
る。このように高濃度の石炭を含有するスラリーでは、
僅かなスラリー組成の変化やスラリー中への少量の不純
物の混入により、その流動特性は大きく変化し、高濃度
石炭水スラリーの管路輸送時に上記のような流動特性の
変化が起った場合、管路の閉塞等の問題を起こすことに
なる。

高濃度石炭水スラリーの粘度はそのｐ　Ｈ値の影響を大
きく受け、一般に、ｐＨ値を高くする程、スラリーの粘
度が低くなることは良く知られている１、これはスラリ
ー媒質中の水素イオン濃度の変化により、石炭粒子表面
の電荷量が変化したり、石炭粒子表面に吸着した界面活
性剤の作用が変化し、粒子間の相互作用が変化するため
と考えられる。このように、高濃度石炭水スラリーでは
石炭粒子が非常に密に充てんされており、粒子間距離が
非常に小さくなっているため、粒子間相互作用のごく僅
かの変化でも、スラリーの粘性が大きく変化する。

水素イオン以外にも、正の電荷を持った金属イオン、特
に、多価の金属イオンもスラリーの粘度を高くすること
が知られている。

周知のように、石炭表面の酸性度は石炭のランクや、貯
炭時の条件により異なるが、石炭の水スラリーは一般に
酸性である。また、石炭中には灰分が含有されており、
その主成分はシリカ、アルミナであるが、この他にカル
シウムやマグネシラムと言ったアルカリ土類金属塩や、
クロム、バナジウム、鉄、その他の重金属が含有されて
いるため、酸性スラリー中でこれらの金属塩が溶出し、
スラリー粘度を経時的に上昇させる。

この難点を解決するために、スラリー調製時にアルカリ
を添加し、スラリーｐＨを高くする方法があるが、この
ように調製したアルカリ性のスラリーでも、長時間保存
しておくとスラリーは酸性となり、上記の難点の根本的
な解決策とはなっていない。

更に微粉砕した石炭を、界面活性剤及び多価金属イオン
と結合して難溶性あるいは不溶性塩を形成する陰イオン
のアルカリ金属塩、あるいは、多価金属イオンと結合し
て安定性の高い錯化合物を形成する無機の錯形成剤を含
有する水と混合することを特徴とする高濃度石炭水スラ
リーの製造法を本発明者等が特開昭５９−２０６９１号
公報で提案しているが、この方法も前記のｐ　Ｉ−Ｉ調
整法と同様、経時的に溶出して来る多価金属イオンと反
応し該添加剤が減少し、ついには効力を失うため、スラ
リー貯蔵時には添加剤を追加する方策を実施する必要が
ある。本発明者らは、スラリー中のこのような多価陽イ
オンを除去する方法について鋭意検討を行った結果、上
記添加剤は多価金属イオンと反応しなくてもそれ自身が
経時的に変質し効力を失うことが明らかになり、経済的
に無駄の多いことを明らかにした。特に、高濃度石炭水
スラリーでは前記のように流動性を高めるためには微粒
子が必要で、このため粉砕時にスラリーの温度上昇があ
り、温度が高くなるほど添加剤の変質速度が大きくなり
、経済性は更に悪化する。

〔発明が解決しようとする問題点〕 高濃度石炭水スラリーの分散媒は水であり、該スラリー
が一旦製造されると石炭粒子表面は常時水と接触してい
ることになる。良く知られているように水は極性溶媒で
あり解離性物質の溶解作用が大きい。石炭は炭質分と、
シリカ、アルミナ。

その他の金属塩で構成された灰分との混成物であり、灰
分の一部は粉砕により粒子表面に露出することになる。

従って、高濃度石炭水スラリー中に存在する石炭中の灰
分も常時水と接触しており、その中に一部の成分は良溶
媒である水中に溶出し、すでに述べたように該スラリー
の粘度を高くする。

このような灰分の溶出はｐＨが低い程一般に速くなるが
、どのようなｐ　Ｉ−Ｉ領域でも溶解量を零にすること
は不可能である。高濃度石炭水スラリーの製造において
、一般に苛性ソーダ等を加えてアルカリ性に調整するが
、このようにしても石炭中の灰分は経時的に溶出して、
該スラリーの粘度を高くする。また、灰分の溶出特性は
石炭中の灰分の性状によって大きく異なり、一部の石炭
では高濃度石炭水スラリーの製造と同時に多量の灰分が
溶出して来るため、高濃度で流動性の高いスラリーを製
造することが困難なものもある。

本発明の目的は、長期貯蔵してもスラリーの性状を変化
させることなく、スラリーの粘度を低粘度で安定に保つ
石炭水スラリーの低粘性安定化法を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、少なくとも６０重量％の粉砕された石炭と乾
燥石炭に対し０．１〜２重量％の陰イオン系界面活性剤
を含有し、残部が実質的に水で構成され、ｐ　Ｈが６−
１１、粘度が３０００ｃＰ以下となるように調整された
石炭水スラリーにおいて、カルシウムイオンあるいはマ
グネシウムイオンを結合して水に実質的に不溶性の塩を
形成する陰イオンであるケイ酸あるいは炭酸イオンのア
ルカリ金属塩を、該スラリー中に存在する実質上全ての
カルシウムイオンあるいはマグネシウムイオンと結合し
て該不溶性塩に変換するに必要充分な量で添加するに際
し、該スラリー中に溶存するカルシウムイオンあるいは
マグネシウムイオンを連続的または間欠的に検出し、実
質上全ての該検出イオンを該不溶性塩に変換するに必要
充分な量のケイ酸あるいは炭酸イオンのアルカリ金属塩
を前記スラリー中に添加することを特徴とする石炭水ス
ラリーの低粘性安定化法にある。

更に、本発明はスラリー中に存在するＣａイオン又はＭ
ｇイオンと結合して不溶性塩に変換することにより陽イ
オン濃度を予め設定した所定値以下に保持するようにケ
イ酸又は炭酸イオンのアルカリ金属塩を添加するもので
ある。

陰イオンのアルカリ金属塩は、タンクに貯蔵の際に石炭
水スラリーの上澄液中にお番づる多価金属イオン濃度を
所定値以下に保持するのに必要な十分な量が添加される
。

〔作用〕

発明者らは上述の難点を解決するため鋭意研究を重ね、
高濃度石炭水スラリーの粘度が経時的に上昇する原因を
次のように考えた。

高濃度石炭水スラリーの製造ではその粘度を低下するた
めに、界面活性剤を添加するが、この界面活性剤は通常
陰イオン系のものである。添加された界面活性剤は石炭
粒子表面にその疎水基により吸着した石炭表面を親水性
とし、石炭粒子を負に帯電させる。このように陰イオン
系界面活性剤は、もともと疎水性の石炭表面を親水性に
変化させる作用をし、言わば、高濃度石炭水スラリーを
疎水性コロイドから親水性コロイドに変換する作用をす
る。陰イオン系界面活性剤の添加により、高濃度石炭ス
ラリーの粘度を低下できるのは、界面活性剤の上述の二
つの作用によるものである。

即ち、第１に石炭粒子表面を親水性とすることにより、
石炭粒子の回りに水の薄膜を形成させ、立体障害により
石炭粒子同士の凝集を防止し、第二に石炭粒子を負に帯
電させることにより、石炭粒子間に静電反発力を発生さ
せ、石炭粒子同士の凝集を防止することにより、スラリ
ーの粘度を下げる。第一の作用は、特に陰イオン系の界
面活性剤でなくとも良く、非イオン系の界面活性剤でも
その目的を達成することができるが、高濃度石炭水スラ
リーでは、石炭濃度が７０重量％以上であり、このよう
な高濃度スラリー中では石炭粒子同士が非常に密に充て
んされているため、粒子同士が非常に接近しており、こ
の様な状態では、粒子間の静電反発力が凝集防止に重要
な役割をする。以上の理由により、高濃度石炭水スラリ
ーでは、特に、陰イオン系界面活性剤が用いられる。

以上の考察から、高濃度石炭水スラリーでは粒子の電荷
が粘性低下に非常に重要な役割をしていると考えられ、
粒子の荷電量を減少するように条件ではスラリー粘度は
上昇する。逆に、粒子に大きな電荷を持たせ、その分散
性を高めることはスラリーの粘度低減に有効である。ス
ラリーにある種の添加剤を加えることにより粒子の電荷
量を制御できることは米国特許第４，２８２，００６号
に開示されている。よく知られているように、負に帯電
した親水性コロイド粒子の荷電量は溶媒中の陽イオンの
種類及び濃度により大きく変化する。これは負に帯電し
た粒子の回りに陽イオンが選択的に吸着し、粒子の電荷
を中和してしまうためで、陽イオンの吸着が強い程粒子
の電荷量は小さくなる。

負に帯電した粒子に対する陽イオンの吸着は親水性コロ
イドの安定性に関係しており、古くから研究されている
。良く知られているように、負に帯電した粒子に対する
陽イオンの吸着はＨ＋イオンが最も強く、次に多価金属
イオンがその価数の減少とともに弱くなる。これは陽イ
オンの電荷密度と関係があり、電荷密度の高いイオン程
強く吸着されると言われている。

このことから、前述のようにｐ　Ｈの変化により、スラ
リー粘度が大きく変化する高濃度石炭水スラリーの性質
を良く説明することが出来る。

発明者らは高濃度石炭水スラリーの研究において、」二
記のｐＨ変化だけでは説明できない現象のあることを見
出した。即ち、高濃度石炭水スラリーを調製し、長時間
保存すると時間の経過とともにスラリー粒度が上昇する
。上記の考察に鑑み、スラリーの上澄液を分析した所、
カルシウムやマグネシウムの陽イオン濃度が、スラリー
製造時に比へ著しく増加していることが明らかになった
。

本発明者らはすでに、スラリー中の多価金属イオンを除
去する手段として、多価金属イオンと難溶性塩を形成す
る陰イオン、あるいは、安定な金属錯体を形成する錯化
剤を添加することにより、有害な多価金属イオンをマス
クして、これらの金属イオンの石炭粒子への吸着を防止
し、高濃度石炭水スラリーの低粘性化を図り、性状の安
定したスラリーを製造する方法を開示したが、このよう
にして製造したスラリーでも、長時間に亘って貯蔵する
と上記のように」二澄中の陽イオン濃度が増加し、スラ
リーの粘度が上昇することが認められた。

更に、この経時的な粘度増加の速度は添加剤の種類によ
りまちまちであることが認められた。この新事実から、
すでに述べたように、粘度増加速度の大きいものは添加
剤自身が変質していることが明らかになった。

以上のことから、本発明者らは安価で、しかも変質を起
さず安定で、しかも多価金属イオンの結合力が強く除去
効果の大きい添加剤の探索を行った結果、ここに貯蔵や
パイプライン輸送中のスラリーの増粘を防止する方法と
して、スラリーに多価金属イオン除去剤としてケイ酸ナ
トリウムあるいは炭酸ナトリウム等を添加する方法を見
いだした。

〈実施例］〉 石炭、水、及び陰イオン系界面活性剤（ナフタリンスル
ホン酸ホルムアルデヒドのナトリウム塩）をボールミル
に投入し、石炭を６０メツシュ以下９９％、１ｏｏメツ
シュ以下９３％、２００メツシュ以下８０％、４．００
メツシュ以下６５％となるような粒径分布に湿式粉砕し
、高濃度石炭水スラリーを調製した。スラリー中の石炭
濃度は６９重量％で、陰イオン系界面活性剤は乾燥石炭
に対し０．５　重量％添加した。また、スラリー調製時
に、水酸化ナトリウムを乾燥石炭に対し０．３　重量％
添加し、調製したスラリーのｐ　Ｈが約８となるように
した。このようにして調製したスラリーの粘度４２００
はｃＰであった。このスラリーを以後光スラリーと称す
る。尚、本実施例ではスラリーのｐ　Ｈを８に調整した
が６〜１１の範囲であればよい。

以上のようにして調製したスラリーに、多価金属陽イオ
ンと不溶性塩を形成する陰イオンとしてヘキサメタリン
酸のナトリウム塩を添加した所、スラリーの粘度は石炭
濃度６９重量％において１２００ｃＰに低下した。ここ
で、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩の添加量はスラリ
ー中の石炭の乾燥重量に対し０．１　　％とした。この
ヘキサメタリン酸す１−リウムを添加したスラリーを以
後スラリ−Ａと称する。

上記のように調製した元スラリーに、上記へキサメタリ
ン酸す１−リウムに変えてケイ酸ナトリウム（水ガラス
）をやはリスラリ−中の石炭の乾燥重量に対し０．１　
　％添加した。このスラリーの粘度は石炭濃度６９重量
％においてスラリーＡと同じ１２００ｃＰであった。こ
のケイ酸ナトリウムを添加したスラリーを以後スラリー
Ｂと称する。

以上のようにヘキサメタリン酸ナトリウムとケイ酸ナト
リウムはスラリーの低粘度化に同等の効果がある。上記
のように調製したスラリーＡ及びＢを温度６５°Ｃにお
いて貯蔵し、その粘度を経時的に固定した。その結果を
第１図に示す。スラリーＡは貯蔵試験を開始後すぐに粘
度上昇が始まり３日経過後には元スラリーと同等の粘度
になってしまったが、スラリーＢは貯蔵開始から３０日
経過後の調製当初と同じ粘度で、スラリーＡのように粘
度上昇は見られなかった。

上記のスラリーＡの粘度上昇の原因として、石炭から経
時的に灰分が溶出し、生成した多価金属陽イオンとへキ
サメタリン酸陰イオンが結合して水に不溶性のリン酸塩
となり、添加したヘキサメタリン酸を消費してしまうこ
とか−っである。これ以外にも、ヘキサメタリン酸は水
溶液中で、ｐＨ１温度その他の条件によってはオルトリ
ン酸に変化したり、あるいは重縮合によるポリリン酸に
変化することが知られており、このように変化したもの
は溶出してきた多価金属イオンとは水に不溶性の塩を作
る性質はなくなる。スラリーＡの粘度が上記の貯蔵試験
において急激に上昇した原因として、以上のようなヘキ
サメタリン酸自身の変質かもう−っの大きな要因となっ
ていると考えられる。

ケイ酸も、ヘキサメタリン酸と同様に水溶液中で条件に
よっては重縮合が起ることが知られているが、第１図か
ら明らかなように、スラリーＢの粘度は経時的に上昇す
ることはなく、安定に存在することがわかる。これは、
ケイ酸の重縮合反応の速度が上記スラリー中の水溶液の
条件下では非常に遅く、上記の期間では、重縮合が起っ
ても間題とならず無視できる程度のものか、あるいはケ
イ酸の場合には重縮合体であっても多価金属イオンと結
合し、不溶性の塩を形成する能力があるためによると考
えられる。

本実施例で明らかになったように、ケイ酸ナトリウムは
スラリーの初期低粘性化特性に優れていると同時に、長
期間に亘ってスラリーの粘度上昇を防止し、その性状を
安定に保持する優れた特性を有することがわかった。

〈実施例２〉 実施例１で調製した元スラリーにケイ酸す１−リウムを
乾燥石炭に対し０．００５　、０．０１　、０．０５゜
０．１重量％添加したスラリーを調製した。ケイ酸ナト
リウム添加量０．００５　重量％のスラリーをＣ，０，
０１重量％のものをり、０．０５　重量％のものをＥ、
０．１　重量％のものをＦと称す。

各々のスラリーのケイ酸ナトリウム添加直後の粘度は石
炭濃度６９重量％において全て１２００ｃＰであった。

これらのスラリーを用いて実施例１と同様の手順で貯蔵
試験を行い、各々スラリーの粘度を経時的に測定した。

その結果を第２図に示す。

ケイ酸ナトリウムの添加量が少なくなるにしたがって経
時的な増粘傾向が強くなっていることがわかる。これは
、ケイ酸がヘキサメタリン酸のように経時的に変質し、
多価金属イオンの捕捉能力がなくなったことによるので
はなく、石炭中の灰分がスラリーの水中に経時的に溶解
し、ケイ酸を消費するため、添加量が少ない場合には灰
分の溶出量に対し不足したためである。各スラリーの上
澄液中のカルシウムイオン（Ｃａ２＋）濃度を測定した
結果を第３図に示す。スラリーの粘度上昇とあわせて上
澄液中のＣａｚ＋濃度が上昇しており、ケイ酸ナトリウ
ム添加量が少ない場合、灰分の溶出量に対し絶対量が不
足していることがわかる。

〈実施例３〉 実施例１で用いたものと異なる石炭を用いて、実施例１
と同一の要領で元スラリーを調製した。

本実施例で用いた石炭は灰分量が比較的少なく、実施例
１で調製したスラリーに比べ灰分の溶出も少なくなって
いると考えられる。ちなみに、その上澄液中のＣａｚ＋
濃度を測定した所、３　、２　ｍｍｏρ／Ｑと非常に低
いことがわかった。このスラリーに、灰分溶出を模擬す
るために塩化カルシウムＣＣａＣＱｘ）を添加し、この
ように調製したスラリーにケイ酸ナトリウムを添加して
その粘度を測定し、その効果を確認した。その結果を第
４図に示す。尚、本実施例で用いたスラリーの石炭濃度
は６７重量％で、ＣａＣｆ１２の添加量は石炭に対し０
．０７１　重量％である。第４図において、■で示した
破線はＣａ　ＣＱ　２添加する前のスラリーの粘度を示
し、■　で示した点はＣａ　Ｃｎ　ｘ添加後のスラリー
粘度を示す。この結果かられかるように、ＳｉＣ２とし
て、Ｃａｚ＋の２倍モル量のケイ酸ナトリウムの添加に
より、スラリー粘度は完全にＣａ　Ｃｎ　ｘ添加前の値
にまで低下する。

本実施例から、ケイ酸ナトリウムの多価陽イオン捕捉能
力と、スラリー粘度低下のためにはどの程度ケイ酸ナト
リウムの添加量が必要ががわがる。

〈実施例４〉 実施例１〜３て用いた以外の石炭を用いて、同様の方法
でスラリーを調製し、これらのスラリーに塩化カルシウ
ムを添加し、その粘度変化を調べた。結果を第５図に示
す。第５図において、縦軸のη°は塩化カルシウム添加
前のスラリー粘度であり、ηは塩化カルシラ１１添加後
のスラリー粘度を示す。この結果から明らかなように、
どの石炭を用いて調製したスラリーでも、上澄液中の添
加Ｃａ　ｚ＋イオン濃度が５００−、Ｌ　ＯＯＯｐｐｍ
程度になるとスラリー粘度は塩化カルシウム添加前の約
１．５倍になる。しかし、上澄液中のＣａ２＋イオン濃
度が約５００ＰｐＨｌ以１ＺではＣａ２＋イオンの影響
は小さく、スラリー粘度は塩化カルシウム添加前のもの
と大差ない。

〈実施例５〉 スラリーの粘度」二昇にはどのような多価金属陽イオン
が関与しているかを調べるために、石炭から溶出するイ
オンの分析を行った。粒径Ｑ、５ｍｍ以下に粉砕した石
炭６０ｇと水１２０ｇを混合し、これに塩酸あるいは水
酸化すトリウムを添加することにより異なるｐＨに調整
したものを約３週間放置した後、その上澄液中の多価金
属イオンを分析した。その結果を第５図に示す。第５図
には、分析した中でも比較的濃度の高いものについての
み示しである。ｐ　Ｉ−１が低いとアルミニウム、鉄と
いったイオンが多量に溶出していることがわかるが、そ
れらのイオンの溶出量はｐ　Ｈの」−昇とともに急激に
減少し、通常の高濃度石炭水スラリーで用いられている
ｐ、　Ｈ６〜８程度になるとほとんど溶出しなくなるこ
とがわかる。これに比べ、カルシラ１１やマグネシラ１
１といったアルカリ土類金属のイオンはｐ、　Ｉ−Ｉが
６〜８と高くなってもかなりの高濃度で溶出しているこ
とがわかる。本実施例の結果から、スラリーの経時増粘
に影響している多価金属イオンはカルシウムあるいはマ
グネシウムのイオンが主となっていると考えられる。

〈実施例６〉 実施例５でスラリーの経時増粘に影響しているのはカル
シウムイオン、あるいはマグネシウムイオンで、これら
はｐ　Ｉ−Ｉが高くなってもスラリート澄液中にかなり
の濃度で溶解して存在していることが明らかとなった。

本実施例ではこの結果を基に更にケイ酸ナトリウムの低
粘性化効果を確認する。実施例１及び３で用いた石炭と
は異なる石炭を用い、実施例］と同一の方法でスラリー
を調製した。本実施例で用いた石炭は灰分含有量が比較
的多く、溶出して来る陽イオンも多いと考えられるもの
である。スラリーの調製に当っては製造スラリーのｐＨ
が約６となるように水酸化ナトリウムを添加した。この
スラリーに更に水酸化す１ヘリウムを添加することによ
りｐ　Ｉ（を８．５　に調整したものと、これに更にケ
イ酸ナトリウムをスラリー中の乾燥石炭に対し０．１　
重量％添加したスラリーを調製した。これらのスラリー
の粘度と石炭濃度の関係を第８図に示す。図中Ｇで示し
たものは調製直後のｐ）Ｉ６のスラリーの粘度、Ｉ−Ｉ
で示したものはこれに水酸化ナトリウムを添加しｐＨを
８．５　に調製したスラリーの粘度、■で示したものは
これに更にケイ酸ナトリウムを添加したスラリーの粘度
を示す。第８図の結果から、ｐ　Ｉ−（を８．５　とす
ることによりスラリーの低粘性化を図れるが、実施例４
の結果から、このスラリーの上澄液中にはカルシウムあ
るいはマグネシウムイオンが残存しているため粘度の低
下率は低いが、これにケイ酸ナトリウムを添加すること
により残存していたカルシウムあるいはマグネシウムイ
オンが完全に上澄液中から除去されるため更に大きく低
粘性化を図ることができたと考えられる。

〈実施例７〉 灰分を約１８％含有する石炭を水、陰イオン系界面活性
剤（ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のす１〜リ
ウム塩）共存下でボールミルにより粉砕することにより
石炭水スラリーを製造した。

この際、石炭濃度は６５ｗｔ、％となるように石炭と水
の混合比を調整し、製造したスラリーのｐ　Ｉ（が８と
なるように水酸化す１ヘリウ１１を添加した。

製造したスラリーに水を添加することにより石炭濃度を
調整しその粘度を測定した結果を第９図Ｊに示す。

更に、」−記と同様の操作でスラリーを製造したが今回
はケイ酸す１−リウムを石炭に対し０．１ｗｔ％添加し
て粉砕し製造した。他の条件は全て上記と同じである。

このスラリーの粘度を上記と同様に測定した結果を第９
図Ｋに示す。同一の石炭濃度においてケイ酸ナトリウム
を添加したスラリーの粘度は明らかに低く、本発明の効
果を示している。

更に、ケイ酸ナトリウムを添加しないスラリーはせん断
速度とともに見かけ粘度が低下する擬塑性の性状を示し
、擬似的な降伏値を有していた。

これは、このスラリー中の石炭粒子の凝集性が高いこと
を意味しており、先に述べた考察から、石炭の灰分の溶
出により陽イオンが生成し、粒子の電荷を中和して粒子
間の反発力が弱めていることがわかる。これに対し、ケ
イ酸ナトリウムを添加したスラリーはほぼニュートン流
体であり、」二記のように降伏値も観察されなかった。

このことから、このスラリー中での石炭粒子の分散性は
高くなっていることがわかる。調製したケイ酸ナトリウ
ムを含有するスラリーを温度８０℃、７０℃。

５０℃、２０℃で保持し、その粘度の経時変化を調べた
ところ、８０°Ｃで保持したスラリーの粘度は１週間後
には３０００ｃＰになっており、１ケ月後には全く流動
性がなくまっていた。７ｏ、。

５０．２０℃で保持したものは、１週間後には各各、１
７００，１３００，１３００ｃＰ（７）粘度を示し、１
ケ月後には各々３０００，１３００゜１３００ｃＰであ
った。尚、本試験に用いたスラリーの石炭濃度は６５　
ｗ　ｔ、％であり、製造直後の粘度は１２５０ｃＰであ
った。各々の温度で１ケ月保持したスラリーの濾液中の
Ｃａ　”十濃度を測定した所、８０℃のものは１９００
ｐｐｍ　、７０’Ｃのものが８００ｃＰｍ、５０及び２
０℃のものは約１１００ｐｐであった。

この結果から温度が高くなるほど灰分の溶出が速くなる
ことが明らかで、スラリーの貯蔵時における温度は７０
℃以下、好ましくは５０℃以下にすることにより本発明
の効果が長期にわたり持続することがわかる。

〈実施例８〉 実施例１で調製した元スラリーにホウ酸すトすラムをス
ラリー中の乾燥石炭に対し０．１　重量％添加し、その
粘度を測定したところ、石炭濃度６９重量％で１５００
ｃＰであった。また、このスラリーを実施例１と同じ方
法で貯蔵試験に供した所、３０日経過後で粘度が２３０
０ｃＰに上昇していた。

〈実施例９〉 実施例８でホウ酸ナトリウムに変えた炭酸ナトリウムを
実施例８と同様に添加したところ、スラリーの粘度は２
１００ｃＰで、同様の貯蔵試験で３０日後にその粘度は
２５００ｃＰであった。

〈実施例１０＞ 実施例８でホウ酸ナトリウムに変えて硫酸す１ヘリウム
を実施例８と同様に添加したところ、スラリーの粘度は
２８００ｃＰで、同様の貯蔵試験で３０日後にその粘度
は３６００ｃＰであった。

〈実施例１１〉 実施例８でホウ酸ナトリウムに変えて亜ａ酸ナトリウム
を実施例８と同様に添加したところ、スラリーの粘度は
１９００ｃＰで、同様の貯蔵試験で３０日後にその粘度
は３０００ｃＰであった。

〈実施例１２〉 実施例８でホウ酸ナトリウムに変えてフッ化ナトリウム
を実施例８と同様に添加したところ、スラリーの粘度は
１４００ｃＰで、同様の貯蔵試験で３０日後にその粘度
は１５００ｃＰであった。

〈実施例１３〉 石炭、水、及び陰イオン系界面活性剤（ナフタリンスル
ホン酸ホルムアルデヒドのナトリウム塩）をボールミル
に投入し、石炭を６０メツシュ以下９７％、１００メツ
シュ以下８９％、２００メツシュ以下８０％、４００メ
ツシュ以下５５％となるような粒径分布に湿式粉砕し、
高濃度石炭水スラリーを調製した。スラリー中の石炭濃
度は６２重量％で、陰イオン系界面活性剤は乾燥石炭に
対し０．５　重量％添加した。

調製したスラリーを各々２０．５０及び７０’Ｃの温度
に保持して３０日間貯蔵した後粘度を測定した。スラリ
ーは調製直後に石炭濃度６２重量％において７００ｃＰ
の粘度であったが、２０゜５０及び７０’Ｃの温度にお
しづる３０日間貯蔵試験後には各々７２０，９５０及び
］−５００ｃ　Ｐの粘度になっていた。

貯蔵試験後のスラリー上澄液中のＣａｚ＋及びＭ　ｇ　
２＋イオン濃度を測定した結果を表１に示すが、貯蔵温
度が高いほどイオン濃度が高くなっていることがわかる
。

表１ 貯蔵による粘度の上昇や、イオンの溶出量はスラリーに
使用する石炭の種類により異なるが、高温度でｌＩ’Ｊ
’蔵するほどイオンの溶出量が多く、粘度の上昇率が大
きくなるという傾向はとの炭種についても同じである。

なお、貯蔵試験中のスラリーのｐＨは水酸化す１ヘリウ
ムを随時添加することにより７．９　の一定値に保持し
た。

７０’Ｃで３０日間貯蔵試験を行ったスラリーに、多価
金属イオンと結合して不溶性塩を形成する陰イオンとし
てケイ酸ナトリウムを乾燥石炭に対し０．５ｔｌ１％添
加した。この添加量は一ト澄液中のＣａ２４イオンに対
し約２倍モル量に相当する。ケイ酸ナトリウムを添加す
ることによりスラリー粘度は調製直後と同一の７００ｃ
Ｐ　（石炭濃度６２＠量％で）まで低下した。

上記と同様の操作により、７０℃で３０［１間貯蔵試験
を行ったスラリーに、炭酸ナトリウムを乾燥石炭に対し
０．４５重量％添加した所、ケイ酸ナトリウム添加時と
同様に粘度は７００ｃＰまで低下し、同等の効果が得ら
れることがわかった。

〈実施例１４〉 実施例１で調製した元スラリーを用いた貯蔵試験を行っ
た。第１０図１−に示した貯蔵タンクにスラリーを保持
し、石炭粒子の沈降を防止するためにスラリーをポンプ
２により配管３を通して＠環し、更に撹拌翼４により撹
拌した。

スラリー中のＣａ２＋イオン濃度を、タンク１に挿入し
たイオン電極５及び検出器６により測定した。このよう
にして測定したＣａｚ＋イオン濃度がＬＯＯＰＰｍ以上
になった時点で、タンク９に保持したケイ酸すＩ〜ツリ
ウム液を所定量ポンプ８によりタンク１に注入した。ま
た、ポンプ８は制御器７により制御されており、」二記
Ｃａ　ｚ＋イオン濃度が５０ｐｐｍ以下になった時点で
、タンク１へのケイ酸すＩ−リウム溶液の供給を停止す
るようにした。

貯蔵温度は実施例１−３で最も顕著な粘度増大が認めら
れた７０℃とし、貯蔵期間３０目及び６０日の時点でス
ラリーの粘度を測定したが、製造直後のスラリーの粘度
と同一であった。貯蔵試験の期間中、ケイ酸ナトリウム
溶液は約２０日に１度の割合でタンク］に供給され、そ
の供給量はスラリー］１−ン当り約１．６Ｑ　であった
。尚、タンク９中のケイ酸す１−リウム溶液の濃度は２
０重量％とじた。

本実施例から明らかなように、本発明によりスラリーを
長期間に渡゛つて安定に貯蔵し、かつ低粘性に保持する
ことが可能となった。

〈実施例１５〉 実施例６を用いたものと同じスラリーを用いて貯蔵試験
を行った。即ち、１８％の灰分を含有する石炭を１．Ｏ
ｋｇ／ｈの速度で第１１図に示したボールミル］１１に
供給し、同時に水及び陰イオン系界面活性剤（ナフタリ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩）
を供給して湿式粉砕し、石炭濃度６５重量％のスラリー
を調製した。

界面活性剤の添加量は乾燥石炭に対し０．５重量％とじ
、水酸化ナトリウムを添加することによりスラリーのｐ
、　Ｈを８に調整した。スラリーのｐＨを８に調整する
のに必要な水酸化ナトリウムの量は予め予備実験により
求めておいた。粉砕に用いたボールミルは内径０．５　
　ｍ、長さ約１ｍであり、錆性のボールを充てんして用
いた。ｐＨ調整用の水酸化す１−リウ１１溶液は、濃度
１０％のものをタンク１１２Ｋに調製してＪイぎ、ポン
プ１１３を介してミル１１丁に供給した。また、界面活
性剤はａ度４０％の溶液をタンク１１４に調製しておき
、ポンプ１１５を介してミル１１１に供給した。水はタ
ンク１１６よりポンプ１１７を介して、スラリーの石炭
濃度が６５重量％となるのに必要な量をミル１１１−に
供給した。水の供給量は、原料炭に含まれる水分量、水
酸化ナトリウム溶液、及び界面活性剤溶液に含まれる水
分量を補正して算出した。本実施例においては、タンク
１１８よりポンプ１１９を介して、製造初期に乾燥石炭
に対し０．１　重量％のケイ酸ナトリウムをミル１１１
に供給した。その後、タンク１３０に排出されたスラリ
ーの上澄液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオ
ン電極１２０により検出し、・該カルシウムイオン濃度
が５０〜１１００ｐｐとなるように制御器１２２を介し
てポンプ１１９を制御しケイ酸す１〜リウム添加量を調
整した。このようにして調製されたスラリーの粘度は石
炭濃度６５重量％において１２５０ＱＰであった。しか
しながら、上記のようにしてケイ酸ナトリウムを添加し
ないで調製したスラリーの粘度は同一石炭濃度において
３１．　ＯＯＱ　Ｐであった。

（３５）　　・ 石炭水スラリーの燃焼において、含有する水分の蒸発潜
熱のため水分量１０％当り石炭の発熱量の約１．２％の
熱損失がある。このため、石炭濃度６０重量％のスラリ
ーでは４．８％、７０重量％のスラリーでは３．６　％
の熱損失があることになり、燃料としての経済性の観点
から石炭水スラリーの石炭濃度は少なくとも６０重量％
以上にする必要があると考えられ、石炭濃度は高ければ
高いほど燃料としての経済性は向上する。しかし、現状
のスラリー調製技術から見て、石炭濃度８０重重量以上
のスラリーを調製することは困難であると考えられる。

しかしながら、本発明になる方法はスラリーの石炭濃度
には関係なく一般的にスラリーに適用できるものであり
、石炭濃度８０重量％以上のスラリーが調製された場合
でも、その有効性は本明細書に述べられているものと何
ら変わる所はない。

また、同様に本実施例中に述べられている石炭の粒径分
布も本発明の範囲を制御するものではなく、本発明は６
０メツシュ以下が９７重量％、１００メツシュ以下が８
５〜９０重量％、２００メツシュ以下が７５〜８０重量
％、４．　ＯＯメツシュ以下が５０〜５５重量％の範囲
にある粘径分布を有する粉砕炭のスラリーに適用できる
。

炭酸ナトリウムも上記実施例中で詳細に説明されている
ケイ酸ナトリウムと同一の効果を有することを本発明者
らは実験により確認している。しかしながら、これらの
実施例は重複を避けるため本明細書中では割愛した。ま
た、シュウ酸、フッ素、硫酸、及び亜硫酸等の陰イオン
もカルシウムイオンと不溶性あるいは難溶性塩を形成す
ることが知られており、本発明者らはそれらの陰イオン
の効果についても検討した。しかしながら、経済的な観
点からケイ酸ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムが最も
有効であることを見出したものである。加えるに、上記
のケイ酸や炭酸イオン以外の陰イオンを添加したスラリ
ーでは、燃焼時に有害な物質を生成し、重大な環境上の
問題を引き起こすため、実用に当たっては好ましくない
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高濃度石炭水スラリー中に溶出した多
価金属イオンにより石炭粒子の電荷の中和を防止できる
ため、その長期間貯蔵においてもスラリーの性状を変化
させることなく、低粘度に保持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各石炭水スラリーの貯蔵期間と粘度の関係を示
すグラフ、第２図はケイ酸ナトリウム添加スラリーの貯
蔵期と粘度の関係を示すグラフ、第３図はスラリーの貯
蔵期間と上澄液中のカルシウムイオン濃度の関係を示す
グラフ、第４図はカルシウムイオンとケイ酸イオンの添
加モル比とスラリー粘度の関係を示すグラフ、第５図は
上澄液中のカルシウムイオン濃度とスラリー粘度の関係
を示すグラフ、第６図及び第７図は上澄液ｐＨと溶出イ
オン濃度の関係を示すグラフ、第８図及び第９図は石炭
濃度とスラリー粘度の関係を示すグラフ、第１０図は高
濃度石炭水スラリー貯蔵装置を示すフローシートのブロ
ック図、第１１図はスラリー製造装置を示すフローシー
トのブロック図である。 ■・ｌｉ’ｉ’蔵タンク、４・撹拌翼、５・イオン電極
、６・検出器、１１トボールミル、１　ｉ−４、１１８
゜］−３０・・タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも６０重量％の石炭と乾燥石炭に対し０．
   ２〜２重量％の陰イオン系界面活性剤を含有し、残部が
   実質的に水で構成され、ｐＨが６−１１、粘度が３００
   ０ｃＰ以下となるように調整された石炭水スラリーにお
   いて、カルシウムイオンあるいはマグネシウムイオンを
   結合して水に実質的に不溶性の塩を形成する陰イオンで
   あるケイ酸あるいは炭酸イオンのアルカリ金属塩を、該
   スラリー中に存在する実質上全てのカルシウムイオンあ
   るいはマグネシウムイオンと結合して該不溶性塩に変換
   するに必要充分な量で添加するに際し、該スラリー中に
   溶存するカルシウムイオンあるいはマグネシウムイオン
   を連続的または間欠的に検出し、実質上全ての該検出イ
   オンを該不溶性塩に変換するに必要充分な量のケイ酸あ
   るいは炭酸イオンのアルカリ金属塩を該スラリーに添加
   することを特徴とする石炭水スラリーの低粘性安定化法
   。 ２、少なくとも６０重量％の石炭と乾燥石炭に対し０．
   ２〜２重量％の陰イオン系界面活性剤を含有し、残りが
   実質的に水で構成され、ｐＨが６−１１、粘度が３００
   ０ｃＰ以下となるように調整された石炭水スラリーにお
   いて、カルシウムイオンあるいはマグネシウムイオンを
   結合して水に実質的に不溶性の塩を形成する陰イオンで
   あるケイ酸あるいは炭酸イオンのアルカリ金属塩を、該
   スラリー中に存在するカルシウムイオンあるいはマグネ
   シウムイオンと結合して該不溶性塩に変換することによ
   り該陽イオン濃度を予め設定した所定値以下に保持する
   のに必要充分な量で添加し、更に、該スラリー中に溶存
   するカルシウムイオンあるいはマグネシウムイオンを連
   続的または間欠的に検出し、該検出イオンを該不溶性塩
   に変換することにより該検出イオン濃度を予め設定した
   所定値以下に保持するのに必要充分な量のケイ酸あるい
   は炭酸イオンのアルカリ金属塩を該スラリーに添加する
   ことを特徴とする石炭水スラリーの低粘性安定化法。 ３、陽イオンを該不溶性塩に変換することにより該検出
   イオン濃度を予め設定した所定値以下に保持するに必要
   充分な量のケイ酸あるいは炭酸イオンのアルカリ金属塩
   を連続的あるいは間欠的に該スラリーに添加する特許請
   求の範囲第２項に記載の石炭水スラリーの低粘性安定化
   法。 ４、前記石炭は粒径分布が６０メッシュ以下が少なくと
   も９７重量％、１００メッシュ以下が８５〜９０重量％
   、２００メッシュ以下が７５〜８０重量％、４００メッ
   シュ以下が５０〜５５重量％の石炭を少なくとも６０重
   量を有する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の石炭水スラリーの低粘性安定化法。 ５、少なくとも６０重量％の石炭と乾燥石炭に対し０．
   ２〜２重量％の陰イオン系界面活性剤を含有し、残りが
   実質的に水で構成され、ｐＨが６−１１、粘度が３００
   ０ｃＰ以下となるように調整された石炭水スラリーをタ
   ンクに導入し貯蔵する工程を有する特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれかに記載の石炭水スラリーの低粘性
   安定化法。 ６、少なくとも６０重量％の石炭と乾燥石炭に対し０．
   １〜２重量％の陰イオン系界面活性剤を含有し、残りが
   実質的に水で構成され、ｐＨが６−１１、粘度が３００
   ０ｃＰ以下となるように調整された石炭水スラリーをタ
   ンクに導入し貯蔵する工程において、カルシウムイオン
   あるいはマグネシウムイオンを結合して水に実質的に不
   溶性の塩を形成する陰イオンであるケイ酸あるいは炭酸
   イオンのアルカリ金属塩を、該スラリー中に存在するカ
   ルシウムイオンあるいはマグネシウムイオンと結合して
   該不溶性塩に変換することにより該陽イオン濃度を予め
   設定した所定値以下に保持するのに必要充分な量で添加
   し、更に、該スラリーの上澄液中に溶存するカルシウム
   イオンあるいはマグネシウムイオンを連続的または間欠
   的に検出し、該検出イオンを該不溶性塩に変換すること
   により該検出イオン濃度を予め設定した所定値以下に保
   持するのに必要充分な量のケイ酸あるいは炭酸イオンの
   アルカリ金属塩を該スラリーに添加することを特徴とす
   る石炭水スラリーの低粘性安定化法。