JPS6354644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は懸濁安定性のよいゼオライトスラリー
及びその製造法に関するものであり、とくに懸濁
安定性がよく長時間静置しても固い沈積物や不均
一な凝集塊を生成することのないゼオライトスラ
リーに関する。 一般に、ゼオライトは式xN₂O₃・Al₂O₃・
ySiO₂・zH₂O（ただしＭは１価の金属またはそれ
と当量の多価の金属を表わし、ｘは0.5〜1.5、ｙ
は1.5〜50、ｚは０〜６）で表わされる化学組成
と独特な３次元的構造をもつたアルミノ珪酸塩類
の総称であるが、その成分組成や結晶構造等の相
違によつて種々のゼオライトが知られており、ゼ
オライト特有のイオン交換性、充填性、吸着能、
触媒能等の諸性能にもとづいてそれぞれ各種の用
途に利用されている。 一方、工業的に利用されるゼオライトはいずれ
もそれ自体粒径0.1〜50μｍ程度の微細な一次粒子
から成るために粉末状態では多くの場合かさ高で
粉塵化し易く、その輸送、貯蔵あるいは使用等に
際して取扱いが非能率的であるとともに作業環境
を害し易いという欠点がある。 したがつて、このような粉末状ゼオライトの欠
点を改善するためにスラリー状や粒状化したゼオ
ライトが利用されるようになり、とくに洗剤用ビ
ルダー、水処理剤、塗被紙用顔料、塗料、或種の
充填剤などのように多量のゼオライトの取扱いを
必要とする用途においてはゼオライト粒子を水に
分散懸濁させた水性スラリーの状態で利用するの
が便利であり、ゼオライトの製造工程も合理化さ
れるという利点をも伴なう。 しかしながら、ゼオライトの単なる水性スラリ
ーは元来物理的に不安定な系であり、懸濁してい
るゼオライト粒子がやがて沈降するとともに沈降
分離したゼオライト粒子が容器の底部に沈積して
堅いケーキを形成する性質があり、しかも一旦生
じたこのような堅いケーキは外部から加えられる
力に対して顕著なダイラタンシーを示し、均質な
スラリー状態に再分散させることが困難である。 それ故、ゼオライトの水性スラリーに種々の物
質を添加することによるスラリーの安定化が提案
されている。 例えば特開昭51−91898号、その他においては
ゼオライト水性スラリーに分散助剤として、カル
ボキシルおよび（または）ヒドロキシ基を含むポ
リマー、ホスホン酸燐酸アルキルエステル乳化
剤、非イオン性表面活性剤、表面活性スルフオン
酸塩、膨潤性の不溶性珪酸塩類等の少くとも１種
を添加してスラリーの流動性を改善することが提
案されている。 しかしながら、これらの添加剤による方法は多
くの欠点を伴ない必ずしも合理的なまたは有利な
ものではない。 すなわち、水溶性ポリマーは少量で高粘性を発
揮する反面、水溶液の物理化学的性状が不安定で
温度や機械的撹拌の影響を受け易く、経時変化も
大きいのでスラリーの長期貯蔵や輸送に際してト
ラブルを生じる場合がある。また表面活性剤を使
用する場合は、撹拌やポンプ輸送に際して空気の
連行による容積の増大や発泡による泡の飛散など
の問題があり、また膨潤性の不溶性珪酸塩は主に
天然品であるため、品質の安定性に欠け、更には
これが一般に暗灰色であるため、製品の外観を損
なうなどの欠点を有する。 このような事実から、本発明者らは、分散媒に
珪酸ソーダ水溶液を用いた懸濁安定性のよいゼオ
ライトスラリーについて提案した（特開昭54−
64504号）。また、更に検討した結果、ゼオライト
スラリーにおける粒子の再分散性がスラリー中の
電導度と密接な関連があることを知見し、ゼオラ
イトと電解質水溶液から成るゼオライトの水性ス
ラリーであつて25℃における該スラリーの電導度
が比電導度として0.006ないし0.1Ω^-1・cm^-1であ
る懸濁安定性のよいゼオライトスラリーを開発し
た（特開昭57−67697号公報）。しかしながら、こ
のような電解質の存在を特徴とするゼオライトス
ラリーは懸濁安定性が良好であるが、屡々低温域
での粘度値が著しく大であるという欠点を有する
とともに長時間の静置に際して顆粒状凝集塊換言
すればぶつぶつした小さな塊（以下単にぶつとい
う）の生成という新たな問題を伴なうことがあ
る。 このぶつの生成という現象はゼオライトの純度
や結晶化度が高くまた粒度分布が均一な高性能ゼ
オライトの場合に屡々認められる特異な現象であ
つて、例えば長時間静置したゼオライトスラリー
の容器の底部までガラス棒を挿入して引上げたと
きガラス棒にぶつの小片が多数付着することによ
つて容易に観察することができる。このぶつは一
般に軽度の撹拌や振動によつて容易に再分散して
消失するが、そのままでは容器を傾けても完全に
流出せず、事実上完全な流体としてのゼオライト
スラリーの特徴が著しく損なわれることになる。 また一方、実質上濾過により分離不能な水分を
含むゼオライト湿潤ケーキにゾル状乃至ゲル状の
アルミナ、シリカ、アルミナシリカ又はそれらの
アルカリ化物の少なくとも１種を添加して強剪断
撹拌に賦することによる懸濁安定なゼオライトス
ラリーを得ることが知られている。（特開昭55−
127499号）しかしながら、このスラリーの懸濁安
定性は改善される傾向にあるが、スラリー中のぶ
つの生成を回避することはできずむしろ多くなる
傾向が見られる。 本発明者らは、このようなゼオライトスラリー
における粘度対温度特性の改善やぶつの生成とい
う新たな問題の解決について種々の実験検討を重
ねた結果、前記とは別の球状で緻密な粒子のシリ
カゾルを特定条件下で存在させるとこれらの改善
や解決に極めて有効であることを見出し、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は粒径6μｍ以下の粒度部分
が85％以上であるような均一な粒度分布を有する
ゼオライトと電解質水溶液を主要成分とするゼオ
ライトの水性スラリーであつて、25℃における該
スラリーの電導度が比電導度として0.006〜
0.1Ω^-1・cm^-1であり、かつ固形分として0.02〜２
重量％の球状で粒径が0.010〜0.1μｍの範囲にあ
りおよびSiO₂として20重量％、25℃における相
対粘度が10以下のシリカゾルを含有することを特
徴とする懸濁安定性のよいゼオライトスラリーで
ある。 本発明者らの検討結果によれば、一般にゼオラ
イトと電解質水溶液から成る水性スラリーの電導
度は、ゼオライトの粒子状態やスラリー濃度ある
いは溶存する電解質の種類や濃度等によつて著し
く相違するが、通常、洗剤ビルダー、水処理剤、
塗被紙顔料などの用途に適する粒度のゼオライト
の場合には、スラリー濃度あるいは溶存する電解
質の種類に殆ど無関係に、該スラリーの25℃にお
ける比電導度が0.006ないし0.1Ω^-1・cm^-1の値を
示すような臨界的な適量の電解質が存在する場合
に限つて好ましい懸濁安定性が得られ、さらには
このようなゼオライトと電解質水溶液から成るゼ
オライトスラリーは、多くの場合常温に比して５
℃付近の低温域での粘度が著しく大であるととも
に屡々長時間静置後に顕著なぶつの生成がみられ
るが、SiO₂として0.02〜0.2重量％の球状で緻密
なシリカ粒子から成るシリカゾルを存在させると
粘度対温度特性が改善されるばかりでなく、ぶつ
の生成が抑制され明らかに改善される。シリカゾ
ルの添加量が下限値以下の場合には添加効果が不
充分であり、一方上限値を越えても特に不都合は
生じないが添加量に対して効果が変らなくなると
共に経済的にもコスト高となる。 本発明で使用するシリカゾルは、粒径約0.010
〜0.1μｍの範囲にある球状で緻密なシリカ粒子か
ら成る均一分散系のコロイド溶液であつて、通常
「コロイダルシリカ」あるいは「シリカゾル」の
名称で市販されているものまたはそれと同等のも
のが使用可能である。 かゝる「シリカゾル」は、通常珪酸アルカリ水
溶液をイオン交換してアルカリイオンを除去し活
性シリカゾルとしたのち、PH調整、加熱熟成又は
新たな活性シリカの添加、濃縮等の処理を施すこ
とにより、核となるシリカ粒子の上に活性シリカ
をビルド・アツプさせて前記粒径範囲の球状の緻
密なシリカ粒子に生長させて造られるが、このよ
うな球状で緻密なシリカ粒子から成る安定なシリ
カゾルである。従つて、かかるシリカゾルは活性
な酸性ゾルやゲル状シリカを剪断処理したゾル状
シリカゲルとも異なるものである。 本発明におけるシリカゾルはラルフ ケー．ア
イラー氏のいういわゆるヒール（heel）というも
のであつて、ほぼ独立した真球状微粒子であつ
て、このようなシリカ粒子はシリカゲルと異つて
水和度が著しく低く、かつ緻密（denge）なため
に、不活性となつている。 然しながら、珪酸ソーダ水溶液を鉱酸で単に中
和して得られるいわゆる活性シリカゾル、シリカ
のヒドロゲル、などは、いずれも0.005μ以下の反
応性に富むシリカ粒子またはそれらの結合によつ
て生じたスポンジ状の巨大粒子からなり、粒子の
形状や大きさで不定であるとともに緻密でない多
孔質の構造であつて多量の水分を吸着・水和して
おり、ゼオライトスラリー中ではむしろぶつの生
成を促進するという逆の効果を示すものであつ
て、本発明の目的には全く適さない。また、シリ
カゲルも粒子が不均一で大きく前記シリカゾル、
シリカヒドロゲルと同様に不適である。 本発明で使用するシリカゾル中のシリカ粒子の
構造が緻密であるか否かは、その一部を常温付近
で乾燥したのち窒素ガス吸着法でシリカ粒子の比
表面積を測定し、その値を電子顕微鏡的に測定し
たシリカの粒径から計算した比表面積の値と比較
することによつて判断することが出来る。すなわ
ち、緻密なシリカ粒子では両者が近い値となり、
多孔質の場合は前者の値が後者よりも著しく大き
な値を示すからである。また、緻密なシリカ粒子
の場合は常温付近での乾燥物の水分含有率が約10
％以下であるのに対して、多孔質のシリカでは含
水率が著しく大で100％以上の値を示すものも稀
ではない。しかし、以上のほかにシリカゾルの粘
度（相対粘度）を測定することによつて、その緻
密性の如何を最もよく把握できる。 即ち、水和度と粘度とは強い相関性があり、緻
密な粒子ということは、水和度が小さい、即ち粘
度が小さいことを意味するものであるが、本発明
ではSiO₂として20重量％、25℃におけるシリカ
ゾルの相対粘度が10以下のものを緻密性のあるシ
リカゾルということができる。 なお、特開昭55−127499号において使用するシ
リカゾルは主として珪酸ソーダ水溶液を単に硫酸
等の鉱酸類で中和して得られるヒドロゾルであり
シリカ固形分当り５倍以上という多量の含水率を
有するものであつて、本発明でいう球状で緻密な
粒子からなるシリカゾルとは本質的に異なるもの
であり、かかるシリカゾルについては全く開示さ
れておらず、さらにそれに伴なう特別な効果につ
いても勿論記載がない。 本発明における上記のシリカゾルの作用機構の
詳細は必ずしも明らかでないが、球状で緻密なシ
リカ粒子がゼオライト粒子間に介在して懸濁状態
ではゼオライト粒子と同種の負の電荷によつてゼ
オライト粒子相互間の分散を助長し、また沈積状
態では一種のボールベアリングのような作用によ
つてゼオライト粒子間の滑りを良くして固化を防
ぐとともに再分散を容易にし、ぶつの生成を防止
する効果を発揮するものと推定される。 本発明はこのような顕著な事実の新知見にもと
づくものである。本発明に係るゼオライトスラリ
ーに使用するゼオライトとしては、天然品、合成
品の如何を問わず如何なる種類のゼオライトでも
よく、使用目的に応じて適宜選定することができ
る。 たとえば、洗剤ビルダー用にはCaイオン交換
能の大きいＡ型ゼオライトがとくに好適であり、
塗被紙顔料用には球状で微細なＡ型ゼオライトが
適し、水処理剤用その他の用途にはＡ型、Ｘ型、
Ｙ型等の合成ゼオライトやモルデナイト、クリノ
ブチロライト等の天然ゼオライトが適用できる。 いずれのゼオライトの場合にも、その粒子状態
は粒径6μｍ以下の粒度部分が85％以上であるよ
うな微細な均一な粒度分布を有するゼオライトが
特に好適である。粒径6μｍ以上の粗粒部分を多
く含み不均一な粒度分布を有するゼオライトはス
ラリー状態から粒子が速やかに沈降分離するとと
もに器底に沈積した粒子が一層堅いケーキを形成
し再分散がより困難になるばかりでなく、ゼオラ
イトを使用して成る最終製品が粗大な凝集粒子に
もとづく各種のトラブルを生じ易くなるからであ
る。 尚、ゼオライトの粒度分布は例えば沈降法にも
とづく粒度分布測定器によつて測定することがで
きる。 本発明のゼオライトスラリーにおけるゼオライ
トの濃度は各種のものが幅広く適用可能であるが
20〜60重量％以外の場合は製造および取扱い、ま
た使用における能率の面から好ましくない。本発
明のゼオライトスラリーにおいて使用する電解質
としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等のそ
れぞれ炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、燐酸塩、硼酸
塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、亜硫酸塩、チオ
硫酸塩、次亜塩素酸塩、過炭酸塩、過硼酸塩、重
合燐酸塩、イミドビス硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、
シユウ酸塩、クエン酸塩、ニトリロトリ酢酸塩等
（但し、水に不溶性のものは除く）が挙げられる
が、水に可溶性であり水溶液中でイオンに解離し
て導電性を示すものであれば上記以外の化合物で
も利用することができる。ただし、強いアルカリ
性の電解質はシリカ粒子を溶解・消失させる傾向
があるのでPH値が12以下となるような濃度条件下
で使用することが望ましい。 これらの電解質のうちでも特に炭酸ソーダ、珪
酸ソーダ、硫酸ソーダ、硼酸ソーダ、重合燐酸ソ
ーダ、イミドビス硫酸ソーダ、クエン酸ソーダ、
ニトリロトリ酢酸ソーダ、過炭酸ソーダ、過硼酸
ソーダ等の塩類が多くの場合実用的であり、それ
らの一種または２種以上の使用が好ましい。 本発明にかゝる懸濁安定性のよいゼオライトス
ラリーの製造は通常次のようにして行なうことが
できる。 すなわち、粒径6μｍ以下の粒度部分が85％以
上であるような均一な粒度分布を有するゼオライ
トと電解質水溶液を主要部分とするゼオライトの
水性スラリーの電導度及びPHを調整するととも
に、該スラリーに球状で前記のような粒子径と相
対粘度を有する緻密なシリカゾルをSiO₂として
0.02〜２重量％添加することを特徴とする懸濁安
定性のよいにゼオライトスラリーの製造法であ
る。 本発明にかかるゼオライトの水性スラリーを調
製する方法には幾くかの態様があるが、例えば合
成ゼオライトにおいては湿式反応によつて生成し
た前記の粒子状態を有するゼオライトのよく洗浄
した濾過ケーキと上記の電解質の適当濃度の水溶
液、さらに必要に応じて水を加えて混合して調製
する場合、濾過ケーキをそのまま強制分散させ又
は水にリパルプしてスラリー化しその中のアルカ
リ分を適度に酸で中和する場合、前記濾過ケーキ
の洗浄の程度に応じて酸による中和処理および電
解質水溶液の添加を組合せる場合、更に、天然ゼ
オライトにあつては、粉砕、分級及び水洗等によ
つて得られた所定粒度のゼオライトと電解質水溶
液、要すれば水および酸又はアルカリ分を添加混
合して調整する場合などがあげられる。 なお、こゝで用いられる酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸、燐酸等の鉱酸、炭酸ガス、炭酸水など
の弱酸、シユウ酸、クエン酸等の有機酸等いずれ
でもよいが、SiO₂／Al₂O₃比の小さいＡ型、Ｘ型
又はＹ型等のゼオライトにあつては、強酸に作用
するとその結晶構造が破壊されるので、この場合
は弱酸の方が好ましい。 本発明においては、特にＡ型ゼオライトのスラ
リーが洗剤用として好適であり、この場合炭酸ガ
スの導入によるスラリーの中和が最も適当であ
る。 上記の態様のいずれの場合にも、該ゼオライト
スラリーの電導度およびPHが最終的に所定の値と
なるように電解質の種類と濃度を調整するととも
に、前記のように球状で粒子径が0.010〜0.1μｍ
の範囲にあり、かつSiO₂として20重量％、25℃
における相対粘度が10以下のシリカゾルの所定量
を添加する。 すなわち、電導度は25℃における比電導度とし
て0.006〜0.1Ω^-1・cm^-1特に0.01〜0.06Ω^-1・cm^-1
が好適であり、PHは８〜12特に9.5〜11.5の範囲
が好適である。一方、シリカゾルの添加量SiO₂
として0.02〜２重量％が好適である。このシリカ
ゾルの添加、電導度およびPHの調整の操作は特に
順序は問わないが、多くの場合PH調整後にシリカ
ゾルを添加する方が好ましい。 なお、本発明にかかるゼオライトスラリーは、
その最終的な使用目的に応じて各種の塩類、水溶
性高分子、界面活性剤、キレート剤、着色剤、香
料等の１種または２種以上を適宜添加することが
できる。 本発明に係るゼオライトスラリーは、一般に流
動性と懸濁安定性に優れ、とくにスラリーを長時
間静置してもぶつを生成することがなく沈降粒子
の再分散性も格段に良好である。さらに５℃附近
の低温域においても粘度が著しく上昇しないので
夏・冬の季節変化や使用時の温度変化に際しても
常に良好な流動性を示し、その貯蔵、輸送、使用
時の取扱い等が容易になるという利点を有する。 また、本発明に係るゼオライトスラリーでは多
量の分散剤や安定化剤の添加を必要とせず、しか
も流動性に富むスラリーが得られるのでスラリー
濃度50〜60％にも達する著しく濃厚なゼオライト
スラリーを調製することも可能であり、各種の用
途に高性能ゼオライトスラリーとして使用するこ
とができる。 たとえば、洗剤用ゼオライトスラリーの場合に
は主として低燐ないし無燐合成洗剤用のビルダー
として使われるが、本発明に係るゼオライトスラ
リーは季節や工程での温度条件の変動にも拘らず
常に流動性と懸濁安定性に優れ輸送や貯蔵が容易
であるばかりでなく、洗剤製造工場では従来の設
備や工程に大巾な変更を加えることなく従来のト
リポリ燐酸ソーダに代つて他の洗剤原料に配合す
ることができ、更にこのゼオライトスラリーを配
合して得られる洗剤は汚染布の洗濯に際して粉体
が布に付着・残留することがなく、いわゆる布付
着のトラブルを生ずるおそれが極めて少ない。 さらに、合成洗剤の製造は一般に界面活性剤水
溶液、珪酸ソーダ、ソーダ灰、重合燐酸塩または
ゼオライト、芒硝、カルボキシメチルセルロース
等の各種の原料を混合して得られる濃厚な配合物
スラリーを噴霧乾燥することによつて行なわれる
ため、噴霧乾燥工程での水分蒸発エネルギーの節
減の見地から原料に伴なう水分の混入を極力避け
る努力が望まれているが、本発明に係る洗剤用ゼ
オライトスラリーは前記のような著しく濃厚なス
ラリーとすることも可能であり、洗剤へのゼオラ
イト配合に伴なう水分量の増大を最小限に留める
ことができる。 また、塗被紙用ゼオライトスラリーの場合に
は、主としてコート紙、アート紙等に使われる
が、本発明に係るゼオライトスラリーは温度条件
に殆ど影響されることなく常に流動性や懸濁安定
性が良く輸送や貯蔵、取扱い等が容易であるばか
りでなく、そのゼオライト粒子はスラリー状の塗
被紙用組成物の主原料または副原料として塗被紙
に高度の光沢と白色度を与えるとともに印刷適性
を改良するという優れた性能を発揮する。この場
合も、スラリー濃度の高いゼオライトスラリーは
紙への塗被作業を能率的に行なうことができ、工
程の省エネルギーにも役立つという利点がある。 以下に実施例および比較例を掲げて本発明を説
明する。ただし、実施例に示すゼオライトの特性
値ならびにそれらのゼオライトを用いて調製した
ゼオライトスラリーの諸性能は次の試験法によつ
て測定または評価した。又、％は重量％を示す。 〔Caイオン交換能〕 塩化カルシウム溶液（CaOとして300mg／）
１にゼオライト試料１ｇ（無水物換算）を添加
し、25℃で撹拌して反応させ、15分経過後ゼオラ
イトを速やかに濾過分離し、溶液中のカルシウム
（CaO）の濃度を分析し、反応による溶存カルシ
ウムの減少量を算出してこれをCaイオン交換能
とする。 〔粒度分布〕 ヘキサメタ燐酸ソーダ0.01％溶液500mlにゼオ
ライト試料約0.5mgを添加し、充分に撹拌して均
一な懸濁液としたものについて光透過式粒度分布
測定器（セイシン企業(株)製）を使用して25℃で沈
降曲線を作成し、各粒度毎の分布を算出するとと
もに粒度分布の累積曲線から平均粒径を求める。 〔粘度〕 東京計器製造所(株)製B8H型粘度計を使用して、
ローターNo.２又は３、20rpmの測定条件で、25お
よび５℃におけるゼオライトスラリー試料の粘度
を測定する。 〔電導度〕 東亜電波工業(株)製電導度形CM−20E型を用い
て25℃におけるゼオライトスラリー試料の電導度
を測定する。 〔沈降安定性〕 ゼオライトスラリー試料700〜800ｇを500mlポ
リ壜に入れて静置し、３日間経過後試料中にガラ
ス棒を挿入し、容器底部のゼオライトの沈積状況
をガラス棒による感触で評価し、沈積が認められ
ないものを〇、僅かに沈積が認められるものを
△、容器底部に固いまたは粘着性の沈積物が認め
られるものを×として３段階で表示する。 〔ぶつの生成状況〕 上記の沈降安定性の試験に際してゼオライトス
ラリー試料中に挿入したガラス棒を引上げるとき
のガラス棒へのスラリーの付着の様子を観察し、
スラリーが流れ落ちた後、ガラス棒上にぶつが全
く認められないものを〇、僅かに認められるもの
を△、ぶつが著しく残留するものを×として３段
階で表示する。 実施例１〜６及び比較例１〜２ アルミン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液を
用いてＡ型ゼオライトを合成し、反応終了後、濾
過水洗等の操作により母液を分離してゼオライト
濃度71.0％（含水物換算）の濾過ケーキを得た。
この濾過ケーキの一部を乾燥、粉砕してその粒子
状態およびCaイオン交換能を調べたところ、第
１表の諸数値が得られた。

【表】 一方、上記の濾過ケーキを中間原料とし、これ
に水を加えてリパルプしてスラリーを調製し、更
に炭酸ガス導入によるPH調整、炭酸ソーダ添加に
よる電導度の調整、およびシリカゾルの添加を行
ない、第２表に示す均一なゼオライトスラリーを
調製した。ただし、シリカゾルとしては「カタロ
イドＳ−30H」（触媒化成工業(株)製、0.01〜0.02μ
ｍの球状でSiO₂として20重量％、25℃における
相対粘度5.8である緻密なシリカゾルである。）を
使用した。 第２表は、各ゼオライトスラリーの性状を示し
た。

【表】 第２表から、粒径6μｍ以下の粒度部分が98％
にも達する均一な粒度分布を有するゼオライトと
炭酸ソーダ水溶液を主要成分とするゼオライトの
水性スラリーにおいては、比電導度が0.011〜
0.014Ω^-1・cm^-1の場合、SiO₂として0.05〜0.15％
のシリカゾルの含有がゼオライトスラリーの長時
間静置時のぶつ生成傾向を充分に改善するととも
に粘度値を幾分低下させ流動性を増大させること
が明らかである。 実施例７〜９及び比較例３〜４ 実施例１と同様のＡ型ゼオライトのの濾過ケー
キ（固形分71.0％）を中間原料とし、これに水を
加えてスラリー化したのち、炭酸ガス導入による
PH調整、硫酸ソーダの添加による電導度の調整、
珪酸ソーダ（JIS3号）の添加による粘度調整、お
よびシリカゾル「カタロイドＳ−30H）の添加を
行ない、第３表に示す均一なゼオライトスラリー
を調整した。 各ゼオライトスラリーの性状を第３表に併せて
示す。

【表】 第３表から、粒径6μｍ以下の粒度部分が98％
にも達する均一な粒度分布を有するゼオライトと
炭酸ソーダ及び硫酸ソーダ水溶液を主要成分とす
るゼオライトの水性スラリーにおいては、比電導
度が約0.012Ω^-1・cm^-1の場合沈降安定性が良好で
あつても、スラリーを長時間静置後にぶつを生成
する傾向があり、微量の珪酸ソーダの存在は流動
性を増す反面むしろぶつの生成を増大させるが、
さらに球状で緻密なシリカ粒子から成るシリカゾ
ルを含有させると、この傾向が充分に改善される
ことが明らかである。 実施例 10〜12 実施例１と同様にしてゼオライトの水性スラリ
ーを調製し、これに炭酸ガスの導入によるPH調整
と炭酸ソーダの添加による電導度の調整を行な
い、更にシリカゾル「カタロイドＳ−30H」を添
加して第４表に示すゼオライトスラリーを調製し
た。 各ゼオライトスラリーの性状を第４表に併せて
示す。

【表】

【表】 第４表から、粒径6μｍ以下の粒度部分が98％
にも達する均一な粒度分布を有するゼオライトと
炭酸ソーダ水溶液を主要成分とするゼオライトの
水性スラリーにおいては、比電導度が約0.011〜
0.013Ω^-1・cm^-1で、球状で緻密なシリカ粒子から
成るシリカゾルを含有する場合、PHが約11から12
まで変化しても沈降安定性が良好であり、長時間
静置後もぶつが生成しないことが明らかである。 実施例13〜14及び比較例５〜９ 比較例１と同様なゼオライトスラリーに、各種
のシリカ類を添加し、均一に混合して第５表に示
すゼオライトスラリーを調製した。 各ゼオライトスラリーの性状を第５表に併せて
示す。

【表】

【表】 第５表から、球状で緻密なシリカ粒子の均一分
散系であるシリカゾル以外の各種のシリカ類の
SiO₂として0.1％程度の存在はいずれもゼオライ
トスラリーの懸濁安定性には大きな変化を与えな
いが、長時間静置後のぶつの生成をむしろ増大さ
せる傾向を示し、本発明の目的には好ましくない
ことが明らかである。 実施例 15 実施例１と同様のＡ型ゼオライト濾過ケーキ
（固形分71.0％）を中間原料とし、これに水を加
えてスラリー化したのち、更に炭酸ガス導入によ
るPH調整、炭酸ソーダの添加による電導度の調整
を行ない、均一に混合してゼオライト濃度55％、
炭酸ソーダ濃度0.82％の組成を有するゼオライト
スラリーを調製した。このスラリーのPHは11.0、
比電導度は0.011Ω^-1・cm^-1であり、温度に対する
粘度の変化は第１図Ａの曲線で表わされる。この
ゼオライトスラリーにシリカゾル「カタロイドＳ
−30H」を0.1％（SiO₂換算）添加した場合のス
ラリーの温度に対する粘度の変化を第１図Ｂの曲
線で示した。第１図からわかるようにシリカゾル
を添加したゼオライトスラリーは無添加のものに
比べて特に低温側で粘度が低くなつており、温度
に対する粘度の変化が少なくなつている。 なお、沈降安定性はＡ，Ｂのいずれの場合も良
好であつたがぶつの生成はＡでは多少認められ、
Ｂでは全く認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はゼオライトスラリーの粘度と温度の関
係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒径6μｍ以下の粒度部分が85％以上である
   ような均一な粒度分布を有するゼオライトと電解
   質水溶液を主要成分とするゼオライトの水性スラ
   リーであつて、25℃における該スラリーの電導度
   が比電導度として0.006ないし0.1Ω^-1・cm^-1であ
   り、かつ球状で粒子径が0.010〜0.1μｍの範囲に
   ありおよびSiO₂として20重量％、25℃における
   相対粘度が10以下のシリカゾルをSiO₂として0.02
   〜２重量％含有することを特徴とする懸濁安定性
   のよいゼオライトスラリー。 ２ ゼオライトがＡ型ゼオライトである特許請求
   の範囲第１項記載のゼオライトスラリー。 ３ スラリー中のゼオライト濃度が20〜60重量％
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のゼ
   オライトスラリー。 ４ 電解質が炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、硫酸ソー
   ダ、硼酸ソーダ、重合燐酸ソーダ、イミドビス硫
   酸ソーダ、クエン酸ソーダ、ニトリロトリ酢酸ソ
   ーダ、過炭酸ソーダ、過硼酸ソーダ等の塩類の一
   種または２種以上から成る特許請求の範囲第１項
   記載のゼオライトスラリー。 ５ ゼオライトスラリーのPHが８〜12である特許
   請求の範囲第１項記載のゼオライトスラリー。 ６ 粒径6μｍ以下の粒度部分が85％以上である
   ような均一な粒度分布を有するゼオライトと電解
   質水溶液を主要部分とするゼオライトの水性スラ
   リーの電導度及びPHを調整するとともに、該スラ
   リーに球状で粒子径が0.010〜0.1μｍの範囲にあ
   り、およびSiO₂として20重量％、25℃における
   相対粘度が10以下のシリカゾルをSiO₂として0.02
   〜２重量％添加することを特徴とする懸濁安定性
   のよいゼオライトスラリーの製造法。 ７ 電解質水溶液を添加して電導度の調整を行な
   う特許請求の範囲第６項記載のゼオライトスラリ
   ーの製造法。 ８ アルカリ性のゼオライトスラリーにCO₂ガス
   を導入してPHの調整を行なう特許請求の範囲第６
   項記載のゼオライトスラリーの製造法。 ９ ゼオライトの水性スラリーはゼオライトの洗
   浄した濾過ケーキを水にリパルプさせたものであ
   る特許請求の範囲第６項記載のゼオライトスラリ
   ーの製造法。