JPS63250060A - 燃料電池用電極触媒層の製造方法 - Google Patents

燃料電池用電極触媒層の製造方法

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JPS63250060A
JPS63250060A JP62082540A JP8254087A JPS63250060A JP S63250060 A JPS63250060 A JP S63250060A JP 62082540 A JP62082540 A JP 62082540A JP 8254087 A JP8254087 A JP 8254087A JP S63250060 A JPS63250060 A JP S63250060A
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fluoro
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は燃料電池用電極触媒層の製造方法、特に触媒
微粒子と弗素樹脂の微粒子の混合分散系の溶媒除去方法
に関する。
〔従来の技術〕
燃料電池は燃料の持つ化学エネルギを直接電気エネルギ
に変換するものであり、その構成は第3図に示すような
電極6を例えばリン酸よりなる電解液層(図示せず)を
はさんで配置し、外部のガス供給系より前記各電極へ燃
料ガスおよび酸化剤ガスを供給し、各電極の電極触媒層
上で燃料ガスおよび酸化剤ガスを電気化学的に反応させ
その結果として系外に電気エネルギをとり出す発電装置
の1種である。
電極6は多孔質のカーボン基材4の上に電極触媒層5を
付着させて構成される。電極触媒層5は触媒担体2の表
面に貴金属微粒子1を担持させた触媒微粒子7が弗素樹
脂の微粒子3により結着されて形成される。この電極触
媒層5の内部ではカーボン基材側からのガスと電解液層
からの電解液とが接触し、三相界面が形成され、電気化
学的反応が進行する。
電気化学的反応を効率良く行わせるためには、電極触媒
層内の触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子とが均一によく分
散混合し、三相界面が大きいことが必要となる。
さらにまた上記の均一分散性は電解液のガス供給側への
もれを防止するため、および対極のガスが電解液までも
れてきたとき、電極触媒層でガス透過を阻止して酸化剤
ガスと燃料ガスとが混合爆発するのを防ぐためにも必要
である。
このような電極触媒層5は従来触媒微粒子と弗素樹脂の
ディスパージョンを界面活性剤を含む水溶液や有機溶媒
等に分散させスプレー法やドクタブレード法でカーボン
基材4に塗布する方法と、前記触媒微粒子と弗素樹脂の
微粒子の分散混合系から大部分の溶媒を分離除去して触
媒微粒子と弗素樹脂の微粒子の混合濃縮物を作り、この
混合濃縮物をニーダ等でよく混練して弗素樹脂を繊維化
してよく絡み合わせてからロール機によりシート化する
方法のいづれかを用いて作興されてきた。
混練してロール機によりシート化する方法は。
塗布方式に比較して弗素樹脂が電極触媒層内でよく繊維
化して絡み合っているため、膜機械的強度が強いという
利点がある。
混練してシート化する場合は、触媒微粒子と弗素樹脂の
微粒子の溶媒分散系から、大部分の分散媒を除去して粘
度を冨める必要が生じる。
このために従来は触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子の分散
系に水溶性有機溶剤を加えるなどして触媒微粒子と弗素
樹脂の微粒子の凝集体を作り、この凝集体を混練、シー
ト成型する方法を採用していた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながらこの有機溶媒を用いて凝集体を形成する方
法にあっては、触媒微粒子の反応活性が非常に高いため
に凝集用に加えた有機溶媒が発火して火災を起こす危険
性が高いことと、有機溶媒による凝集効果のため、得ら
れた電極触媒層の各微粒子は完全な1次粒子でなく、そ
のために燃料電池の特性が若干低下する問題があった。
この発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は凝集の
方法によらないで分散系の溶媒を除去する方法を提供し
、もって電極触媒層の特性の向上と、電極触媒層製造時
の作業安全性を高めるこ七にある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の目的はこの発明によれば、 イ)所定量の界面活性剤を含む水溶液に触媒微粒子と弗
素樹脂のディスパージョンを加えて分散させる工程と、 10)上記の工程で得られた分散系を濃縮し、または乾
燥して水を加えることにより粘度の高い触媒微粒子と弗
素樹脂の微粒子の混合濃縮物を得る工程と、 Hこの混合濃縮物を混練して弗素樹脂の微粒子を繊維化
してペースト化する工程と、 に)混練によって得られたペーストをロール成型して電
極触媒層を形成する工程、 を備えることにより達成される。
界面活性剤としては例えば非イオン系のものが使用され
る。この界面活性剤は触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子を
溶媒に分散させる。分散は超音波を用い、あるいはロー
ルミル等を用いて行われる。
界面活性剤の使用量は触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子を
分散させるに必要な最少量または若干の過剰量が用いら
れる。この必要量は次に述べる弗素樹脂のディスパージ
ョンが界面活性剤を既に含んでいるので、これを考慮し
て決められる。
触媒微粒子7としてはカーボンブラック等の微粒子を触
媒担体2とし、これに、白金や白金合金等の貴金属の微
粒子1)f:担持させたものが用いられる。
弗素樹脂のディスパージョンはポリテトラフロロエチレ
ン(PTFE)の微粒子を水に分散させたものが用いら
れる。PTFBの微粒子は界面活性剤によりよく分散さ
れている。このディスパージョンはエマルジョン重合法
によって、モノマーを重合しかつ分散させたものである
触媒微粒子7はアノード電極において燃料ガスである水
素ガスの酸化、カソード電極において酸化剤ガスである
酸素ガスを還元させる。酸化反応は(1)式に従う。
H2→2H+2e       ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・  (11還元反
応は(2)式に従う。
%式%(2) (11式と(21式の結果水素ガスと酸素ガスが反応し
て(31式に従い水が生成することになる。
H2+%0゜→2H20・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ (31(3)式の反応に
おける自由エネルギ変化が電気エネルギに変換される。
弗素樹脂の微粒子3は触媒微粒子7を相互にまたカーボ
ン基材4によく結着させる。弗素樹脂は倹水作用があり
、電解液が滲透してカーボン基材4に到達するのを防ぐ
。イ1の工程では弗素樹脂の微粒子と触媒微粒子とが溶
媒に均一によく分散される。
工程(olにおいては工程甲で得られた分散系から溶媒
の除去が行われる。溶媒の除去により、分散系の粘度を
上昇させ、ロール成型してシート化するのに適した粘度
にする。溶媒の除去は濃縮、乾燥等の溶媒の蒸発によっ
て行われる。乾燥したときは水を適当量添加し、粘度の
最適化が行われる。
濃縮は加熱あるいは減圧して溶媒を部分的に蒸発サセる
。スプレードライ(噴霧乾燥)も用いられる。乾燥方法
としては、スプレードライが行われる。さらに凍結乾燥
も用いられる。乾燥においては、溶媒は完全に除去され
るが、この際触媒微粒子あるいは弗素樹脂の微粒子の表
面上の界面活性剤は分解しない条件で行なわれる。これ
は乾燥後の水添加に際して、粒子の分散性を保証するた
めに必要である。
分散系より溶媒を除去して触媒微粒子と弗素樹脂の微粒
子の混合濃縮物を作製する際、分散系に界面活性剤が過
剰に入っていると、溶媒を蒸発させても系の粘度が上が
らない。従って使用する界面活性剤の所定量は上記各微
粒子を分散させるに必要な最少量または若干過剰量であ
ることが要求される。必要最少量は界面活性剤の種類、
触媒微粒子のat類、PTFE微粒子の割合、溶媒など
の諸条件によって変化するので、与えられた系に対して
界面活性剤の量を変化させて分散状態を調べ必要最少量
が実験的に決定される。
工程(口1で得られた混合凝集物は、次の工程e1にお
いてニーダを用いてよく混練される。この工程において
は、弗素樹脂の微粒子は繊維化され同時によく絡み合っ
たペーストが得られる。混練によって粘度が高くなる。
工程(へ)においては、混練によって得られたペースト
をロール成型して電極触媒層のシートが得られる。
〔作用〕
触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子とを分散に必要な最少量
若しくは若干過剰量の界面活性剤を用いてよく溶媒に分
散させた分散系から溶媒を部分的に蒸発させて混合濃縮
物としまたは完全に蒸発させて乾燥させこれに水を加え
て混合濃縮物とするので粘度の高い混合濃縮物が得やす
くなる。
さらに溶媒を蒸発させるときは5触媒層粒子と弗素樹脂
の微粒子は、凝集をおこすことなく、溶媒のみが除去さ
れる。
〔実施例〕
実施例1 次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明する。
(イ)容量で0゜1%の非イオン界面活性剤を含む水溶
液の400m1を調製する。アセチレンブラ、りなどの
カーボンブラック触媒担体2に白金を10重重量の割合
で担持させた触媒微粒子7を102調與する。この触媒
微粒子7を前記界面活性剤の水溶液に加え、続いて重量
で5%の界面活性剤を含むPTFEのディスパージョン
(FTFBは60重量%の割合で含む)10+nlを加
え超音波を用いてよく分散させる。
(ロ)上記の方法で得られた分散系を温度ω℃乃至10
0℃で攪拌しながら加熱濃縮する。水分は約360 r
nl!を蒸発させると、粘度の高い混合濃縮物が得られ
る。
11次に混合濃縮物を双腕型ニーダを用いてよく混練す
る。このときPTFEの微粒子は繊維化されよく絡み合
う。ニーダは回転速度50 rpmで4分乃至5分間運
転される。この工程ではPTFE微粒子の繊維は一定の
方向にそろうことがなく勝手な向きで絡み合っている。
に)混練によって得られたペーストを押出成型機を用い
て厚さ5フ窮×巾200 raw x長さ50ff!の
板状成型体を押出す。この押出し成型ではPTFEの微
粒子は一定の方向に向きをそろえて配向される。
この配向g:tこより電極触媒層のシートはその機械的
強度を増す。との押出成型は次のカレンダロール工程の
予備工程としての意味もあわせ持つ。
押出し成型で5′IIIm厚に成型された板状成型体は
、カレンダロールを用いて0.2龍厚のシート状電極触
媒層に成膜される。
得られた電極触媒層のシートは圧力51Wtyttl。
温度350℃においてカーボン基材4にプレス結着され
る。
このようにして得られた電極を用いたリン酸型燃料電池
の特性を第1図と第2図に示す。第1図は出力電圧と電
流密度との関係を示すグラフで。
曲線1はこの発明の実施例に係る電極の特性2曲線2は
従来の有機溶媒で凝集させて調製した電極の特性である
。この発明の方法では、有機溶媒lこよる凝集を行わな
いので、得られた電極触媒層内の粒子の分散性が良く、
特性が向上している。第2図は出力電圧と放電時間との
関係を示すグラフで曲線3はこの発明の実施例に係る電
極の特性。
曲線4は従来の有機溶媒で凝集させた電極の特性を示す
グラフである。ともに1万時間以上の耐久性を示すが1
本発明に係る電極の方が出力電圧が高いこさがわかる。
加熱して水分を蒸発し、触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子
の水分散系を濃縮するときは、微粒子の凝集はおこらな
いので触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子の混合濃縮物を混
練し成膜して得た電極触媒層5においては触媒微粒子7
と弗素樹脂の微粒子3は均一分散性がよ(なり、電極触
媒層の特性が向上する。
また加熱濃縮においては有機溶媒は存在せず、発火の危
険性がないことは勿論である。
実施例2 実施例1の工程−)のみか異なる実施例を述べる。
この実施例においては、触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子
の分散系は凍結乾燥される。実施例1の工程Cイ1で得
られた分散系を温度−加℃で冷却し、分散系を凝固させ
る。この凝固した分散系を昇華槽中で圧力0.5111
mHy以下に制御し、固化した水分を昇華させる。昇華
に際して触媒微粒子および弗素樹脂の微粒子は、水分散
系における分散状態を維持したまま媒体である水分のみ
が蒸発するので微粒子の凝集がおこらない。得られた粉
体はかさ高い。
凍結乾燥で得られた触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子の混
合粉体に水を20m/加えて、混練、成膜を行い、カー
ボン基材4にシートを結着させる。
得られた特性は、第1図、第2図と同様である。
実施例3 実施例1の工程(ロ)のみを変える実施例を述べる。
この実施例においては触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子の
水分散系はスプレードライの方法で乾燥される。rIJ
t霧乾燥は温度100℃乃至200℃の不活性ガス気流
中へ上記水分散系を噴霧させ、水分を蒸発させか粒状に
乾燥させる。乾燥した混合粉体には水を20mA’加え
て混練し成膜させる。電極触媒層の特性は実施例1の場
合と同様である。
スプレードライにおいて上述の温度においては。
界面活性剤は分解することなく触媒微粒子と弗素樹脂の
微粒子の表面に吸着された状態で乾燥されるので、水を
20m7加えたときに、上記各微粒子は再びよく水に分
散する。
実施例4 実施例1の工程(ロ)のみを変化させる実施例を述べる
。この実施例においては、スプレードライの方法により
触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子の分散系の濃縮が行われ
る。スプレーノズルの直径を大きくすると濃縮が行われ
る。
実施例5 容量で1%の界面活性剤を含む水40mJと、白金微粒
子1を10重量%担持したカーボン触媒10 tをロー
ルミル分散径重量で5%の界面活性剤を含む弗素樹脂の
ディスパージョン10mを加えて混合し、触媒微粒子と
弗素樹脂の微粒子を分散し、減圧下あるいは加熱して濃
縮しながら混練し、ペーストの粘度を高め、ロール成型
により電極触媒層のシートを得る。
この場合はジャケットつきのニーダを用い、減圧、加熱
を混練と同時に行うことができる。
特性は実施例1で述べたものと同様である。
〔発明の効果〕
この発明によれば、 (イ)所定量の界面活性剤を含む水溶液に触媒微粒子と
弗素樹脂のディスパージョンを加えて分散させる工程と
(O1上記の工程で得られた分散系を濃縮し、または乾
燥して水を加えることにより粘度の高い触媒微粒子と弗
素樹脂の微粒子の混合濃縮物を得る工程と。
P″l混合濃縮物を混練して弗素樹脂の微粒子を繊維化
する工程と。
に)混練によって得られたペーストをロール成型して電
極触媒層を形成する工程を備えるので、粘度が高く触媒
微粒子と弗素樹脂の微粒子の分散性の良好な混合濃縮物
が得られるので、この混合濃縮物を用いて電極触媒層を
形成するときは、特性に優れた電極触媒層が得られ、同
時に電極触媒層製造時の作業安全性を高めることができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の実施例に係る電極触媒層の出力電圧
と電流密度の関係を示すグラフ、第2図はこの発明の実
施例に係る電極触媒層の出力電圧と放電時間との関係を
示すグラフ、第3図は燃料電池の電極の構成を示す模式
断面図である。 ■・・・貴金属砂粒子、2・・・触媒担体、3・・・弗
素樹脂の微粒子、4・・・カーボン基材、5・・・電極
触媒層、6・・・電極、7・・・触媒微粒子。 電流@虐(n後背) 第1図 枚電昨間(hr:) 第2図 資金出様ケ#与 第3図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(イ)所定量の界面活性剤を含む水溶液に触媒微粒
    子と弗素樹脂のディスパージョンを加えて分散させる工
    程と、 (ロ)上記の工程で得られた分散系を濃縮し、または乾
    燥して水を加えることにより粘度の高い触媒微粒子と弗
    素樹脂の微粒子の混合濃縮物を得る工程と、 (ハ)この混合濃縮物を混練して弗素樹脂の微粒子を繊
    維化してペースト化する工程と、 (ニ)混練によって得られたペーストをロール成型して
    電極触媒層を形成する工程と、 を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造
    方法。
JP62082540A 1987-04-03 1987-04-03 燃料電池用電極触媒層の製造方法 Granted JPS63250060A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1387423A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-04 Umicore AG & Co. KG Water-based catalyst inks and their use for manufacture of catalyst-coated substrates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1387423A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-04 Umicore AG & Co. KG Water-based catalyst inks and their use for manufacture of catalyst-coated substrates
JP2004068018A (ja) * 2002-07-31 2004-03-04 Omg Ag & Co Kg 水に基づく触媒インクおよび触媒コーティングされた基板の製造のためのそれらの使用

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