JPS63249691A - 光学記録媒体，それを用いた光学的記録法及び光学的再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は追記可能な新規有機光学記録媒体及びそれを用
いた光学的記録・再生法に関する。

［発明の背景］ 近年、レーザー光を利用したいわゆる光記録法は、高密
度記録の要請に合致し、注目を浴びている。かかる手法
としては、一般に金属薄膜にレーザー光を照射すること
によりピット形成や相転移を生ぜしめ、反射率等の光学
的変化を読み取る方法が採用されている。それと共に、
磁極のそろった磁性薄膜に磁場印加のもとにレーザー光
照射することにより、磁極を反転せしめ、カー効果やフ
ァラデー効果に基づく光学的変化を読み取るいわゆる光
磁気記録法が提案されている。その中で光磁気記録に用
いられている読み取り法は、偏光が磁性媒体上で反射し
たり（カー効果）、透過した場合（ファラデー効果）に
、その偏光面が曲げられる現象を利用している。そのた
め記録部分と非記録部分の区別が明瞭であり、Ｓ／Ｎ比
の上から有利である。

しかしながら、金属薄膜を用いた媒体の場合、薄膜形成
に際しては蒸着やスパッタリング等の高エネルギーを要
する煩雑な手法を要するばかりでなく、得られた媒体は
ＩＫ蝕性や毒性等の致命的な欠点を有する。かかる観点
から、最近、金属の代りに塗工が可能でかつ腐蝕性や毒
性の低い有機色素を用いた記録媒体が提案されている。

これらは、色素がレーザーエネルギーを吸収することに
より昇華、熱分解し、それに基づくビット形成により記
録し、透過率１反射率を利用している例が殆どであり、
偏光面の回転に基づき再生する原理を利用した媒体は提
案されていない。

本発明者らは、光学活性物質に偏光を照射すると透過光
の偏光面が回転する性質、即ち旋光性に着目し、鋭意検
討の結果、熱により立体配座（コンホメーション）変化
を起す光学活性ポリマーおよび該ポリマーと相互作用す
る色素を組合せれば、レーザー光による記録および旋光
性を利用した再生が可能であるという驚くべき事実を見
出し得、本発明に到達した。

［発明の［ｌ的］ 本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、簡単な塗工
プロセスで作成可能であり、レーザーで記録可能な高感
度・無毒・安定な有機光記録媒体並びに旋光性を利用し
た新規な記録再生法を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明は、 熱により立体配座＃１造が変化する光学性ポリマーと該
構造変化により旋光性または円二色性が変化する色素と
から主として成る記録層を有することを特徴とする光学
記録媒体であり、またかかる媒体に、該色素の吸収波長
域に発振波長を有するレーザー光を照射して該光学活性
ポリマーの立体配座構造を変化させることを特徴とする
光学的記録法であり、更にかくして記録された媒体に該
色素の吸収波長域に発振波長を有する偏光レーザー光を
照射し、旋光性又は円二色性の変化を検出することを特
徴とする光学的再生法である。

まず本発明による記録原理を以下に説明する。

−ｍに光学活性ポリマーは、不整炭素原子と発色団を分
子中に含む、そのため、発色団の電子遷移に基づく吸収
波長に対応する波長を有する直線偏光が光学活性ポリマ
ー中を透過すると、その不整立体配置（コンフィギユレ
ーション）の影響を受けて透過光は、楕円偏光になる（
円二色性）。

その楕円偏光の長袖は、入射光の振動面には含まれず、
回転する（旋光性）。

一方、光学活性ポリマーが特定の不整立体配座構造（コ
ンホメーション）をとる場合には、不整立体配Ｆｉ構造
によってら旋光性・円二色性が誘起される。即ち、不整
立体配座構造をとる光学活性ポリマーの旋光性１円二色
性は、不整立体配置並びに不整立体配座の両方の構造を
反映している。

その中で、立体配座構造は、例えば熱により無秩序（ラ
ンダム）配座や他の立体配座構造に変化することがある
。前者の場合は、立体配座構造に基づく旋光性・円二色
性は消失し、立体配置に基づく旋光性・円二色性のみに
なる。また、後者の場合は、立体配座の変化に基づく旋
光性・円二色性が変化する６本発明における、不整立体
配９１１４造の変化とは、■特定の立体配座構造から無
秩序構造に変化する■無秩序構造から特定の立体配座構
造に変化する■特定の立体構造から他の立体配座構造に
変化するのいずれの場合も包含する。

以上、光学活性ポリマーの発色団による旋光性および円
二色性について述べたが、この発色団の吸収波長は、記
録材料の書き込み・読み取りの為に用いるレーザーの発
振波長とは一般には合致しない、しかしながら、光学活
性ポリマーに、その吸収波長がレーザーの発振波長と合
致する色素を加えると色素の有する電子遷移が、光学活
性ポリマーの不整立体配座および不整立体配座の影響を
受けて、その波長域に新たに旋光性１円二色性が誘起さ
れ、また、不整立体配座が変化すれば誘起した旋光性・
円二色性は変化する。

本発明における記録（＠き込み）は、レーザー光を照射
することにより、色素が吸収した光エネルギーの−１部
を熱エネルギーに変換せしめ、その熱により光学活性ポ
リマーの立体配座を変化せしめることにより行われる。

一方、再生（読み取り）は、レーザー光照射部分く記録
部分〉と非照射部分（非記録部分）の欣光度や円二色性
ｆｆ１（θ値）を測定し、その差を検出することにより
行われる。

以上の説明から自明の如く■色素の吸収波長、■色素と
光学活性ポリマーの相互作用による誘起旋光性および円
二色性の発現、■熱による光学活性ポリマーの立体配座
構造変化が本発明においては、重要である。

本発明において用いられる光学活性ポリマーの具体例と
しては、β−ベンジル−し−アスパラギン酸、β−メチ
ル−Ｌ−アスパラギン酸、γ−エチルーＬ−またはり一
グルタミン酸、γ−ベンシセー１、−またはＤ−グルタ
ミン酸、し−アラニン。

Ｌ−バリン、’Ｌ−０イシン、Ｄ又はし−リジンおよび
その誘導体等の光学活性α−アミノ酸から形成される光
学活性ポリ（α−アミノ酸）重合体および共重合体が挙
げられる。また、その他、ポリ（Ｌ−プロピレンオキシ
ド）、ポリ（Ｄ−プロピレンオキシド）、ポリ（Ｄ−プ
ロピレンオキシド）、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳
酸）等が挙げられる。就中、ポリ（β−ベンジル−し−
アスパラギン酸）等のポリ（β−し一アスパラギン酸）
αβ−エステル類、ポリ〈γ−エチルーＬ−グルタメー
ト）、ポリ（γ−ベンジルーし一グルタメート）等のポ
リ（Ｌ−グルタミン酸）のγ−エステル類は色素に対す
る誘起効果、および立体配座の変化のしやすさの上から
特に好ましい。

また、色素としては、フタロシアニンやベンゼンジチオ
ールニッケル錯体等の金属錯体系色素。

メロシアニン色素、シアニン色素、ローダミン色素、ス
クワリリウム色素、ビリリウム塩やチアピリリウム塩、
アクリジン系色素、クリスタルバイオレット、チオニン
色素、キノン系色素、インドリン色素等があげられる。

これらの色素は、使用するレーザーの発振波長、光学活
性ポリマーとの相溶性および旋光性５円二色性誘導効果
等を勘案して選択すればよく、上記例示化合物に限定さ
れない。

本発明において用いられる塗工溶媒は、光学活性ポリマ
ーの立体配座構造を制御する上で重要である０例えばポ
リ（β−ベンジル−し−アスパラテート）の場合、クロ
ロホルム中では、光学活性ポリマーは、左巻きのα−へ
リツクスを、また、トリメチルホスフェート中では右捲
きα−へリツクスを形成することからも理解出来る。用
いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチ
レン、等のハロゲン系炭化水素、ギ酸、＃酸、トリフル
オロ酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロメタンスル１ホ
ン酸等の有機プロトン酸、ピリジン。

トリエチルアミン、キノリン等の有機アミン、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート等の含すン溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジ
メチルスルホキシド。

テトラメチルスルホン等の非プロトン系極性溶媒等が挙
げられる。溶媒の選択は、ポリマーおよび色素の溶解性
、ポリマーの立体配座等を考慮して選択すればよく、溶
媒の種類はこれに限定されない。

記録媒体の構成は、例えば図１に示すように透過型の読
み取りも可能であるし、図２に示すように記録層の背後
に反射層を設けた反射型の読みとりも可能である。

本発明め記録媒体は該光学活性ポリマーおよび色素を含
む溶液を基板上に塗工することにより、容易に得ること
が出来る。本発明に於て用いられる基板としては、ガラ
スや金属の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルクロリド、エポキシ
樹脂、セルロース系樹脂等の有機高分子材料のフィルム
や板が好適に用いられる。また、反射光を用いて読み取
る場合には反射層を設ける必要があるが、かかる反射層
としては、Ａ／　、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ。

Ａｇ、Ｂｉ等のレーザー発振波長域で高い反射率を有す
る金属が好ましい。

本発明に於て用いられるレーザーとしては、Ａｒイオン
レーザ−、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、半
導体レーザー、クリプトンレーザー等が挙げられる。記
録は、レーザー光を照射する。再生は、レーザー光を必
要に応じて偏光板（偏光子）を通し直線偏光にし、透過
光又は、反射光を角度可変の偏光板（検光子）を通して
読み取ることにより行われる。

以下、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ ポリ（β−ベンジル−し−アスパラテート）１部をクロ
ロポルム１００部に溶解して得たドープをバーコーター
によりガラス基板上に塗布し、６０℃で１時間乾燥し透
明な塗膜を得た。得られた塗膜を１５０℃で１０分間加
熱した。加熱前後の塗膜の赤外吸収スペクトルを図３に
示す０図から明らかな如く、加熱前の塗膜は１６６７及
び１５４９ＣＩ＋−’にそれぞれ典型的な左巻きのα−
へリックスに基づくアミド■および■に基づくピークを
示した（曲線ａ）。

それに対して、加熱後の塗膜は１６３５および１５２９
ａｎ　’にそれぞれβ−梢造に基づくアミドＩおよび■
のビークを示しく曲線ｂ）、熱処理により立体配座が変
化していることが示された。また、加熱前後の円二色性
スペクトルを図４に示す０図から明らかな如く加熱前の
塗膜は、左巻きα−へリックス特有のコツトン効果に基
づく正の円二色正を示しく曲線ａ）、加熱後の塗膜は負
の円二色性を示しな（曲線ｂ）０以上の結果から、クロ
ロポルムからキャストしたポリ（β−ベンジル−Ｌ−ア
スパラテート）フィルムは、左巻きのα−へリックス構
造をとり、熱処理により立体配座の変化が起こることが
明らかになった。

次に、ポリ（β−ベンジル−し−アスパラテート）１０
部および２．６−ジフェニル−３−（ｐ−ジメチルアミ
ノ）チアピリリウムバークロレート１部を含むクロロホ
ルム溶液をバーコーターによりガラス基板上に塗布し、
６０℃で１時間加熱しな。

加熱前の塗膜の可視吸収スペクトルおよび加熱前後の円
二色性スペクトルをそれぞれ図５および６に示す、（加
熱前：ａ、加熱後：ｂ）、このフィルムは約５８０ｎＩ
Ｉに色素に基ずく吸収を示した。加熱処理前のフィルム
は、色素の吸収スペクトルに対応した５８５ｎｌに弱い
負の円二色性を示した。それに対して、加熱処理後のフ
ィルムは、６１８および６６５ｎｌｍに強い負の円二色
性を示した。加熱処理前のフィルムの５８０ｎｎおよび
加熱処理後のフィルムの６１０ｎｌの［θ］の値はそれ
ぞれ−２，２Ｘ１０３および−８，Ｏｘ１０４　ｄｅｇ
　　・ａａ／ｄｌｌｏＩであった。これらの効果は、チ
アピリリウム塩の電子遷移がα−へリックスからなるポ
リマーの不整立体配置およびα−へリックス構造からな
る不整立体配座構造の影響を受けて旋光性１円二色性が
発現したことを示し、加熱により立体配座の変化が起こ
り、旋光性１円二色性が著しく変化したことを示す。

吸収波長および円二色性の変化が）Ｉｅ　−Ｎｅレーザ
ーの発振波長域＜　６３３ｎｎ）に一致していることか
ら、Ｈｅ−Ｎｅレーザーによる記録再生に適しているこ
とが示され、４ｍＷのＨｅ　−Ｎ　ｅレーザー光を照射
した前後の旋光度の変化は−０，３２°であった。

実施例２ ポリ（β−ベンジル−し−アスパラテート）１０部、り
′リスタルバイオレット１部およびクロロ７１；ルム溶
液１００部からなる溶液から、実施例１と同様に塗膜を
形成した。この塗膜を１５０℃で１０分間熱処理した。

熱処理前の吸収スペクトル及び熱処理後の円二色性スペ
クトルを図７および８にそれぞれ示す４図から明らかな
ように、熱処理前の塗膜は、クリスタルバイオレットの
吸収波長（６００部ｍ）域である５８０ｎｒｇに［θ］
　−２，１ｘ１０３ｄｅｇ　　−ｔｉ／ｄＩｌａｌの負
の円二色性を示し、熱処理後のフィルムは［θ］　＋３
．６　ｘｌＯ３ｄｅａ　−ａａ／ｄＩｌｏｌの正の円二
色性を示した。

実施例３ ポリ（γ−メチルーＬ−グルタメート）１部およびクロ
ロホルム１００部からなる溶液から実施例１と同様に塗
膜を形成した。この塗膜は２２２ｒ＋ｎに右捲きヘソッ
クス特有の強い正の円二色性を示しな、この円二色性は
、塗膜を３００℃に加熱することにより殆ど消失した０
次いで、ポリ（γ−メチルーＬ−グルタメート）１０部
、マグネシウムフタロシアニン０．１部およびクロロポ
ルム１０００部からなる溶液から実施例１と同様の方法
で塗膜を得た。

この加熱前の塗膜の吸収スペクトルおよび円二色性スペ
クトルを図９に示す０図から明らかなように、吸収波長
（λ＋ｍａｘ　６７１ｎｎ）領域である６０５ｒ＋ｎ＋
に強い負の円二色性（［θ］　−０，２ｘ１０６　ｄｅ
ｇ　−ｃｄ／ｄｌｏｌ）を示した。この円二色性は、フ
ィルムを３００℃に加熱処理をすることによりほぼ消失
しな。

実施例４ ポリ（γ−メチルーＬ−グルタメート）１０部およびク
リスタルバイオレット１部からなる塗膜を実施例１と同
様の方法で得た。この塗膜は、λｎａｘ　５５８ｎｎに
クリスタルバイオレットに基づく吸収ピークを示し、６
１０ｒｒｎに［θ］　−１−８，５ｘ１０’ｄｃｇ　・
−／ｄｎｏｌの強い正の円二色性はを示しな。

この二色性は、フィルムを３００℃に加熱処理をするこ
とによりほぼ消失した。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の透過型記録媒体の構成例を示す断面概
念図であり、１は記録層、２は基板を示す６図２は反射
型記録媒体の構成例を示す断面概念図であり、３は反射
層、４は記録層、５は透明基板を示す０図３に実施例１
のポリ（β−ベンジルアスパラテート）の赤外吸収スペ
クトルを示す。 図中ａは熱処理前、ｂは熱処理後のスペクトルにそれぞ
れ対応している０図４にポリ（β−ベンジルアスパラテ
ート）の円二色性スペクトルを示す。 図中ａは熱処理前、ｂは熱処理後のスペクトルにそれぞ
れ対応している６図５は、実施例１の２．６−ジフェニ
ル−３−（ｐ−ジメチルアミノ）チアピリリウムバーク
ロレートを含む媒体の紫外−可視吸収スペクトルである
０図中ａは熱処理前、ｂは熱処理後のスペクトルにそれ
ぞれ対応している。 図６は、実施例１で得られた媒体の円二色性スペクトル
である０図中ａは熱処理、ｂは熱処理後のスペクトルを
示している０図では、実施例２で得られた、クリスタル
バイオレットを含む□媒体の紫外−可視吸収スペクトル
である０図中ａは熱処理前、ｂは熱処理後のスペクトル
を示している０図８は、実施例２で得られた媒体の円二
色性スペクトルであ、る０図中ａは熱処理前、ｂ！８処
理後のスペクトルを示している３図９は、実施例３で得
られたマグネシウムフタロシアニンを含む媒体の熱処理
前での紫外−可視および円二色性スペクトルである。 液技　（ｃｙｎ−リ １ｋ１３ 製表（１ａ） ｉ１４ 手続祁１正書（方式） 昭和６２年　７月ン日 ！侍ｉ午ｙテ長官殿 １、事イ１の表示 特願昭　６２−　　８２９９９　　号 ２、発明の名称

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱により立体配座構造が変化する光学活性ポリマー
   と該構造変化により旋光性または円二色性が変化する色
   素とから主として成る記録層を有することを特徴とする
   光学記録媒体。 ２、熱により立体配座構造が変化する光学活性ポリマー
   と該構造変化により旋光性また円二色性が変化する色素
   とから主として成る記録層を有する光学記録媒体に、該
   色素の吸収波長域に発振波長を有するレーザー光を照射
   して該光学活性ポリマーの立体配座構造を変化させるこ
   とを特徴とする光学的記録法。 ３、熱により立体配座構造が変化する光学活性ポリマー
   と該構造変化により旋光性または円二色性が変化する色
   素とから主として成る記録層を有する光学記録媒体に、
   該色素の吸収波長域に発振波長を有する偏光レーザー光
   を照射し、旋光性又は円二色性の変化を検出することを
   特徴とする光学的再生法。