JPH061073A - 情報記録媒体並びに情報の記録方法及び消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録層に有機材料を使用し、新規な記録原理に
基づく書換え可能な情報光記録媒体を提供する。 【構成】記録層が（Ａ）熱エネルギーによりコンフォー
メーションが変化する共役系重合体、例えば、下記化１
〔一般式(Ｉ)〕で表される構成単位含む重合体又はジエ
ン系単量体及び／若しくは芳香環を有するビニル系単量
体を成分として含む重合体、並びに（Ｂ）光吸収能を有
する色素、例えば、ビス（トリエチルシロキシ）シリコ
ン−ナフタロシアニンを含む機能性樹脂組成物からなる
情報記録媒体。 【化１】 〔ただし、一般式(Ｉ)中、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は１価
の有機基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい
が、少なくとも一方は１価の有機基であり、Ｘは、Ｓ、
Ｏ、Ｓｅ又はＮＲ³（ここで、Ｒ³は水素、アルキル基ま
たはアリール基を示す)〕。 【効果】実用的な記録及び消去特性を示し、無毒であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、情報記録媒体並びに情
報の記録方法及び消去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光記録媒体としては、キュリー温
度以上にレーザ光で磁性膜を加熱し、磁場の印加により
加熱部の磁化方向を書き換え、カー効果による偏向面の
変化を読み取る光磁気記録媒体やレーザ光の熱で光記録
媒体に相転移(結晶相→アモルファス相)を起こし、光の
反射率を読み取る相変化形光記録媒体等の無機系光記録
媒体がよく知られている。

【０００３】光磁気記録媒体は、一般に希土類元素であ
る、Ｇｄ、Ｔｂと遷移金属であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等と
の合金薄膜よりなっているが、これらの合金薄膜は、湿
気や大気中の酸素などによって酸化され易く、酸化シリ
コンや窒化シリコンなどの保護膜によって外気との接触
を妨げなければならず、長期間の記録安定性に問題があ
る。また、光学系も複雑になるという欠点がある。

【０００４】相変化形光記録媒体は、Ｔｅに代表される
カルコゲン元素を含む材料、例えば酸化テルル、Ｔｅ−
Ｇｅ合金、Ｔｅ−Ｇｅ−Ｓｂ合金などから成っており、
これらには毒性があり、また成膜にはスパッタ法等の真
空成膜法を用いる必要があるので安価な光記録媒体が得
にくい。

【０００５】前記の欠点を解決するために有機材料から
なる光記録媒体が無毒性、低コスト等の点で優れている
ことから活発に研究されている。現在までに有機系材料
を用いた光記録媒体としては、光の光子を利用するフォ
トンモード型の光記録媒体と光を熱として利用するヒー
トモード型の光記録媒体が報告されている。

【０００６】しかし、報告されている数多くの有機系の
書換え可能な光記録媒体の中で、動的な光記録／消去特
性が報告されているものは少なく、実際に光記録媒体と
して実現可能かどうか不明なものが多い。

【０００７】有機系の書換え可能な光記録媒体について
動的な光記録／消去特性が示されている数少ない報告の
一つとしては、有機エレクトロニクス研究会誌、光記録
媒体における有機素材の特徴と課題、第41-47頁(1991
年)がある。記載されている光記録媒体は高感度かつ高
速が期待できるフォトンモード型のものであり、ヘテロ
環型フルギドのフォトクロミズムを利用している。実際
この光記録媒体は動的評価でＣ／Ｎは４９ｄＢが得られ
ている。しかしながら、この光記録媒体は、Ａｒレーザ
により記録し、紫外線により消去する必要があることか
ら、半導体レーザーを搭載した光記録装置に適合が困難
である。また、記録、再生ともにフォトクロミック反応
を用いるために再生光に対する耐光性が小さく、安定性
や繰り返し性にも問題がある。また、このような有機系
の光記録媒体としてはスピロピランなどのフォトクロミ
ック材料（特開昭６１−１７０３７号参照）、高分子ブ
レンドの相分離、高分子液晶の配向変化を用いるものが
提案されている。これらの光記録媒体は、フォトンモー
ドであるため、高感度かつ高速であるという特長を有し
ている反面、書き込み、読み出しともにフォトクロミッ
ク反応を用いるために再生光に対する耐光性が小さいた
め、安定性や繰り返し性に問題がある。

【０００８】一方、ヒートモード型の光記録媒体につい
て動的な光記録／消去特性が示されているものとして
は、SPIE、オプティカル ストレージ テクノロジー
アンドアプリケーションズ(Optical Storage Technolog
y and Applications)、第211〜218頁（1988年）があ
る。この光記録媒体は、粘弾性を示す高分子層（以下、
膨張層という）と熱硬化樹脂層（以下、保持層という）
を積層してなる記録層を有している。この光記録媒体に
おける記録は、保持層をそのガラス転移点以上に加熱
し、しかも膨張層を加熱してこれを熱膨張させることに
より保持層を変形させて突起を形成させ、ついで保持層
をそのガラス転移点よりも低い温度に冷却して突起形状
を固定することにより行なわれる。記録された情報の消
去は、上記で形成された突起部の保持層をそのガラス転
移点以上に加熱してその弾性率を低下させ、膨張状態に
ある膨張層の収縮力により保持層を引き戻し、上記突起
を平坦化することにより行われる。このような突起の形
成と平坦化は可逆的に行うことができ、従って、上記光
記録媒体は書換え可能である。しかし、この光記録媒体
は、記録時には膨張層を加熱し、消去時には膨張層を加
熱しないで保持層のみを加熱するものであるため、膨張
層と保持層に異なる色素を含有させ、記録と消去で２種
類の異なる波長のレーザー光を用いる必要がある。

【０００９】また、特開平２−１８７３９０号公報に
は、形状記憶樹脂及び色素を含有してなる記録層を基板
上に直接形成した光記録媒体が開示されている。この光
記録媒体では、記録層は１層であり、形状記憶樹脂の加
熱による膨張性と回復性を利用しているため加熱の度合
いを変化させることにより突起の形成（記録）と平坦化
（消去）を行うことができる。従って、一種類の波長の
レーザー光を使用することにより記録と消去を行うこと
ができる。しかし、上記公報には、動的な光記録／消去
特性は示されていない。また、この光記録媒体では、記
録層に用いる記録材料の光学定数、膜厚、製膜性等に起
因して、トラッキングサーボを行うために必要なプッシ
ュプル信号特性が得られない場合がある。例えば、基板
と記録層の複素屈折率の差が小さく、記録層と空気又は
記録層とその上に積層した層（例えば、反射層、保護
層）との複素屈折率の差が大きい場合、プッシュプル信
号特性が得られにくい。また、記録材料の製膜性が悪い
場合、膜の微小な荒れ等のためにノイズが高くなった
り、トラッキングがはずれるという問題も生じる。

【０００１０】さらに、フォトンモードとヒートモード
を併用した光記録媒体について動的な光記録／消去特性
が示されているものとしては、光メモリシンポジウム’
９０、第３１〜３２頁（１９９０年、夏）がある。フォ
トクロミック基を有する高分子液晶を用いたこの光記録
媒体は、実際動的評価でＣ／Ｎは得られているが２７ｄ
Ｂと低く、また、消去特性（消去比）も得られていな
い。さらに、この光記録媒体は、消去に紫外線が必要で
あることから、半導体レーザーを搭載した光記録装置に
適合が困難となる問題を有している。

【００１１】また、光を熱として利用するヒートモード
型の記録媒体として熱可塑性高分子と有機色素を用いて
ピット形成と平坦化の繰り返しによる記録が提案されて
いる（特開昭５８−４８２４５号）が、記録媒体の非可
逆的な形状変化に基づいているため、記録の消去がきわ
めて困難であるという問題を有している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した問
題点に鑑みなされたものであり、有機材料を使用し、新
規な記録原理により優れた書き換え性能を有する情報記
録媒体並びにこの情報記録媒体への情報の記録方法及び
消去方法を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明における第一の情
報記録媒体は、記録層を有するものにおいて、その記録
層が熱エネルギーによりコンフォーメーションが変化す
る共役系重合体及び光吸収能を有する色素を含む樹脂組
成物からなるものである。

【００１４】前記記録層に用いられる樹脂組成物は、光
照射等によりエネルギ−を受けることによる共役系重合
体のコンフォーメーション変化に起因して、共役系重合
体と色素及び／又は色素同士の相互作用が変化し、これ
により光吸収スペクトル又は反射スペクトルが変化する
ものである。熱エネルギ−の附与は、光照射、熱輻射、
加熱体の接触等により行われる。

【００１５】前記共役系重合体としては、特に、主鎖に
縮合していてもよい複素５員環又は炭素６員環を含み、
このような環構造が共役系を構成しているものが好まし
く、例えば、下記化２〔一般式(Ｉ)〕

【化２】 〔ただし、一般式(Ｉ)中、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は１価
の有機基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい
が、少なくとも一方は１価の有機基であり、Ｘは、Ｓ、
Ｏ、Ｓｅ又はＮＲ³（ここで、Ｒ³は水素、アルキル基ま
たはアリール基をしめす)を示す〕で表わされる構成単
位を含む重合体が用いられる。

【００１６】前記一般式(Ｉ)において、Ｒ¹又はＲ²が１
価の有機基であるとき、その有機基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、ア
ルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルスル
フィニル基、アルキルスルフォニル基、シクロアルキル
基、アルキルスルフィニルアルキル基、アルキルスルフ
ォニルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、
アルキルアリール基、アリールチオ基、シクロアルケニ
ル基、アリールスルフィニル基、アリールスルフォニル
基等があり、以上の基においてその中のアルキル基はス
ルフォン酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、カルボ
キシル基、エポキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ¹
又はＲ²が１価の有機基であるとき、これは前記重合体
に有機溶剤溶解性を与える上で重要である。上記アルキ
ル基としては炭素原子数が４〜１８のもの、例えば、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデ
シル基等があり、上記アルケニル基としては、例えば、
ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等があり、上記ア
ルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、ペンチロキシ基等があり、上記アルカノイル基とし
てはヘキサノイル基、オクタノイル基等があり、上記ア
ルキルチオ基としてはペンチルチオ基、ヘキシルチオ
基、デシルチオ基等があり、上記アルキルチオアルキル
基としてはブチルチオメチル基、ヘキシルチオブチル基
等があり、上記アルキルスルフィニル基としてはヘキシ
ルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基等があり、
上記アルキルスルフォニル基としてはペンチルスルフォ
ニル基、ノニルスルフォニル基等があり、上記シクロア
ルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等があり、上記アルキルスルフィニルアルキル基として
はオクチルスルフィニルブチル基、ブチルスルフィニル
ヘキシル基等があり、上記アルキルスルフォニルアルキ
ル基としてはブチルスルフォニルデシル基、メチルスル
フォニルドデシル基等があり、上記アリール基としては
フェニル基、ナフチル基等があり、上記アリールアルキ
ル基としては、例えばベンジル基、フェネエチル基等が
あり、上記アルキルアリール基としてはブチルフェニル
基、イソプロピルフェニル基等があり、上記アリールチ
オ基としてはナフチルチオ基等があり、上記シクロアル
ケニル基としては１−シクロヘキセニル基等があり、ア
リールスルフィニル基としては、例えばフェニルスルフ
ィニル基等があり、上記アリールスルフォニル基として
はフェニルスルフォニル基等があり、以上の基において
その中のアルキル基はスルフォン酸基、ハロゲン、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシ
ジル基等の置換成分で置換されたものでもよい。

【００１７】前記一般式(Ｉ)で表される構成単位を含む
重合体は、化３〔一般式(II)〕

【化３】 〔ただし、一般式(II)中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは一般式(Ｉ)
に同じである〕で表される単量体又はこれの誘導体を重
合させて製造することができる。重合方法としては、化
学酸化重合法、化学的重合法または電気化学的重合法等
がある。化学酸化重合法では、上記単量体をクロロフォ
ルム中、塩化第二鉄等の酸化剤の存在下で重合させる。
化学的重合法では、上記単量体の誘導体として２，５−
ジブロモ置換されたもの又は２，５−ジヨード置換され
たものを１，３−(ビスフェニルフォスフィノ）プロパ
ンニッケル(II)クロライド等のニッケル系触媒の存在下
にテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中で重合す
る。電気化学的重合法では、上記単量体と、テトラメチ
ルアンモニウムパークロレート等の支持電解質をニトロ
ベンゼン等の溶媒に溶解した反応液に、ＩＴＯ電極を陽
極とし、白金電極を陰極とし、ヘリウム、アルゴン等の
不活性雰囲気下で電流を流すことにより、重合体を陽極
上に析出させる。これらの重合法で得られた重合体はメ
タノール、アセトン等を使用して洗浄し、清浄な重合体
とするのが望しい。この重合に際し、上記単量体を二種
以上使用してもよく、コモノマーとして上記一般式(II)
において、Ｒ¹及びＲ²が共に水素であるもの、これの
２，５−ジブロモ置換体又は２，５−ジヨード置換体な
どの一般式(II)で表される単量体又はこれの誘導体と共
重合可能なものを併用してもよい。

【００１８】前記一般式(Ｉ)で表される構成単位を含む
重合体の分子量は特に制限されないが、良好な成膜性の
点から、好ましくは平均分子量(重量平均分子量、以下
同じ)で１０²〜１０⁶、特に好ましくは平均分子量で１
０³〜１０⁵であるのが好ましい。なお、平均分子量は液
体ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標
準ポリスチレンを用いて作成された検量線から求めたも
のである。

【００１９】本発明に用いられる色素としては、光吸収
能を有し、前記共役系重合体と電子的あるいは立体的に
相互作用するものであれば、特に限定するものではない
が、好ましくはレーザ光を十分吸収できる色素、例えば
シアニン系色素、フタロシアニン系色素、テトラピラジ
ノポルフィラジン系色素、ナフタロシアニン系色素、ニ
ッケルジチオール錯体等が用いられる。これらの色素は
前記共役系重合体に対して３〜３０重量％使用するのが
好ましい。

【００２０】前記色素としては、特に、前記テトラアザ
ポルフィリン系色素が好ましく、これらは、例えば、下
記化４〔一般式（III）〕、下記化５〔一般式（IV）〕
下記化６〔一般式（Ｖ）〕で表わされるものがある。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】一般式（III）、一般式（IV）及び一般式
（Ｖ）において、Ｍは、２個の水素、Ｉｂ族，IIａ族，
IIｂ族，IIIａ族，IVａ族，IVｂ族，Ｖｂ族，VIｂ族，V
IIｂ族，VIII族の金属、これらの金属の酸化物、これら
の金属のハロゲン化物、これらの金属の水酸化物又はこ
れらの金属で置換基を有するものであり、Ｑは置換基を
示し、ｋ，ｌ，ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を示し、
Ｑが複数個あるときは同一でも異なつていてもよい。

【００２５】上記のＭのうち、金属としては、Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金
属があり、特にＳｉ、Ｇｅ又はＳｎが好ましい。酸化物
としては、ＴｉＯ，ＶＯ等があり、ハロゲン化物として
は、ＡｌＣｌ，ＧeＣｌ₂，ＳiＣｌ₂，ＦeＣｌ,ＳｎＣｌ
₂,ＩｎＣｌ等があり、水酸化物としてはＡｌ(ＯＨ),Ｓ
ｉ(ＯＨ)₂,Ｇｅ(ＯＨ)₂，Ｓｎ（ＯＨ)₂等がある。さら
に、金属が置換基を有する場合に、金属としては、Ａ
ｌ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ等があり、置換基として
は、アリールオキシ基，アルコキシ基，アルキルシリル
基、トリアルキルシロキシ基，アリールシロキシ基，ト
リアリールシロキシ基，アルコキシシロキシ基，トリア
ルコキシシロキシ基，アリールオキシシロキシル基，ト
リアリールオキシシロキシル基，トリチルオキシ基又は
アシロキシ基等がある。なお、以下において、アルキル
基及びアルコキシ基はそれぞれ、シクロアルキル基及び
シクロアルコキシ基を含む。置換基の例をさらに詳しく
説明すると、アリールオキシル基としてフエノキシル
基，トリルオキシル基，アニシルオキシル基等があり、
アルコキシル基としては、アミロキシル基，ヘキシロキ
シル基，オクチロキシル基，デシロキシル基，ドデシロ
キシル基，テトラデシロキシル基，ヘキサデシロキシル
基，オクタデシロキシル基，エイコシロキシル基，ドコ
シロキシル基等があり、トリアルキルシロキシル基とし
ては、トリメチルシロキシル基，トリエチルシロキシル
基，トリプロピルシロキシル基，トリブチルシロキシル
基等があり、トリアリールシロキシル基としては、トリ
フエニルシロキシル基，トリアニシルシロキシル基，ト
リトリルシロキシル基等があり、トリアルコキシシロキ
シル基としては、トリメトキシシロキシル基，トリエト
キシシロキシル基，トリプロポキシシロキシル基，トリ
ブトキシシロキシル基等があり、トリアリールオキシシ
ロキシル基としては、トリフエノキシシロキシル基，ト
リアニシロキシシロキシル基，トリトリルオキシシロキ
シル基等があり、アシロキシル基としては、アセトキシ
ル基，プロピオニルオキシル基，ブチリルオキシル基，
バレリルオキシル基，ピバロイルオキシル基，ヘキサノ
イルオキシル基，オクタノイルオキシル基等がある。

【００２６】前記Ｑとしては、アルキル基，アリール
基，アルキコキシ基，アリールオキシ基，アルコキシア
ルキル基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，ア
リールオキシカルボニル基，ハロゲン，１個又は２個の
アルキル基及び／又はアリール基でＮ置換されていても
よりアミノ基，アルキル基又はアリール基でＮ置換され
ていてもよりスルホンアミド基，ニトロ基，アルキルチ
オ基，アリールチオ基，アルキルシリルチオ基，アルキ
ルシリル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニ
ル基等がある。これらは、ハロゲン，水酸基，アルコキ
シ基等で置換されていてもよい。

【００２７】前記の一般式（III）及び一般式（Ｖ）に
おいて、同一の環に存在するＸ₁及びＸ₂は、両方とも炭
素原子若しくは窒素原子であり、また、いずれか一方が
炭素原子であって他方が窒素原子であり、複数個のＸ₁
は同一でも異なっていてもよく、複数個のＸ₂は同一で
も異なっていてもよい。前記一般式（IV）において、同
一の環に存在するＸ₃及びＸ₄は、いずれか一方が炭素原
子であって他方が窒素原子であり、複数個のＸ₃は同一
でも異なっていてもよく、複数個のＸ₄は同一でも異な
っていてもよい。

【００２８】一般式（Ｖ）で表される化合物のうちナフ
タロシアニン誘導体としては、例えば、化７〔一般式
（VI）〕

【化７】 〔ただし、一般式（VI）中、Ｑ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びＭ
は、一般式（III）〜（Ｖ）に同じである〕で表わされ
るものがある。

【００２９】具体的なナフタロシアニン誘導体として
は、ビス〔トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ〕シリコンナフ
タロシアニン，ジクロロシリコンポリ−Ｎ−ジ−ｎ−オ
クチルスルホンアミドナフタロシアニン，ジヒドロキシ
シリコンポリ−Ｎ−ジ−ｎ−オクチルスルホンアミドナ
フタロシアニン，ビス〔トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ〕
シリコンポリ−Ｎ−ジ−ｎ−オクチルスルホンアミドナ
フタロシアニン，ビス〔ヒドロキシヘプタプロピレンオ
キシジメチルシロキシ〕シリコンテトラクロロナフタロ
シアニン，ビス〔トリヘキシルシロキシ〕シリコンテト
ラネオペントキシナフタロシアニン，ビス〔トリヘキシ
ルシロキシ〕シリコンテトラ−Ｎ−ピペリジルナフタロ
シアニン，銅テトラ−フルオロメチルナフタロシアニ
ン，ジ亜鉛テトラ−ブロモナフタロシアニン，ブチルフ
エニルチオアルミニウムテトラ−ブトキシナフタロシア
ニン，バナジルトリ−ブチルチオナフタロシアニン，チ
タニルテトラ−ｎ−ヘキシルチオナフタロシアニン，ニ
ツケルオクタフエニルチオナフタロシアニン等があり、
さらに、下記表１、表２、表３、表４、表５、表６及び
表７に示されるＭ、Ｑ（−Ｚ−Ｒ¹として示す）のＺ及
びＲ¹、ｋ、ｌ、ｍ並びにｎのものがある。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】前記表１乃至表７において、Ｒ¹の例を一
つしか示さないものは、複数個のＲ¹がすべて同一のも
のである。

【００３８】記録層の形成は、スピンコート法、キャス
ト法、ロールコート法、スクリーン印刷法、浸漬コーテ
ィング法、ラングミュアーブロジェット法等の湿式法、
スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法がある。湿式
法で行う場合、前記共役系重合体及び色素を有機溶剤に
溶解するが、このような有機溶剤としては、トルエン、
クロロホルム、テトラヒドロフラン、四塩化炭素等があ
る。

【００３９】前記記録層は、一般に適当な基板上に形成
される。基板は、信号の記録や読みだしに支障を与えな
い透光性平板であれば、特に限定するものではなく、例
えば、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート
板、エポキシ板、ガラス板等を用いることができる。ま
た、基板表面に案内溝やピット等の凹凸があってもよ
い。

【００４０】本発明における情報記録媒体は、前記基板
と前記記録層の間に基板反射層を積層したものであって
もよい。基板反射層の積層により、容易にトラッキング
を取ることができ、また、反射率、Ｃ／Ｎなどの記録特
性を改善することができる。基板反射層は、記録層まで
書込み用の光が十分到達する程度に光透過性であって光
によって熱溶融あるいは熱分解しないものであれば、特
に限定するものではないが、複素屈折率の実数部（ｎ）
が、前記基板の屈折率より大きい有機色素または無機物
からなるものが好ましい。有機色素としては、例えば、
シアニン系色素、フタロシアニン系色素、テトラピラジ
ノポルフィラジン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系
色素等が適している。これら色素を用いて反射層を形成
する方法としては、色素が適当な有機溶媒に溶解する場
合には回転塗布法、キャスト法等の湿式法によって成膜
することができ、真空蒸着法等の乾式法によっても成膜
することができる。無機物としては、Ｓｉ、ＴｉＯ₂、
ＺｎＯ、ＺｎＳ等があり、スパッタリング法、真空蒸着
法、ＣＶＤ法等により成膜することができる。

【００４１】また本発明における情報記録媒体は、前記
基板と記録層の間に基板保護層を積層したものであって
も良い。基板保護層の積層により、記録層をスピンコ−
ト法、キャスト法の湿式法で行う場合に用いる有機溶媒
に対する浸蝕を防ぐことができる。基板保護層として
は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂エポキシ樹脂、光硬化性アクリル
樹脂等が使用できる。本発明における情報記録媒体にお
いては、記録層上には必要に応じ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、
Ａｇ等の金属、Ｓｉ等の半導体などからなる反射膜を形
成することもできる。また、上記記録層又は上記反射膜
の上に保護層などを設けてもよい。

【００４２】本発明における情報記録媒体への記録は、
色素の吸収波長に対応する光を照射させて光の照射部を
加熱した後急冷することにより行うことができる。ま
た、加熱手段で加熱後急冷することにより行うこともで
きる。これにより記録層中の光の照射部の共役系重合体
と色素及び／又は色素同士の相互作用が変化し、この結
果、光の照射部の吸光度又は反射率を光の照射前に比べ
変化する。光はレーザ光が好ましいが、レーザとしては
用いる色素の吸収波長によるが、半導体レーザ、アルゴ
ンレーザ、ヘリウム−ネオンレーザ等が用いられ、好ま
しくは小型、軽量の半導体レーザが用いられる。回転中
の情報記録媒体にレーザー光を短時間照射して加熱する
場合は、加熱部はレーザースポットを過ぎれば容易に急
冷される。

【００４３】上記で記録した情報の再生は、記録時及び
下記する消去時に用いる光の出力より弱い光を照射し、
記録部と未記録部の吸光度又は反射率の差を検出して行
うことができる。

【００４４】また、上記で記録した情報の消去は、少な
くとも記録部を加熱した後除冷する方法により行う。加
熱は情報記録媒体全体を加熱してもよく、記録部又は記
録部と未記録部をレーザ光の照射により加熱してもよ
い。レーザ光を用いる場合、記録時のレーザ光より弱い
出力のレーザ光を用いて記録部のあるトラックを走査し
て行い、オーブン中などで全体を加熱するときは加熱後
放置して冷却すればよい。

【００４５】前記記録層の材料として用いられる樹脂組
成物を加熱すると、その組成物のマトリックスである共
役系重合体は、熱エネルギーの程度に対応してそのコン
フォメーションを変化させる。すなわち、上記樹脂組成
物が加熱されると、色素と共役系重合体の間の電子的相
互作用及び／又は立体的配置が変化し、さらに色素の集
合状態が変化するように色素同士の相互作用も変化す
る。このような変化は、上記樹脂組成物の光学吸収スペ
クトル変化及び/または反射スペクトルの変化として観
察できる。この変化の程度は、樹脂組成物が加熱された
温度によって決まる。上記樹脂組成物を加熱した後、急
冷することにより上記光学吸収スペクトル変化及び／ま
たは反射スペクトルの変化を固定することができる。本
発明における情報記録媒体への記録は、上記樹脂組成物
のこのような性質を利用するものである。従って、記録
後、少なくとも記録部を加熱し徐冷することにより記録
を消去することができる。

【００４６】本発明における第２の情報光記録媒体は、
記録層を有するものにおいて、その記録層がジエン系単
量体及び／又は芳香環を有するビニル系単量体を成分と
して含む重合体並びに光吸収能を有する色素を含む組成
物からなるものである。

【００４７】図面を用いて、本発明における書換え可能
な光記録媒体の構造を説明する。図１は、本発明におけ
る書換え可能な光記録媒体の一例を示す断面図である。
図１中、基板１上に反射層２、次いで記録層３が積層さ
れている。基板１にはトラッキングサーボのためのグル
ーブ４が形成されているが、これはピットであってもよ
い。また、基板１にグルーブを直接形成せず、基板上に
グルーブ形成層が積層されていてもよい。図２は、本発
明における書換え可能な光記録媒体の他の例を示す断面
図である。図２中、基板５上に反射層６、保護層７、次
いで記録層８が積層されている。基板５にはトラッキン
グサーボのためのグルーブ９が形成されているが、これ
はピットであってもよい。また、基板５にグルーブを直
接形成せず、基板上にグルーブ形成層が積層されていて
もよい。前記グルーブは、いずれも単純にトラッキング
サーボのためのものであってもよく、フォーマット信号
に対応したピットが形成されていてもよい。このフォー
マット信号に対応したピットは基板のランド部に形成さ
れていてもよい。また、トラッキングサーボのためにグ
ルーブの代りにピットを形成するときは、さらに、フォ
ーマット信号に対応したピットを含んでいてもよい。こ
の光記録媒体において、光は基板側から照射される。

【００４８】前記基板の材質は、特に制限されないが、
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、
ポリオレフィン樹脂等の合成樹脂、ガラスなどがある。

【００４９】前記反射層としては、使用するレーザー光
を部分的に透過し、レーザー光の照射により溶融、分解
等の熱劣化（損傷）を受けないものが使用され、有機色
素及び無機物の中から材料を選択して使用することがで
きる。反射層の材料は消衰係数が０又はほぼ０のものが
好ましい。また、反射層の材料は、その屈折率が基板の
屈折率と大きく異なるもの、特に０．４以上異なるもの
が好ましい。

【００５０】反射層の材料としての有機色素としては、
例えば、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色
素、ピリドシアニン系色素、ピラゾシアニン系色素、キ
ノロシアニン系色素、キノキザロシアニン系色素等のテ
トラアザポルフィリン系色素、シアニン系色素、スチリ
ル系色素、スクアリリウム系色素などから適宜選択して
使用することができる。テトラアザポルフィリン系色素
は、これらの分子内の芳香族炭化水素環又は芳香族複素
環にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、
アリール基等の置換基を有していてもよく、また、これ
らの分子構造中にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の中心金属を有し
ていてもよく、この場合には中心金属にアルコキシ基、
アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基、トリアルキ
ルシロキシ基、トリアリールシロキシ基等の置換基を１
個又は２個有していてもよい。これらの置換基の導入
は、有機溶媒への溶解性を改善する上及び／又は反射率
を向上させる上で有効である。これらの色素は、使用す
るレーザー光波長を考慮して選択して使用される。特に
シアニン系色素には、必要に応じて、反射層の安定性向
上、耐光性向上等のために一重項酸素クエンチャーとし
てジチオラートニッケル錯体等の遷移金属キレート化合
物、三級アミン化合物などを混合してもよい。これらの
色素を適当な有機溶媒に溶解した後、スピンコート法、
ソルベントキャスト法等により基板上に製膜し、また、
上記色素を真空蒸着法により基板上に製膜して反射層を
形成することができる。

【００５１】前記シアニン系色素としては下記化１〔一
般式（Ｉ）〕、下記化２〔一般式（II）〕、下記化３
〔一般式（III）〕等で表わされる化合物がある。これ
らは、７８０ｎｍ以上又は８３０ｎｍ以上のレーザー波
長域に吸収がなく、基板上に積層することにより高い反
射率を示すので好ましい。

【化８】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶
及びＲ⁷は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、これ
らは同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁸は炭素原
子数１〜８のアルキル基を表し、これらは同一でも異な
っていてもよく、Ｘ^-は対アニオンを表す〕。

【化９】 〔ただし、一般式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭
素原子数１〜３のアルキル基を表し、これらは同一でも
異なっていてもよく、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素原子数１〜８の
アルキル基を表し、これらは同一でも異なっていてもよ
く、Ｘ^-は対アニオンを表す〕。

【化１０】 〔ただし、一般式（III）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は
炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、これらは同一で
も異なっていてもよく、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素原子数１〜８
のアルキル基を表し、これらは同一でも異なっていても
よく、Ｘ^-は対アニオンを表す〕。

【００５２】反射層の材料としての無機物としては、シ
リコン、窒化シリコン、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等があり、こ
れらをスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等によ
り製膜して反射層を形成することができる。これらの材
料からなる反射層は、記録感度及びＣ／Ｎ比の向上にも
有効である。

【００５３】前記保護層は、用いる半導体レーザー光の
透過性に優れるものが使用される。保護層はＳｉＯ₂等
の透明な無機物、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑
性樹脂を用いて形成することができる。保護層は、この
上に記録層を形成する場合、使用する溶剤による前記反
射層の侵食、記録時に発生する熱による反射層の変形等
を防ぐために好ましい。また、記録層が変形を伴う場合
には、保護層として室温以下の温度で弾性を有する柔ら
かい材料、例えばシリコーンゴム、フルオロエラストマ
ー等を用いると、その変形を容易にするため好ましい。

【００５４】本発明における記録層は、特定の重合体と
有機色素を含有してなる組成物によって形成され、記録
層への熱エネルギ−の附与により、重合体と有機色素間
の相互作用及び／又は有機色素同士の相互作用が変化
し、これにより吸光度、反射率又は透過率が変化するも
のが好ましい。この場合に記録層の形状の変化を伴うも
のであってもよい。熱エネルギ−の附与は、光照射、熱
輻射、加熱体の接触等により行われる。

【００５５】記録層に用いられる重合体としては、ジエ
ン系単量体の重合体、芳香族環を有するビニル系単量体
の重合体、ジエン系単量体及び芳香族環を有するビニル
系単量体を成分として含む共重合体、ジエン系単量体及
び／又は芳香族環を有するビニル系単量体とこれら以外
のビニル系単量体を成分として含む共重合体がある。ジ
エン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、ピペリレン、２−フェニルブタジエン等があ
る。芳香族環を有するビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、４−エチルスチレン等のアル
キル基置換スチレン、４−エチルチオスチレン等のアル
キルチオ基置換スチレン、４−プロポキシスチレン等の
アルコキシ基置換スチレン、４−プロポキシメチルスチ
レン等のアルコキシアルキル基置換スチレン、４−プロ
ポキシカルボニルスチレン等のアルコキシカルボニル基
置換スチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン誘導
体、ビニルナフタレン（ナフタレン環は、アルキル基、
アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシカルボニル基等で置換されていてもよ
い）、ビニルアントラセン（アントラセン環は、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキル
チオ基、アルコキシカルボニル基等で置換されていても
よい）、Ｎ−ビニルカルバゾール（環は、アルキル基、
アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシカルボニル基等で置換されていてもよ
い）等がある。ジエン系単量体及び芳香族環を有するビ
ニル系単量体以外のビニル系単量体としてはアクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、
ジビニルベンゼン等があり、これらは本発明の特性を阻
害しない程度に適宜使用される。記録層に用いられる重
合体の具体例としては、トランス−ポリブタジエン、
１，２−ポリブタジエン、シス−ポリブタジエン、トラ
ンス−ポリイソプレン、シス−ポリイソプレン、トラン
ス−ポリクロロプレン、１，２−ポリクロロプレン、ポ
リ（２−フェニル−１、３−ブタジエン）、ポリスチレ
ン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリ（４−エチル）スチレン、ポリ（４−エチルチオ）
スチレン、ポリ（４−プロポキシ）スチレン、ポリ（２
−プロポキシメチル）スチレン、ポリ（４−プロポキシ
カルボニル）スチレン、ブタジエン−スチレン共重合体
（ランダム共重合体、ブロック共重合体）、イソプレン
−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重
合体）、クロロプレン−スチレン共重合体（ランダム共
重合体、ブロック共重合体）、ポリビニルナフタレン、
ポリビニル（ペンチル）ナフタレン、ポリビニル（ブト
キシ）ナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ル（ヘプチル）アントラセン、ポリビニル（オクトキ
シ）アントラセン、ポリビニルカルバゾール、スチレン
−ビニルカルバゾール共重合体（ランダム共重合体、ブ
ロック共重合体）、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体等がある。

【００５６】記録層に用いられる有機色素は使用する記
録光の波長に吸収を有するものであり、フタロシアニン
系色素、ナフタロシアニン系色素、ピリドシアニン系色
素、ピラゾシアニン系色素、キノロシアニン系色素、キ
ノキザロシアニン系色素等のテトラアザポルフィリン系
色素、シアニン系色素、スチリル系色素、スクアリリウ
ム系色素、ニッケルジチオール錯体等から選択して使用
される。

【００５７】記録層に用いられる有機色素としては、特
に、前記テトラアザポルフィリン系色素が好ましく、こ
れらは、例えば、下記化４〔一般式（IV）〕、下記化５
〔一般式（Ｖ）〕下記化６〔一般式（VI）〕で表わされ
るものがある。

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般式
（VI）において、Ｑは置換基を示し、ｋ，ｌ，ｍ及びｎ
は０又は１〜４の整数を示し、Ｑが複数個あるときは同
一でも異なつていてもよく、Ｍは、２個の水素、金属、
金属酸化物、金属水酸化物又は置換基を有する金属を示
す。Ｍとしての金属は、特にＳｉ、Ｇｅ又はＳｎが好ま
しい。Ｍとしては、特に、置換基を有する金属が好まし
く、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の金属に置換基としてアルキル
シロキシ基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシシロ
キシ基、トリアルコキシシロキシ基、アリールシロキシ
基、トリアリールシロキシ基、アリールオキシシロキシ
基、トリアリールオキシシロキシ基、アルコキシル基、
アリールオキシ基、トリチルオキシ基、アシロキシ基等
が２個結合してなるものなどがあり、Ｑとしてはアルキ
ル基、アルキルチオ基、アルキルシリルチオ基、アルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基、アルキルスルフォニル
基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシ
カルボニル基、アリール基、アリールチオ基、アリール
アミノ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アラルキル基等がある。上記の一般式（IV）及び
一般式（VI）において、同一の環に存在するＸ₁及びＸ₂
は、両方とも炭素原子若しくは窒素原子であり、また、
いずれか一方が炭素原子であって他方が窒素原子であ
り、複数個のＸ₁は同一でも異なっていてもよく、複数
個のＸ₂は同一でも異なっていてもよい。上記一般式
（Ｖ）において、同一の環に存在するＸ₃及びＸ₄は、い
ずれか一方が炭素原子であって他方が窒素原子であり、
複数個のＸ₃は同一でも異なっていてもよく、複数個の
Ｘ₄は同一でも異なっていてもよい。

【００６２】前記重合体と色素の割合は、特に限定され
るものではないが、重合体に対して色素を２〜３０重量
％使用するのが好ましい。色素が少なすぎると記録感度
およびＣ／Ｎが低下するおそれがあり、逆に色素が多す
ぎるとＣ／Ｎが低下するおそれがある。

【００６３】記録層は、前記重合体及び有機色素を、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン等の適当な有機溶媒に溶解した
後、スピンコート法、ソルベントキャスト法により製膜
することにより形成することができ、また、前記重合体
及び有機色素の混合物を加熱溶融して製膜することによ
り形成することができる。

【００６４】本発明における光記録媒体は、記録層の上
に、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、シリコンなど
からなる反射層、紫外線硬化樹脂等の保護層を設けても
よい。

【００６５】本発明における光記録媒体を構成する各層
の厚さは、材料の光学的、熱的性質等によって異なり、
一概に言えないが、フォーカッシング及びトラッキング
サーボに必要なプッシュプル信号特性が適正になるよう
に調整して決定される。さらに、記録特性（Ｃ／Ｎ）、
消去特性等を考慮して最も好ましい厚さに調整される。

【００６６】本発明における光記録媒体に対して、次の
ようにして情報の記録、再生及び消去が行うことができ
る。情報の記録は、記録層に記録層中の有機色素の吸収
波長に対応する光を照射して光の照射部を加熱した後急
冷することにより行うことができる。また、加熱手段で
加熱後急冷することにより行うこともできる。これによ
り記録層中の光の照射部の重合体と色素の間の相互作用
及び／又は色素同士の相互作用が変化し、この結果、光
の照射部の吸光度又は反射率又は透過率が光の照射前に
比べ変化する。この時光の照射部は形状変化を伴っても
よいが、できるだけ形状が変化しないように光の強度、
照射時間を調制するのが好ましい。照射する光はレーザ
ー光が好ましく、半導体レーザー、ヘリウム−ネオンレ
ーザー、アルゴンレーザー、色素レーザー等を用いて行
うことができるが、好ましくは小型、軽量、安価の半導
体レーザーが用いられる。回転中の光記録媒体にレーザ
ー光を短時間照射して加熱する場合は、加熱部はレーザ
ースポットが通過すれば容易に急冷される。上記で記録
した情報の再生は、記録時及び下記する消去時に用いる
光の出力よりも弱い光を照射し、記録部と未記録部の吸
光度又は反射率又は透過率の差を検出して行うことがで
きる。また、上記で記録した情報の消去は、記録時の光
の出力よりも弱い光を照射するか又は記録時の光の照射
部の温度よりも低い温度で加熱することにより行う。加
熱は記録部又は記録部と未記録部をレーザー光の照射に
より加熱してもよく、情報記録媒体全体を加熱してもよ
い。基板に設けられたグルーブ又はランドのフォーカッ
シングサーボおよびトラッキングサーボは、ビーム径が
サブミクロンに絞り込まれた単一の特定波長のレーザー
光を、低いパワーで照射して行うことができる。

【００６７】光記録媒体は、（Ａ）基板、（Ｂ）基板の
上に形成された記録層、（Ｃ）記録層の上に形成された
反射層で構成されている。基板側から記録層に光を照射
し記録層の吸光度等の特性を光照射前に比べて変化させ
情報を記録する。情報の読み出し（再生）は、記録層の
前記特性変化を検知し得かつ記録層に新たな特性変化を
起こさせない光を基板側から照射し、記録層を通過した
反射層からの反射光の強度を検出する。情報が記録さて
いる箇所の反射光強度と、情報が記録されていない箇所
の反射光強度との差を利用して情報を読み取る。現在の
光記録システムでは、情報が記録されていない箇所の反
射光強度は高く、情報が記録さている箇所の反射光強度
は低くなっているものが主流である。本発明の情報記録
媒体では、記録層に光照射等により熱エネルギ−を与え
ると、光照射部の吸光度が増加する、すなわち透過率が
減少、反射率が減少することになり、現在の光記録シス
テムの主流となっている反射率変化が記録前後で高→低
に対応した記録媒体となる。（I）有機重合体と、（I
I）光吸収を有する色素とより成る、すなわち有機系の
記録層で、光照射により光照射部の吸光度を増加させる
ことができる記録層を有する情報記録媒体は、本発明に
より初めて提供することができるようになった。現在広
く普及しているＣｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ（ＣＤ）プレ
−ヤには低価格なレ−ザが用いられており、レ−ザパワ
−が小さく情報が記録されていない箇所の読み出し光の
反射率が６０％未満であると十分な記録信号を読み取る
ことができない。このため読み出し光（再生光例えば７
８０ｎｍ）における情報が記録されていない箇所の反射
率が６０％以上で、かつ反射率変化が記録前後で高→低
であれば、現在普及している再生専用型ＣＤと互換性が
ありながら、同時に記録可能なＣＤとすることができ
る。現在広く普及しているＣＤプレ−ヤのレ−ザとして
は半導体レ−ザが用いられている。この半導体レ−ザで
使用可能な光の波長域は７５０〜８４０ｎｍである。 （１）有機重合体と、（２）光吸収を有する色素とより
成る、すなわち有機系の記録層で、７５０〜８４０ｎｍ
の光照射により光照射部の吸光度を変化させることがで
きる記録層を有する情報記録媒体は、本発明により初め
て提供することができるようになった。

【００６８】

【実施例】次に本発明の実施例について詳細に説明す
る。

【００６９】参考例１（共役系重合体の合成と樹脂組成
物の機能） マグネシウム２．３４ｇ（０．０９６モル）、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、１−ブロモドデカン（０．０７７モ
ル）及び少量のヨウ素片をフラスコ内に入れ、約３０分
間撹拌下に還流し、グリニャール試薬である臭化ドデシ
ルマグネシウムのジエチルエーテル溶液を得た。この溶
液に３−ブロモチオフェン０．０６４モル及び１，３−
ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル(II)
クロライド０．３７モルを加えて窒素気流下に室温で２
４時間反応させた。反応後、反応液を水で洗浄後、ジエ
チルエーテル層を分離し、減圧下にジエチルエーテルを
留去して３ードデシルチオフェンを得た。得られた３ー
ドデシルチオフェン０．０１２モルをクロロホルム１１
８．８ｍｌ中で、塩化第二鉄０．０４８モルの存在下に
重合させ、重合後、反応液をメタノール中に注ぎ、沈殿
を採取した。この沈殿をアセトン及びメタノールを用い
たソックスレー抽出で洗浄し、乾燥してポリ（３ードデ
シルチオフェン）を得た。ポリ（３ードデシルチオフェ
ン）１００重量部、ビス（トリエチルシロキシ）シリコ
ン−テトラキス（デシルチオ）ナフタロシアニン１０重
量部及びトルエン５０００重量部を混合して得た溶液を
ガラス基板上にスピンコートして薄膜（膜厚９００Å）
を形成させた。作製した膜の可視光吸収スペクトルと温
度との関係を調べるため、この膜を３０℃、１００℃、
１２０℃及び１４０℃に順次８分間加熱し、加熱状態で
分光光度計(日立製作所製、Uー３４００型)を使用して
４００ｎｍ〜９００ｎｍの吸収スペクトルを測定した。
これらの結果を図３に示す。図３中、グラフ１０は３０
℃に加熱時の吸収スペクトル、グラフ１１は１００℃に
加熱時の吸収スペクトル及びグラフ１２は１４０℃に加
熱時の吸収スペクトルを示す。図３に示す吸収スペクト
ルから明らかなように、加熱温度によってポリ（３ード
デシルチオフェン）に基づく４００ｎｍ〜６５０ｎｍ付
近の変化だけでなく、半導体レーザの波長領域（８３０
ｎｍ付近、色素の存在に基づく）でも吸収スペクトルの
変化が確認された。ついで、１４０℃、１００℃及び３
０℃に順次加熱し、上記と同様にして、可視光吸収スペ
クトルを測定したところ、それぞれの温度で、上記と同
様の吸収スペクトルを示した。また作製した膜は加熱
後、急冷することにより、加熱中の吸収スペクトル変化
を固定することができた。結果を図４に示す。図４中グ
ラフ１３は成膜状態で吸収スペクトル、グラフ１４は１
８０℃に１分間加熱後、氷水（１±１℃）中で急冷した
時の吸収スペクトルを示す。

【００７０】参考例２（共役系重合体の合成と樹脂組成
物の機能） 臭化ドデシルマグネシウムの代わりに臭化ヘキシルマグ
ネシウムを用い、参考例１に準じて３ーヘキシルチオフ
ェンを合成し、３ードデシルチオフェンの代わりに３ー
ヘキシルチオフェンを用いて参考例１に準じてポリ（３
ーヘキシルチオフェン）を得た。さらに、ポリ（３ード
デシルチオフェン）の代わりにポリ（３ーヘキシルチオ
フェン）を使用すること以外は参考例１に準じて行っ
た。加熱温度は、３０℃、１００℃及び１６０℃とし、
それぞれに加熱したときの吸収スペクトルをグラフ１
５、グラフ１６及びグラフ１７として示す。１６０℃、
１００℃及び３０℃に順次加熱したとき、それぞれの温
度で、上記と同様の吸収スペクトルを示した。図５中グ
ラフ１５、１６、１７はそれぞれ３０℃、１００℃、１
６０℃に加熱したときの吸収スペクトルである。また作
製した膜は参考例１と同様、加熱後、急冷することによ
り、加熱中の吸収スペクトル変化を固定することができ
た。結果を図６に示す。図６中グラフ１８は成膜状態で
の吸収スペクトル、グラフ１９は１８０℃に一分間加熱
後、氷水（１±１℃）中で急冷した時の吸収スペクトル
を示す。

【００７１】参考例３ 臭化ドデシルマグネシウムの代わりに臭化ブチルマグネ
シウムを用い、参考例１に準じて３−ブチルチオフェン
を合成し、３−ドデシルチオフェンの代わりに３−ブチ
ルチオフェンを用いて参考例１に準じてポリ（３−ブチ
ルチオフェン）を得た。ポリ（３−ブチルチオフェン）
１００部（重量部、以下同じ）、ビス（トリエチルシロ
キシ）シリコン−テトラキス（デシルチオ）ナフタロシ
アニン１０部及びトルエン５０００部を混合して得た溶
液をガラス基板上にスピンコ−トして薄膜（膜厚９００
Å）を形成させた。作製した膜は、参考例１と同様、加
熱後急冷させることにより、加熱中の吸収スペクトル変
化を固定することができた。結果を図７に示す。図７中
グラフ２０は成膜状態での吸収スペクトル、グラフ２１
は１８０℃に１分間加熱後、氷水中で急冷した時の吸収
スペクトルを示す。

【００７２】参考例４（機能性樹脂組成物の機能） 基板としてガラス板上にスパッタ法でＳｉ膜を６０ｎｍ
の厚さに積層した基板を用い、ポリ（３ードデシルチオ
フェン）の代わりにポリ（３ーヘキシルチオフェン）を
用いること以外は参考例１に準じて基板上に機能性樹脂
組成物の薄膜を形成した。作製した膜の反射スペクトル
と温度との関係を調べるため、この膜を３０℃、１２０
℃及び１５０℃に順次８分間加熱し、加熱状態で分光光
度計(日立製作所製、Uー３４００型)を使用して４００
ｎｍ〜９００ｎｍでの反射スペクトルをアルミニウム蒸
着膜を基準にして測定した。これらの結果、図８に示
す。図８中、グラフ２２は３０℃に加熱時の反射スペク
トル、グラフ２３は１２０℃に加熱時の反射スペクトル
及びグラフ２４は１５０℃に加熱時の反射スペクトルを
示す。図８の反射スペクトルから明らかなように加熱温
度によって反射スペクトルが変化することが確認され
た。ついで、１５０℃、１２０℃及び３０℃に順次加熱
し、上記と同様にして、反射スペクトルを測定したとこ
ろ、それぞれの温度で、上記と同様の反射スペクトルを
示した。

【００７３】実施例１ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板を用い
た。基板の上に、スパッタリング法により膜厚６０ｎｍ
のＳｉ薄膜を蒸着し、基板反射層を形成した。この上
に、ポリ（３ードデシルチオフェン）１０重量部、ビス
（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラキス（デシル
チオ）ナフタロシアニン１重量部、トルエン５００重量
部を混合して得た溶液をスピンコートして記録層（膜厚
９００Å）を形成した。こうして得られた光ディスクの
記録特性を光ディスク評価装置（ＤＭＳ−２０００、ナ
カミチ株式会社商品名）を用いて行った。すなわち、光
ディスクに波長８３０ｎｍの半導体レーザを用い、線速
３ｍ／ｓｅｃ、レーザパワー８ｍＷ、周波数１ＭＨｚで
記録を行ったところ、再生（レーザーパワー：０．５ｍ
Ｗ）時のＣ／Ｎは、４５ｄＢであった。また、レーザパ
ワー２ｍＷの連続光で記録部のあるトラックを走査した
ところ、再生（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時のＣ／
Ｎは、１５ｄＢに下がり、消去することができた。この
記録・消去の繰り返しは１００回行っても同様の結果が
得られた。なお、レーザー光の照射は、すべて基板側か
ら行った。これは、以下も同様である。

【００７４】実施例２ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板を用い
た。基板の上にスパッタリング法により膜厚６０ｎｍの
Ｓｉ薄膜を蒸着し、基板反射層を形成した。この上に、
ポリ（３ーヘキシルチオフェン）１０重量部、ビス（ト
リブチルシロキシ）シリコン−テトラキス（デシルチ
オ）ナフタロシアニン１重量部、トルエン５００重量部
を混合して得た溶液をスピンコートして記録層（膜厚９
００Å）を形成した。こうして得られた光デイスクを用
い、実施例１と同様にして評価した。この結果、記録後
における再生時のＣ／Ｎは、４５ｄＢであり、レーザパ
ワー２ｍＷの連続光で記録部のあるトラックを走査した
ところ、再生時のＣ／Ｎは、１５ｄＢに下がり、消去す
ることができた。この記録・消去の繰り返しは１００回
行っても同様の結果であった。

【００７５】実施例３ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのガラス基板を用いた。基板の
上に、スパッタリング法により膜厚６０ｎｍのＳｉ薄膜
を蒸着し、基板反射層を形成した。この上に、ポリ（３
ーブチルチオフェン）１０重量部、ビス（トリエチルシ
ロキシ）シリコン−テトラキス（デシルチオ）ナフタロ
シアニン１重量部、トルエン５００重量部を混合して得
た溶液をスピンコートして記録層（膜厚９００Å）を形
成した。こうして得られた光ディスクの記録特性を光デ
ィスク評価装置（ＤＭＳ−２０００、ナカミチ株式会社
商品名）を用いて行った。すなわち、光ディスクに波長
８３０ｎｍの半導体レーザを用い、線速１．２５ｍ／ｓ
ｅｃ、レーザパワー８ｍＷ、周波数３０９ｋＨｚで記録
を行ったところ、再生（レーザーパワー：１ｍＷ）時の
Ｃ／Ｎは、４７ｄＢであった。この後、光ディスクをオ
ーブンで１００℃で５分間加熱し、ついで、加熱された
光ディスクをオーブンから取りだし、室温で放置するこ
とにより室温まで徐冷した。この光ディスクの再生（レ
ーザーパワー：１ｍＷ）時のＣ／Ｎは、１７ｄＢに下が
り、先の記録した情報を消去することができた。さら
に、この光ディスクに上記と同じ条件で記録したとこ
ろ、再生（レーザーパワー：１ｍＷ）時のＣ／Ｎは、４
７ｄＢであり、書換えが可能であった。

【００７６】実施例４ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板を用い
た。基板の上に、スパッタリング法により膜厚６０ｎｍ
のＳｉ薄膜を蒸着し、基板反射層を形成した。この上
に、ポリ（３ーヘキシルチオフェン）８．８重量部、ビ
ス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラキス（デシ
ルチオ）ナフタロシアニン０．８８重量部、四塩化炭素
１０００重量部を混合して得た溶液をスピンコートして
記録層（膜厚９００Å）を形成した。こうして得られた
光ディスクの記録特性を光ディスク評価装置（ＤＭＳ−
２０００、ナカミチ株式会社商品名）を用いて行った。
すなわち、光ディスクに波長７８０ｎｍの半導体レーザ
を用い、線速１．２５ｍ／ｓｅｃ、レーザパワー６ｍ
Ｗ、周波数３０９ｋＨｚで記録を行ったところ、再生
（レーザーパワー：１ｍＷ）時のＣ／Ｎは、４５ｄＢで
あった。この後、光ディスクをオーブン中、１００℃で
５分間加熱し、ついで、加熱された光ディスクをオーブ
ンから取りだし、室温で放置することにより室温まで徐
冷した。この光ディスクの再生（レーザーパワー：１ｍ
Ｗ）時のＣ／Ｎは、２０ｄＢに下がり、先の記録した情
報を消去することができた。さらに、この光ディスクに
上記と同じ条件（ただし、レーザパワーを８ｍＷとし
た）で記録したところ、再生（レーザーパワー：１ｍ
Ｗ）時のＣ／Ｎは、４５ｄＢであり、書換えが可能であ
った。

【００７７】実施例５ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのガラス基板を用いた。基板の
上に、スパッタリング法により膜厚６０ｎｍのＳｉ薄膜
を蒸着し、基板反射層を形成した。この上に、ポリ（３
ーヘキシルチオフェン）１５重量部、ビス（トリ−ｎ−
ヘキシルシロキシ）シリコン−ナフタロシアニン１．５
重量部、トルエン５００重量部を混合して得た溶液をス
ピンコートして記録層（膜厚１３００Å）を形成した。
こうして得られた光ディスクの記録特性を光ディスク評
価装置（ＤＭＳ−２０００、ナカミチ株式会社商品名）
を用いて行った。すなわち、光ディスクに波長７８０ｎ
ｍの半導体レーザを用い、線速１．２５ｍ／ｓｅｃ、レ
ーザパワー８ｍＷ、周波数３０９Ｈｚで記録を行ったと
ころ、再生（レーザーパワー：１ｍＷ）時のＣ／Ｎは、
４３ｄＢであった。この後、光ディスクをオーブンで１
００℃で５分間加熱し、ついで、加熱された光ディスク
をオーブンから取りだし、室温で放置することにより室
温まで徐冷した。この光ディスクの再生（レーザーパワ
ー：１ｍＷ）時のＣ／Ｎは、１８ｄＢに下がり、先の記
録した情報を消去することができた。さらに、この光デ
ィスクに上記と同じ条件で記録したところ、再生（レー
ザーパワー：１ｍＷ）時のＣ／Ｎは、４３ｄＢであり、
書換えが可能であった。

【００７８】実施例６ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板を用い
た。基板の上に、スパッタリング法により膜厚８０ｎｍ
のＳｉ薄膜を蒸着し、基板反射層を形成した。この上
に、ポリ（３ーヘキシルチオフェン）１５重量部、ビス
（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラキス（デシル
チオ）ナフタロシアニン１．５重量部、トルエン５００
重量部を混合して得た溶液をスピンコートして記録層
（膜厚１３００Å）を形成した。さらに、この上に、ス
パッタリング法により膜厚１００ｎｍのＣｕ薄膜を蒸着
し、反射層を形成した。こうして得られた光ディスクの
反射率（基板側入射）の波長７８０ｎｍにおける反射率
は、６５％であった。また、この光ディスクの記録特性
を光ディスク評価装置（ＤＭＳ−２０００、ナカミチ株
式会社商品名）を用いて行った。すなわち、光ディスク
に波長７８０ｎｍの半導体レーザを用い、線速１．２５
ｍ／ｓｅｃ、レーザパワー８ｍＷ、周波数３０９ｋＨｚ
で記録を行ったところ、再生（レーザーパワー：０．５
ｍＷ）時のＣ／Ｎは、４５ｄＢであった。この後、レー
ザーパワー２ｍＷの連続光を記録部に照射したところ、
再生（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、１
５ｄＢに下がり、先の記録した情報を消去することがで
きた。さらに、この光ディスクに上記と同じ条件で記録
したところ、再生（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時の
Ｃ／Ｎは、４５ｄＢであり、書換えが可能であった。

【００７９】実施例７ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板を用い
た。基板の上に、スパッタリング法により膜厚８０ｎｍ
のＳｉ薄膜を蒸着し、基板反射層を形成した。この上
に、ポリ（３ーヘキシルチオフェン）７重量部、ビス
（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラキス（デシル
チオ）ナフタロシアニン０．７重量部、四塩化炭素１０
００重量部を混合して得た溶液をスピンコートして記録
層（膜厚８００Å）を形成した。さらに、この上に、ス
パッタリング法により膜厚１００ｎｍのＡｌ薄膜を蒸着
し、反射層を形成した。こうして得られた光ディスクの
反射率（基板側入射）の波長７８０ｎｍにおける反射率
は、５５％であった。また、この光ディスクの記録特性
を光ディスク評価装置（ＤＭＳ−２０００、ナカミチ株
式会社商品名）を用いて行った。すなわち、光ディスク
に波長７８０ｎｍの半導体レーザを用い、線速１．２５
ｍ／ｓｅｃ、レーザパワー９ｍＷ、周波数３０９ｋＨｚ
で記録を行ったところ、再生（レーザーパワー：０．５
ｍＷ）時のＣ／Ｎは、４３ｄＢであった。この後、レー
ザーパワー２ｍＷの連続光を記録部に照射したところ、
再生（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、１
８ｄＢに下がり、先の記録した情報を消去することがで
きた。さらに、この光ディスクに上記と同じ条件（ただ
し、レーザーパワーは８ｍＷとした）で記録したとこ
ろ、再生（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎ
は、４３ｄＢであり、書換えが可能であった。

【００８０】実施例８ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板を用い
た。基板の上に、スパッタリング法により膜厚８０ｎｍ
のＳｉ薄膜を蒸着し、基板反射層を形成した。この上
に、ポリ（３ーブチルチオフェン）１５重量部、ビス
（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラキス（デシル
チオ）ナフタロシアニン１．５重量部、トルエン５００
重量部を混合して得た溶液をスピンコートして記録層
（膜厚１３００Å）を形成した。さらに、この上に、ス
パッタリング法により膜厚１００ｎｍのＣｕ薄膜を蒸着
し、反射層を形成した。こうして得られた光ディスクの
反射率（基板側入射）の波長７８０ｎｍにおける反射率
は、６５％であった。また、この光ディスクの記録特性
を光ディスク評価装置（ＤＭＳ−２０００、ナカミチ株
式会社商品名）を用いて行った。すなわち、光ディスク
に波長７８０ｎｍの半導体レーザを用い、線速１．２５
ｍ／ｓｅｃ、レーザパワー８ｍＷ、周波数３０９ｋＨｚ
で記録を行ったところ、再生（レーザーパワー：０．５
ｍＷ）時のＣ／Ｎは、４５ｄＢであった。この後、レー
ザーパワー２ｍＷの連続光を記録部に照射したところ、
再生（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、１
５ｄＢに下がり、先の記録した情報を消去することがで
きた。さらに、この光ディスクに上記と同じ条件で記録
したところ、再生（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時の
Ｃ／Ｎは、４５ｄＢであり、書換えが可能であった。

【００８１】実施例９ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板を用い
た。基板の上に、ポリ（３ーヘキシルチオフェン）１０
重量部、ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラ
キス（デシルチオ）ナフタロシアニン１重量部、四塩化
炭素９２０重量部を混合して得た溶液をスピンコートし
て記録層（膜厚１２００Å）を形成した。さらに、この
上に、スパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＣｕ薄
膜を蒸着し、反射層を形成した。こうして得られた光デ
ィスクの反射率（基板側入射）の波長７８０ｎｍにおけ
る反射率は、５５％であった。また、この光ディスクの
記録特性を光ディスク評価装置（ＤＭＳ−２０００、ナ
カミチ株式会社商品名）を用いて行った。すなわち、光
ディスクに波長７８０ｎｍの半導体レーザを基板側を用
い、線速１．２５ｍ／ｓｅｃ、レーザパワー８ｍＷ、周
波数３０９ｋＨｚで記録を行ったところ、再生（レーザ
ーパワー：０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、４５ｄＢであっ
た。この後、光ディスクをオーブンで１００℃で５分間
加熱し、ついで、加熱された光ディスクをオーブンから
取りだし、室温で放置することにより室温まで徐冷し
た。この光ディスクの再生（レーザーパワー：０．５ｍ
Ｗ）時のＣ／Ｎは、１５ｄＢに下がり、先の記録した情
報を消去することができた。さらに、この光ディスクに
上記と同じ条件で記録したところ、再生（レーザーパワ
ー：０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、４５ｄＢであり、書換
えが可能であった。

【００８２】実施例１０ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板を用い
た。基板の上に、ポリ（３ーブチルチオフェン）１０重
量部、ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラキ
ス（デシルチオ）ナフタロシアニン１重量部、四塩化炭
素９２０重量部を混合して得た溶液をスピンコートして
記録層（膜厚１２００Å）を形成した。さらに、この上
に、スパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＣｕ薄膜
を蒸着し、反射層を形成した。こうして得られた光ディ
スクの反射率（基板側入射）の波長７８０ｎｍにおける
反射率は、７０％であった。また、この光ディスクの記
録特性を光ディスク評価装置（ＤＭＳ−２０００、ナカ
ミチ株式会社商品名）を用いて行った。すなわち、光デ
ィスクに波長７８０ｎｍの半導体レーザを用い、線速
１．２５ｍ／ｓｅｃ、レーザパワー８ｍＷ、周波数３０
９ｋＨｚで記録を行ったところ、再生（レーザーパワ
ー：０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、４５ｄＢであった。こ
の後、光ディスクをオーブンで１００℃で５分間加熱
し、ついで、加熱された光ディスクをオーブンから取り
だし、室温で放置することにより室温まで徐冷した。こ
の光ディスクの再生（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時
のＣ／Ｎは、１８ｄＢに下がり、先の記録した情報を消
去することができた。さらに、この光ディスクに上記と
同じ条件で記録したところ、再生（レーザーパワー：
０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、４５ｄＢであり、書換えが
可能であった。

【００８３】実施例１１ 基板として、幅０．８μｍ、ピッチ１．６μｍのスパイ
ラル状のプレグルーブを有する厚さ１．２ｍｍ、外径１
２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板を用い
た。基板の上に、スパッタリング法により膜厚６０ｎｍ
のＳｉＯ₂薄膜を蒸着し（以下実施例１１の基板）その
上にポリ（３ーブチルチオフェン）４．５部、ビス（ト
リエチルシロキシ）シリコン−テトラキス（デシルチ
オ）ナフタロシアニン０．４５重量部、トルエン１００
重量部を混合して得た溶液をスピンコートして記録層
（膜厚３６００Å）を形成した。さらに、この上に、ス
パッタリング法により膜厚１００ｎｍのＣｕ薄膜を蒸着
し、反射層を形成した。こうして得られた光ディスクの
反射率（基板側入射）の波長７８０ｎｍにおける反射率
は、６７％であった。また、この光ディスクの記録特性
を光ディスク評価装置（ＤＭＳ−２０００、ナカミチ株
式会社商品名）を用いて行った。すなわち、光ディスク
に波長７８０ｎｍの半導体レーザを用い、線速１．４ｍ
／ｓｅｃ、レーザパワー８ｍＷ、周波数３０９ｋＨｚで
記録を行ったところ、再生（レーザーパワー：０．５ｍ
Ｗ）時のＣ／Ｎは、５０ｄＢであった。この後、光ディ
スクをオーブンで１００℃で５分間加熱し、ついで、加
熱された光ディスクをオーブンから取りだし、室温で放
置することにより室温まで徐冷した。この光ディスクの
再生（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、１
８ｄＢに下がり、先の記録した情報を消去することがで
きた。さらに、この光ディスクに上記と同じ条件で記録
したところ、再生（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時の
Ｃ／Ｎは、５０ｄＢであり、書換えが可能であった。ま
た、この光ディスクにＥＦＭ信号を線速度１．４ｍ／
ｓ、記録パワ−８ｍＷで記録を行い、ついで市販のＣＤ
プレ−ヤで再生を行ったところ、再生が可能であった。

【００８４】実施例１２ 実施例１１の基板の上に、ポリ（３ーヘキシルチオフェ
ン）４．７重量部、ビス（トリエチルシロキシ）シリコ
ン−テトラキス（デシルチオ）ナフタロシアニン０．４
７重量部、トルエン１００重量部を混合して得た溶液を
スピンコートして記録層（膜厚３７００Å）を形成し
た。さらに、この上に、スパッタリング法により膜厚１
００ｎｍのＡｕ薄膜を蒸着し、反射層を形成した。こう
して得られた光ディスクの反射率（基板側入射）の波長
７８０ｎｍにおける反射率は、６６％であった。また、
この光ディスクの記録特性を光ディスク評価装置（ＤＭ
Ｓ−２０００、ナカミチ株式会社商品名）を用いて行っ
た。すなわち、光ディスクに波長７８０ｎｍの半導体レ
ーザを用い、線速１．４ｍ／ｓｅｃ、レーザパワー８ｍ
Ｗ、周波数３０９ｋＨｚで記録を行ったところ、再生
（レーザーパワー：０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、５０ｄ
Ｂであった。この後、光ディスクをオーブンで１００℃
で５分間加熱し、ついで、加熱された光ディスクをオー
ブンから取りだし、室温で放置することにより室温まで
徐冷した。この光ディスクの再生（レーザーパワー：
０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、１８ｄＢに下がり、先の記
録した情報を消去することができた。さらに、この光デ
ィスクに上記と同じ条件で記録したところ、再生（レー
ザーパワー：０．５ｍＷ）時のＣ／Ｎは、５０ｄＢであ
り、書換えが可能であった。また、この光デイスクにＥ
ＦＭ信号を線速度１．４ｍ／ｓ、記録パワ−７ｍＷで記
録を行い、ついで市販のＣＤプレ−ヤで再生を行ったと
ころ、再生が可能であった。

【００８５】参考例５（本発明における記録層の機能） トランス−１，４−ポリブタジエンとポリスチレンのブ
ロック共重合体（アスマー、旭化成工業株式会社商品
名）１０重量部、ビス（トリエチルシロキシ）シリコン
−テトラキス（デシルチオ）ナフタロシアニン１重量部
をトルエン３２０重量部に溶解して得た溶液を、スパッ
タリング法により厚さ約５０ｎｍのシリコン薄膜が表面
に形成されたガラス基板上にスピンコートにより塗布製
膜し、厚さ約２９０ｎｍの記録層を形成した。作製した
膜の加熱による光学特性の変化を調べるために、この膜
を１８０℃に加熱後急冷し（記録に相当する）、ついで
１００℃に加熱後急冷した（消去に相当する）時の反射
スペクトル（Ａｌ相対値）を測定した。この結果を図９
に示す。図９中グラフ２５は加熱前の反射スペクトル、
グラフ２６は１８０℃に加熱した時の反射スペクトル、
グラフ２７は１００℃に加熱した時の反射スペクトルで
ある。図７から明らかなように、加熱の度合（温度）を
調節することにより可逆的に反射スペクトルが変化し
た。

【００８６】実施例１３ 直径１２０ｍｍのポリカーボネート製グルーブ付きディ
スク基板〔出光石油化学株式会社製、８３０ｎｍでの屈
折率１．５９〕上に、スパッタリング法により厚さ約５
０ｎｍのシリコン薄膜（８３０ｎｍでの屈折率３．５、
消衰係数０．０１）を形成させ反射層とした。次に、ト
ランス−１，４−ポリブタジエンとポリスチレンのブロ
ック共重合体〔アスマー、旭化成工業株式会社商品名〕
１０重量部及びビス（トリエチルシロキシ）シリコン−
テトラキス（デシルチオ）ナフタロシアニン１重量部を
トルエン３２０重量部に溶解させ均一溶液としたもの
を、スピンコートにより前記基板のシリコン膜表面上に
塗布製膜して厚さ約２９０ｎｍの記録層を形成し、光記
録媒体を作製した。

【００８７】波長８３０ｎｍの半導体レーザーを搭載し
た光記録特性評価装置〔ＯＭＳ２０００、ナカミチ株式
会社商品名、この装置はレ−ザ光を基板側から照射する
ようになっている〕により、上記で作製した光記録媒体
に１ｍＷのレーザーパワーでトラッキングサーボをかけ
て、その記録特性及び消去特性を測定した。記録条件
は、回転速度３ｍ／ｓ、周波数1MHz、デューティ５０％
でレーザーパワーを変えて行った。Ｃ／Ｎは記録パワー
依存性を示しレーザーパワー５ｍＷで４５ｄＢが得られ
た。次に消去は、回転速度３ｍ／ｓで、記録したトラッ
ク全周を２ｍＷのレーザー光で照射した。Ｃ／Ｎは減少
し、消去比は２５ｄＢを示した。さらに、消去したトラ
ックに、記録の時と同じ５ｍＷのパワーで再記録したと
ころＣ／Ｎは記録時と同じ４５ｄＢが得られた。このよ
うな記録／消去／再記録によるＣ／Ｎの変化は繰り返し
認められ、上記で作製した光記録媒体は書換え可能であ
ることを確認した。また、光記録材料評価装置〔ＯＤＳ
−４１１ＸＡ、株式会社松井製作所商品名〕を用い、上
記で得られた光記録媒体に基板側から、波長８３０ｎ
ｍ、パワー８ｍＷのレーザー光を０．５μｓ照射し、照
射部を光学顕微鏡（倍率１０００倍）で観察したとこ
ろ、ピット（穴）、突起等の形状変化は観察されなかっ
た。

【００８８】実施例１４ 波長８３０ｎｍでの屈折率２．３及び消衰係数０の化７

【化１４】 のシアニン系色素１重量部を2,2,3,3-テトラフルオロ-1
-プロパノール１２４重量部に溶解し、この溶液を、直
径１２０ｍｍのポリカーボネート製グルーブ付きディス
ク基板〔出光石油化学株式会社製〕上にスピンコートに
より塗布製膜し厚さ約６５ｎｍの反射層を形成させた。
次いで、光硬化性シリコーン樹脂〔ＴＵＶ６０００、東
芝シリコーン株式会社商品名〕１０重量部をn-オクタン
５１重量部に溶解し、この溶液を、前記反射層を形成さ
せた基板上にスピンコートにより塗布製膜し、紫外線を
照射して硬化させ、厚さ約３９０ｎｍの保護層を形成し
た。次に、実施例１３と同じトランス−１，４−ポリブ
タジエンとポリスチレンのブロック共重合体１０重量
部、ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラキス
（デシルチオ）ナフタロシアニン１重量部をトルエン３
２０重量部に溶解させ均一溶液とした。この溶液を前記
保護層の上にスピンコートにより塗布製膜して厚さ約２
００ｎｍの記録層を形成し、光記録媒体を作製した。

【００８９】実施例１３で示した光記録特性評価装置を
用いて、実施例１と同じ条件下で上記で得られた光記録
媒体の記録特性及び消去特性を測定した。この結果、記
録パワー６ｍＷでＣ／Ｎは４０ｄＢを示し、消去パワー
２ｍＷでＣ／Ｎは減少し消去比２０ｄＢが得られた。さ
らに、再記録パワー６ｍＷでＣ／Ｎは４０ｄＢを示し
た。このようなＣ／Ｎの変化が繰り返し認められ、作製
した光記録媒体が書換え可能であることを確認した。

【００９０】実施例１５ 直径１２０ｍｍのポリカーボネート製グルーブ付きディ
スク基板〔出光石油化学株式会社製、８３０ｎｍでの屈
折率１．５９〕上に、スパッタリング法により厚さ約５
０ｎｍのシリコン薄膜（８３０ｎｍでの屈折率３．５、
消衰係数０．０１）を形成させ反射層とした。次に、
１，２−ポリブタジエン〔ＪＳＲ ＲＢ８１０、日本合
成ゴム株式会社商品名〕１０重量部及びビス（トリエチ
ルシロキシ）シリコン−テトラキス（デシルチオ）ナフ
タロシアニン１重量部をトルエン３２０重量部に溶解さ
せ均一溶液としたものを、スピンコートにより前記基板
のシリコン膜表面上に塗布製膜して厚さ約２５０ｎｍの
記録層を形成し、光記録媒体を作製した。実施例１３で
示した光記録特性評価装置により、実施例１と同じ条件
下で上記で得られた光記録媒体の記録特性及び消去特性
を測定した。その結果、記録パワー７ｍＷでＣ／Ｎは４
０ｄＢを示し、消去パワー２ｍＷでＣ／Ｎは減少し、消
去比は２０ｄＢであった。さらに、再記録パワー７ｍＷ
でＣ／Ｎは４０ｄＢを示した。これらのＣ／Ｎの変化が
繰り返し認められ、作製した光記録媒体が書換え可能で
あることを確認した。

【００９１】実施例１６ 直径１２０ｍｍのポリカーボネート製グルーブ付きディ
スク基板〔出光石油化学株式会社製、８３０ｎｍでの屈
折率１．５９〕上に、スパッタリング法により厚さ約５
０ｎｍのシリコン薄膜（８３０ｎｍでの屈折率３．５、
消衰係数０．０１）を形成させ反射層とした。次に、ア
タクチックポリスチレン（分子量９５８００、アルドリ
ッチ ケミカル カンパニー製）１０重量部及びビス（ト
リエチルシロキシ）シリコン−テトラキス（デシルチ
オ）ナフタロシアニン１重量部をトルエン３２０重量部
に溶解させ均一溶液としたものを、スピンコートにより
前記基板のシリコン膜表面上に塗布製膜して厚さ約２０
０ｎｍの記録層を形成し、光記録媒体を作製した。

【００９２】実施例１３で示した光記録特性評価装置を
用いて、実施例１と同じ条件下で上記で得られた光記録
媒体の記録特性及び消去特性を測定した。この結果、記
録パワー４．５ｍＷでＣ／Ｎは４０ｄＢを示した。次い
で、この光記録媒体をオーブンに入れ１２０℃で５分間
加熱処理を行ったところ、Ｃ／Ｎは減少し消去比２０ｄ
Ｂが得られた。さらに、再記録パワー４．５ｍＷでＣ／
Ｎは４０ｄＢを示した。このようなＣ／Ｎの変化が繰り
返し認められ、作製した光記録媒体が書換え可能である
ことを確認した。

【００９３】実施例１７ 下記化１５

【化１５】 で表される構造式の化合物（波長８３０ｎｍにおいて、
屈折率２．４５及び消衰係数０）１重量部を２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１２４重量
部に溶解し、この溶液を、直径１２０ｍｍのポリカーボ
ネート製グルーブ付きディスク基板（出光石油化学株式
会社製）上にスピンコートにより塗布製膜し反射層を形
成させた。次いで、光硬化性シリコーン樹脂（ＴＵＶ６
０００、東芝シリコーン株式会社商品名）１０重量部を
ｎ−オクタン５１重量部に溶解し、この溶液を、前記基
板反射層を形成させた基板上にスピンコートにより塗布
製膜し、紫外線を照射して硬化させ、厚さ約３５０ｎｍ
の保護層を形成した。次に、実施例１３と同じトランス
−１，４−ポリブタジエンとポリスチレンとのブロック
共重合体（アスマー、旭化成工業株式会社商品名）１０
重量部、ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラ
キス（デシルチオ）ナフタロシアニン１重量部をトルエ
ン３２０重量部に溶解させ均一溶液とした。この溶液を
前記保護層の上にスピンコートにより塗布製膜して厚さ
約２５０ｎｍの記録層を形成し、光記録媒体を作製し
た。

【００９４】実施例１３で示した光記録特性評価装置を
用いて、実施例１と同じ条件で、上記で作製した光記録
媒体の記録特性及び消去特性を測定した。その結果、記
録パワー６ｍＷでＣ／Ｎは４０ｄＢを示し、消去はパワ
ー２ｍＷでＣ／Ｎは減少し、消去比は２０ｄＢであっ
た。さらに、再記録パワー６ｍＷでＣ／Ｎは４０ｄＢを
示した。これらのＣ／Ｎの変化が繰り返し認められ、作
製した光記録媒体が書換え可能であることを確認した。

【００９５】実施例１８ 下記化１６

【化１６】 で表される構造式の化合物（波長８３０ｎｍにおいて、
屈折率２．７５及び消衰係数０）１重量部を２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１２４重量
部に溶解し、この溶液を、直径１２０ｍｍのポリカーボ
ネート製グルーブ付きディスク基板（出光石油化学株式
会社製）上にスピンコートにより塗布製膜し反射層を形
成させた。次いで、光硬化性シリコーン樹脂（ＴＵＶ６
０００、東芝シリコーン株式会社商品名）１０重量部を
ｎ−オクタン５１重量部に溶解し、この溶液を、前記基
板反射層を形成させた基板上にスピンコートにより塗布
製膜し、紫外線を照射して硬化させ、厚さ約３５０ｎｍ
の保護層を形成した。次に、実施例１３と同じトランス
−１，４−ポリブタジエンとポリスチレンとのブロック
共重合体（アスマー、旭化成工業株式会社商品名）１０
重量部、ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラ
キス（デシルチオ）ナフタロシアニン１重量部をトルエ
ン３２０重量部に溶解させ均一溶液とした。この溶液を
前記保護層の上にスピンコートにより塗布製膜して厚さ
約２５０ｎｍの記録層を形成し、光記録媒体を作製し
た。

【００９６】実施例１３で示した光記録特性評価装置を
用いて、実施例１と同じ条件で、上記で作製した光記録
媒体の記録特性及び消去特性を測定した。その結果、記
録パワー６ｍＷでＣ／Ｎは４０ｄＢを示し、消去はパワ
ー２ｍＷでＣ／Ｎは減少し、消去比は２０ｄＢであっ
た。さらに、再記録パワー６ｍＷでＣ／Ｎは４０ｄＢを
示した。これらのＣ／Ｎの変化が繰り返し認められ、作
製した光記録媒体が書換え可能であることを確認した。

【００９７】比較例１ 実施例１と同じトランス−１，４−ポリブタジエンとポ
リスチレンのブロック共重合体３３重量部、テトラキス
（ｔｅｒｔ−ブチル）フタロシアニンオキソバナジウム
１重量部をトルエン２１３０重量部に溶解させ均一溶液
とした。この溶液をスピンコート法により直径１３０ｍ
ｍのグルーブ付きガラス基板上に塗布製膜して、光記録
媒体を作製した。実施例１に示した光記録特性評価装置
により、実施例１と同じ条件下で記録特性及び消去特性
を測定した。この結果、記録パワー５ｍＷでＣ／Ｎは全
く検出されず、記録パワー１４ｍＷでＣ／Ｎは６ｄＢを
示し、消去パワー２ｍＷでＣ／Ｎは３ｄＢ減少し、消去
比はわずか３ｄＢであった。

【００９８】

【発明の効果】請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４又は請求項５における情報記録媒体は、熱エネルギー
によって分散している色素と高分子及び/または色素同
志の相互作用変化を誘起させて吸光度変化及び/または
反射率変化を生じさせる新規な現象を利用するものであ
り、現在、広く用いられている半導体レーザで記録可能
で、かつレーザもしくは加熱により消去が可能であって
実用に供することができ、また、無毒である。請求項６
における方法により、上記情報記録媒体に容易に記録す
ることができる。請求項７における方法により、上記情
報記録媒体から容易に情報を消去することができる。請
求項８における方法により、反射率変化が記録前後で高
→低という現在主流の光記録システムに対応することが
できる。請求項１０における方法により、現在広く用い
られてる半導体レ−ザを使用しているＣＤプレ−ヤの使
用が可能となる。請求項１１における光情報媒体は、現
在広く用いられている半導体レ−ザを使用しているＣＤ
プレ−ヤでの使用が可能である。請求項１２における光
ディスクは、書換え可能であり、記録持性に優れ、消去
比が大きく消去持性にも優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における書換え可能な光記録媒体の一例
を示す断面図である。

【図２】本発明における書換え可能な光記録媒体の他の
例を示す断面図である。

【図３】参考例１で得られた機能性樹脂組成物の可視光
吸収スペクトルである。

【図４】参考例１で得られた機能性樹脂組成物の可視光
吸収スペクトルである。

【図５】参考例２で得られた機能性樹脂組成物の可視光
吸収スペクトルである。

【図６】参考例２で得られた機能性樹脂組成物の可視光
吸収スペクトルである。

【図７】参考例３で得られた機能性樹脂組成物の可視光
吸収スペクトルである。

【図８】参考例４で得られた機能性樹脂組成物の反射ス
ペクトルである。

【図９】参考例５で得られた機能性樹脂組成物の反射ス
ペクトルである。

【符号の説明】

１、５…基板、 ２、６、…反射層、 ３、８…記録層、 ４、９…グル−ブ、 ７…保護層、 １０…３０℃に加熱時の吸収スペクトル、 １１…１００℃に加熱時の吸収スペクトル、 １２…１４０℃に加熱時の吸収スペクトル、 １３…成膜状態のの吸収スペクトル、 １４…１８０℃に加熱後急冷した時の吸収スペクトル、 １５…３０℃に加熱時の、吸収スペクトル １６…１００℃に加熱時の吸収スペクトル、 １７…１６０℃に加熱時の吸収スペクトル、 １８…成膜状態のの吸収スペクトル、 １９…１８０℃に加熱後急冷した時の吸収スペクトル、 ２０…成膜状態のの吸収スペクトル、 ２１…１８０℃に加熱後急冷した時の吸収スペクトル、 ２２…３０℃に加熱時の反射スペクトル、 ２３…１２０℃に加熱時の反射スペクトル、 ２４…１５０℃に加熱時の反射スペクトル、 ２５…加熱前の反射スペクトル、 ２６…１８０℃に加熱後の反射スペクトル、 ２７…１００℃に加熱後の反射スペクトル、

フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−103402 (32)優先日 平４(1992)４月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 高根 信明 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内 (72)発明者 山田 三男 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内 (72)発明者 田井 誠司 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業 株式会社茨城研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】記録層を有する情報記録媒体において、そ
   の記録層が熱エネルギーによりコンフォーメーションが
   変化する共役系重合体及び光吸収能を有する色素を含む
   組成物からなる情報記録媒体。
2. 【請求項２】共役系重合体が、化１〔一般式(Ｉ)〕 【化１】 〔ただし、一般式(Ｉ)中、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は１価
   の有機基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい
   が、少なくとも一方は１価の有機基であり、Ｘは、Ｓ、
   Ｏ、Ｓｅ又はＮＲ³（ここで、Ｒ³は水素、アルキル基ま
   たはアリール基を示す)〕で表される構成単位を含む重
   合体である請求項１記載の情報記録媒体。
3. 【請求項３】記録層を有する情報記録媒体において、そ
   の記録層がジエン系単量体及び／又は芳香環を有するビ
   ニル系単量体を成分として含む重合体並びに光吸収能を
   有する色素を含む組成物からなる情報記録媒体。
4. 【請求項４】記録層が透明基板上に形成された基板反射
   層上に形成されている請求項１〜３各項記載の情報記録
   媒体。
5. 【請求項５】記録層の上に反射層が形成されている請求
   項１〜３各項記載の情報記録媒体。
6. 【請求項６】請求項１〜５各項記載の情報記録媒体に、
   熱エネルギ−を附与した後急冷することにより記録層中
   の熱エネルギ−附与部の吸光度及び／又は反射率を熱エ
   ネルギ−附与前に比べ変化させ、これによって情報を記
   録することを特徴とする情報の記録方法。
7. 【請求項７】請求項１〜５各項記載の情報記録媒体に熱
   エネルギ−附与した後急冷することにより記録層中の熱
   エネルギ−附与部の吸光度及び／又は反射率を光の照射
   前に比べ変化させ、これによって情報を記録した記録部
   を少なくとも加熱した後徐冷することを特徴とする情報
   の消去方法。
8. 【請求項８】（１）有機重合体と、（２）光吸収能を有
   する色素とより成る記録層を有する情報記録媒体に、熱
   エネルギ−を附与し、記録層の熱エネルギ−附与部の吸
   光度を熱エネルギ−附与前に比べ増加させ、これによっ
   て情報を記録することを特徴とする情報記録方法。
9. 【請求項９】熱エネルギ−の附与が色素の吸収波長に対
   応する光の照射である請求項６〜８項各項記載の情報の
   記録方法又は情報の消去方法。
10. 【請求項１０】（１）有機重合体と、（２）光吸収能を
    有する色素とより成る記録層を有する情報記録媒体に、
    色素の吸収波長に対応する７５０〜８４０ｎｍの光を照
    射させ、記録層の光照射部の吸光度を光照射前に比べ変
    化させ、これによって情報を記録することを特徴とする
    情報記録方法。
11. 【請求項１１】（Ａ）基板と、（Ｂ）基板に上に形成さ
    れた、（１）有機重合体と（２）光吸収能を有する色素
    とより成る記録層と、（Ｃ）記録層の上に形成された反
    射層とより成っており、 記録層は、色素の吸収波長に対応する光を照射させると
    光照射部の吸光度が光照射前に比べ増加するものでその
    増加により情報を記録するものであり、情報の記録前の
    基板側から入射した再生光における反射率が６０％以上
    である情報記録媒体。
12. 【請求項１２】記録層を有する光ディスクにおいて、そ
    の記録層が、 （１）（ａ）熱エネルギ−によりコンフォ−メ−ション
    が変化する共役系重合体（ｂ）ジエン系単量体及び／又
    は芳香環を有するビニル系単量体を成分として含む重合
    体の少なくとも一種の有機重合体と (２)光吸収能を有する色素を含む組成物からなる光ディ
    スク。