JPS63245969A - 半導体発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＺｎＳｘＳｅｙＴｅ１−ｘ−ｙからなるＭＩ
Ｓ型構造を存する可視光半導体発光素子の（−１１成、
及び作製方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、発光ダイオードは赤外域から緑色１ＩＩＩ域迄、
波長として１．５μｍ程度から５５０ｎｍ付近のものが
実用化され、市販されている。これら発光ダイオードの
溝成材ｒトとしてはＧａｌ’、ＧａＡｓ１’、ＧａＡｌ
Ａｓ等のｍ−ｖ族化合物半ＪＯ体が用いられている。し
かし■−Ｖ族化合物半導体の場合、その票１し１帯幅に
よる；し１限から、５５０ｎｍ以下の波長の発光を得る
ことは困難である。

ＩＩ　−Ｖｌ族化合物半導体は、緑色領域から紫外域の
波長に対応するＭル１帯幅杏イｒＬ、ｍ−Ｖ／＆’化合
物’ｌ’　Ｊ’Ｊ休では実現不可能な短波長発光素子と
しての応用に１１１１待が持たれている。しかし、■−
■族化合物半導体の場合、伝導型の制御が困難であり、
通常の製造方法ではｎ型若しくはｐ型の一方の伝ＪｊＪ
型ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｉＬ、か得られていない０例えば
、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）では
ｎ型、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）ではｐ型の伝導型しか
得られていない。そこで、発光素子として応用する場合
、ＭＩＳ！！の構造にすることが考えられている。例え
ば、Ｊ、　　ｏ　ｒ　　ＡＩ）ｌ）　１．　１’ｂｙｓ
、４８．１　（１０７７）ＩＯＣの様に、過酸化水讃中
に浸析することにより結晶表面を酸化させ、絶縁段を形
成させる方法がある。その他、ノンドープの薄膜を絶縁
層として用いる方法等もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前述の従来技術では、絶縁層を形成するのに溶
液に浸析するので耐電圧性に乏しかったり、ノンドープ
の薄膜を形成する時にｎ型の４電型の％７．［膜と同一
プロセスで行う為ノンドープの薄膜中にドーパ７トが拡
散して絶縁特性が低下したりして、充分な発光特性、再
現性が得られないという問題点を有する。そこで本発明
はこのような問題点を解決するもので、その目的とする
ところは、高発光効率、高輝度の短波長発光素子を再現
性よく実現する構造、及びその製造方法を提供するとこ
ろにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の半導体発光素子は、半導体基板上に形成したｎ
型ＺｎＳｘＳｅｙＴｃｍ　−ｘ　−ｙ薄膜（０≦Ｘ＋Ｖ
≦１）の表面より概ね１μｍの深さに亘り、■族元索若
しくはＶ族元素をイオン注入方により注入し、該半導体
基板の裏側にオーム性接触を形成する金属を、概薄膜の
表面側にショットキー接合を形成する金属を伸行させて
なるＭＩＳ型１ｉ′ｌＴ造を訂することを特徴とする。

更に、半導体基板上にｎ型ＺｎＳｘＳｅｙＴｅ１Ｚｎｓ
ｘｓｅｙＴｅｔ−ｘ−ｙ薄膜を形成するのに、ｑ機金団
気相分解法を用いることを特徴とする。

〔作用〕

ＩＩ　−Ｖｌ族化合物の結合は、イオン結合的性質を打
しているために、その中に電気的に活性な不純物が混入
すると、結晶内部の電気的中性を保己うとして、母体結
晶内にその不純物と反対の電荷を持つ格子欠陥が発生す
る。不純物と格子欠陥がイオン化することによって生じ
た電子と正孔は再結合してエネルギーを放出し、このエ
ネルギーは新たな格子欠陥の生成にｎ　４ｔする。この
ようにして不純物からイオン化したキャリアは、そのほ
とんど全てが深い格子欠陥準位に捕獲されるため、不純
物添加により伝導型を変えるのは著しく困難にナル。し
たがって、ｎＷ：！Ｚｎ５ｘｓｅｙＴｅ＋　−８−７中
に、アクセプタを形成する不純物、１族元Ａ、Ｖ族元素
を４人しても伝導型はｐ型にはならず、導入量の増大に
より比抵抗が増大し、ついには絶縁体を形成する。

（実施例〕 第１図は本発明による半導体発光素子の構成概略図であ
る。

ｎ型ＧａＡｓ基板１・の（１００）面上に、ｎ型ＺｎＳ
ｘＳｅｙＴｅ１のＺｎ５ｃ：Ｃ１薄膜２を約２０μｍの
厚さ形成し、その表面より約１μｍの深さに亘る迄にＮ
イオンをイオン注入し、絶縁型Ｚｎ５ｅ薄模３を形成す
る。ｎＷＧａＡｓ基板■の裏側に、金−ゲルマニウム合
金を約２０００人蒸行し、窒素雰囲気中、４５０°Ｃで
５分間アニールし、ｎ型オーム性電＃＠４を形成する。

絶縁型Ｚｎ５ｅ薄ｌＩ２３上に、シマット・トー接合を
形成するよう金を約３０人蒸首し、ショットキー接合電
極５を形成し、その上に金を約５０００人蒸着し、電流
分配用電極６を形成する。

ｎ型のＺｎ５ｃ：Ｃｌ薄１１２２に０．０２Ω脅Ｃｍの
ものを用いた時、電極４−６間に２．２ｖの電圧を印加
した時、４６２　ｎ　ｍを中心とした明るい青色発光が
得られた。

第２図は本発明で用いたＮイオンのイオン注入量の深さ
方向のプロファイルを示すグラフである。

イオン注入は、以下の４段階に分けて行なった。

（１）加速電圧：４８０ｋｅＶ、ｄｏｓｅＪｌ：１．０
ＸＩＯ”　ｃｍ−’ （２）加速電圧：２４０ｋｅＶＸｄｏｓｅ、Ｑ：５．５
Ｘ　１０’″　ａｍ−’ （３）加速電圧：　１２０ｋｃＶ１ｄｏｓｅ量：３．０
ＸＩＯ’″　ｃｍ−” （４）加速電圧：ＧＯｋｅＶｓ　ｄｏｓｃｌｉｔ：１、
　５Ｘ１０”　　ｃｍ−” 上記４段階に分けてイオン注入を行うことにより、深さ
約１μｍ迄の領域に平均２Ｘ１０”　ｃｍ″′のドーピ
ングを行う事が可能である。

第２図に於いて、７．８．９．１０はそれぞれ、（１）
、（２）、（３）、（４）の段階によって行ったイオン
注入のドーパントの分布を示し、１１はその合計のドー
パントの分布を示すグラフである。

なお、第２図の実施例ではドーパントとしてＮイオンを
用いたが、そのｆｔＬ　Ｐ、Ａｓ＋　ｓｂ等のＶ族元素
、Ｌｉ、Ｎａ、に等の■族元素、プロトン、電子等をイ
オン源に用いる事も可能である。

第３図は本発明で用いた措造を作製する為に用いるＭＯ
ＶＰＥ反応装置の一例を示す概略図である。

透明石英ガラス製のｔｉＬ型反応炉１２の内部にグラフ
１イト製サセプター１３がセットされ、基板１４が置か
れている。グラファイト製ザセプター１３及び基板１４
は高周波誘導加熱コイル１５によって加熱される。基板
温度は先端をサセプター内部に埋め込んだ熱電対１６に
よってモニターされる。反応炉１２はバルブ１７を介し
て高真空排気系１８に接続されている。また反応炉１２
を出た反応ガスはバルブ１９を介してロータリーポンプ
２０に接続されており、廃ガス処理装置２１に至る。バ
ルブ１９は反応炉１２の内部圧力を一定に保つ機能を「
する。

バルブ２２〜２７は王方バルブで、４人されてきたガス
をメインライン２８．２０、又は廃棄ライン３０．３１
のいずれか一方へ供給する。メインライン゛２８．２０
は合流後、反応炉１２へ導入される。廃棄ライン３０．
３１はそれぞれバルブ３２．３３を介してロータリーポ
ンプ３４に至り、廃ガス処理装置２１へ４人される。バ
ルブ３２．３３はそれぞれ廃棄ライン３０．３１の内部
圧力を時節する機能を打し、廃棄ライン３０及び３１の
内部圧力がそれぞれメインライン２８及び２９と等しく
なる様調整する。３５はマスフローコントローラーで、
ガス流量を精密に制御する。

ボ／べ３６にはキャリアガスである水素ガスが充１１さ
れており、精製器３７により高純度化された後、供給さ
れる。バブラー３８には付加体が充１ｉされており、恒
温槽３９により所定の温度に保たれている。付加体は、
ｚｎのアルキル化合物と、Ｓ　ｓ　Ｓ　ｅのアルキル化
合物が結合した化合物で、−２０９Ｃから室温付近にお
ける温度帯では液体であるため、キャリアガスのバブリ
ングにより蒸気として供給できる。供給量はバブリング
ガスの流量とバブラーの温度により制御できる。バルブ
４０は圧力調整機能を有、シ、バブラー内部の付加体の
液面を含むバルブ４０より上流側を大気圧に保持する。

ボンベ４１．４２にはそれぞれ水素ガスで希釈されたセ
レン化水素、塩素ガスが充填されており、供給量はマス
フローコントローラー３５により制御される。

バルブ２３．２４，２０にはそれぞれ付加体の蒸気を含
むキャリアガス、セレン化水素、塩素ガスが供給されて
いる。メインライン２８．２９と廃棄ライン３０．３１
にはそれぞれ同流量の際料希釈用；トヤリアガスが流れ
ている。メインライン２８．２０の内部圧力は、ガス流
量とバルブ１９によって決まる反応炉１２の内部圧力に
対応した値を示し、廃棄ライン３０．３１の内部圧力は
バルブ３２．３３により、それぞれメインライン２８．
２υの内部圧力と等しくなるよう設定されている。バル
ブ２２と２３．２４と２５．２Ｇと２７はそれぞれ対を
なして動作させる。即ち、一方がメインラインに接続し
ている時、他方は廃棄ラインに接続されている。ガスの
切り換え時には両者を同時に切り換える。この操作によ
り、反応炉１２、メインライン２８．２９、及び廃棄ラ
イン３０．３１の内部圧力を一定に保ったまま、原料ガ
スをメインラインとげ６棄ラインの間で切り換えること
ができる。ガス切り換えに伴う反応炉１２の内部圧力の
変動は成長速度のゆらぎを誘発し、薄膜の膜厚ムラや面
内での組成分布をもたらすため、極力押さえることが望
ましい。

以下に、Ｚｎ５ｅ：Ｃ１薄膜の製造手順を述べる。

ｎ型ＧａＡｓ基板をエツチング後反応管１２内にセット
し、反応管内部を高真空に排気後、キャリアガスである
水素ガスを充填させる。キャリアガスである水素を導入
し、バルブ１９を調節し、反応管内の圧力を一定にする
。切換えバルブ２２〜２７は、２２．２５．２７をメイ
ンラインに、２３．２４．２Ｇを廃棄ラインに接続し、
反応炉内には水素ガスのみが供給されている。基板を反
応温度まで上昇させ、安定したところでバルブ２２と２
３．２４と２５．２０と２７を切り換え、原料ガスを反
応管内に導入する。一定時間反応させた後、ｉｌｊびバ
ルブ２２と２３．２４と２５．２６と２７を切り換え、
温度を下げて反応を終了する。

具体的な成長条件は以下の通りである。

成長温度＝３３０°Ｃ 反応炉内部圧カニ　７０Ｔｏ　ｒ　ｒ （Ｃ１ｌｓ　）　＝　Ｚ　ｎ　　Ｓ　ｅ　（ＣＩｌｍ　
）−の供給量：５Ｘｔｏ−’　ｍｏｌ／ｗｉｎ １１＊Ｓｅの供給１１：　１ｘｔｏ−”　ｍｏ　Ｉ／ｗ
ｉＣ１，の供給ｊｉｌｔ：　ｌＸｌ０−’　ｍｏｌ／ｗ
ｉｎ２８．２Ｑ１３０．３１に流れる水素流量：各ライ
ン当たり２．５１／ｍｉｎ 以上の条件の時％　Ｚｎ５ｃ：Ｃ１の成長速度は約５μ
ｍ　／　ｈ　ｒであった。

本発明に係るＺｎＳｘＳｅｙＴｅ１　−ｘ　−ｙ薄膜の
製造法に於いては、上述の（Ｃ１ｌｓ　）　＝　ＺｎＳ
　ｃ　（Ｃ１ｌｓ　）　＊付加体のみならず、表１に示
ず。Ｒｔ　Ｚｎ、Ｒｚ　Ｓ、Ｒ，Ｓｅの全ての組み合わ
せによって得られる付加体を用いても同様にしてＺ　ｎ
　Ｓ　ｘ　Ｓ　ｅ＋　−ｙ　Ｔ　ｅ　＋　−ｘ　−ｙ薄
膜の製造が可能であり、付加体の蒸気圧とバブリング流
量によって決まる供給量が同じ時には、上記実施例と同
様の特性を示す薄膜を製造できた。

く表１〉 また、Ｚｎソースとして、（Ｃ１ｌｓ　）　＊　Ｚｎ１
（Ｃ，ＩＴ、）Ｚｎを用いても同様である。

同様に、ＣＩのドーパントとしても、Ｃ１，以外に表２
に示す原料等の使用が可能である。他のドーパントにつ
いても同様である。

く表２〉 この他、第３図に示したＭＯＶＩ’ｔ−装置の概略図に
於いて、同様の構成で、三方バルブの数とガスラインの
数を増やすととにより、他の混晶の作製も可能である。

〔発明の効果〕

以上述べた様に本発明によれば、半導体基板上に形成し
たｎ型ＺｎＳｘＳｅｙＴｅ１ＺｎｓｘｓｅｙＴｃｔ−ｘ
−ｙ薄膜（０≦ｘ＋Ｖ≦１）の表面より概ね１μｍの深
さに亘り、Ｉ族元索若しくはＶ族元素をイオン注入法に
より注入し、概半導体基板の裏側にオーム性接触を形成
する金属を、概薄膜の表面側にショットキー接合を形成
する金属を付むさせてなるＭＩＳ型構造を存する半導体
発光素子を形成することにより、従来得ることができな
かった高発光効率、高輝度の短波長発光素子を実現する
ことができた。更に、ｎＷＺｎｓｘｓｅｙＴｅｔ−ｘ−
ｙ薄膜を形成するのに、ＭＯＶＰＥ法を用いることによ
り、高品質で均質性の高いＺｎ５ｘＳｅｙＴｅｌ−ｘ−
ｙ薄膜を再現性良くできるようになった。本発明が短波
長発光素子の高性能化に寄与するところ大であると確信
する。

【図面の簡単な説明】

１￥１図は本発明の実施例に於ける半導体発光素子の構
成概略図。 １・・・・・・ｎ型ＧａＡｓ基板 ２　・−−−−−ｎ　！Ｉ！　Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　：　Ｃ
Ｉ薄膜３・・・・・・イオン注入により形成した絶縁型
Ｚｎ５ｃＲ９痕 ４・・・・・・ｎｍオーム性電極 ５・・・・・・ショットキー接合電極 ６・・・・・・電流分配用電極 第２図は本発明で用いたＮイオンのイオン注入ｍの深さ
方向のプロファイルを示ずグラフ。 ７・・・・・・加速電圧４８０ｋｃＶ１ｄｏｓａｍ１．
０ＸＩＯ”　ｃｍ−”の時のドー ピング量の深さ方向プロファイル ８・・・・・・加速電圧２４０ｋｅＶ、ｄｏｓｅ量５．
５８１０”　ｃｍ−曾の時のドー ピング量の深さ方向プロファイル ９・・・・・・加速電圧１２０ｋｃＶ１ｄｏｓｃｍ３．
０ＸＩＯ”　　ｃｍ−’の時のドーピング量の深さ方向
プロファイル １０・・・・・・加速電圧（３０ｋｅＶｓ　ｄｏｓｃｆ
ｉｔｌ。 ５Ｘ１０”　’　ｃｍ−”の時のドーピング量の深さ方
向プロファイル １１・・・・・・７，８，０．１０の合計のドーピング
量の深さ方向プロファイル 第３図は本発明で用いた構造を作製する為に用いるＭ　
ＯＶ　１１　Ｅ装置の一例を示す概略図。 １２・・・・・・透明石英ガラス製の横型反応炉１３・
・・・・・グラフフィト製サセプター１４・・・・・・
基板 １５・・・・・・高周波誘導加熱コイル１６・・・・・
・熱電対 １７・・・・・・バルブ １８・・・・・・高真空排気系 １９・・・・・・バルブ ２０・・・・・・ロータリーポンプ ２１・・・・・・廃ガス処理装に ２２〜２７・・・・・・三方バルブ ２８．２９・・・・・・メインライン ３０．３１・・・・・・廃棄ライン ３２．３３・・・・・・圧力調整機ｆｉｌを有するバル
ブ３４・・・・・・ロータリーポンプ ３５・・・・・・マスフローコントローラー３６・・・
・・・水素ガスボ／ぺ ３７・・・・・・水素精製器 ３８・・・・・・付加体の入ったバブラー３９・・・・
・・恒ぬ槽 ４０・・・・・・圧力調ＩＮ機能を有するバルブ４１・
・・・・・水素ガスで希釈されたモレノ化水素の入った
ボンベ ４２・・・・・・水素ガスで希釈された塩素ガスの入っ
たボンベ 以　　上 半１区

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体基板上にｎ型ＺｎＳｘＳｅｙＴｅ＿−＿ｘ
   ＿−＿ｙ薄膜（０≦ｘ、ｙ≦１）及び絶縁型ＺｎＳｘＳ
   ｅｙＴｅ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ薄膜、及び該半導体基板
   の裏側にオーム性接触を形成する金属、該絶縁膜の上に
   ショットキー接合を形成する金属を有するＭＩＳ型構造
   （Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄ
   ｕｃｔｏｒ）の半導体発光素子に於いて、絶縁型ＺｎＳ
   ｘＳｅｙＴｅ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ薄膜がｎ型ＺｎＳｘ
   ＳｅｙＴｅ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ薄膜にイオン注入を行
   うことによって作製されたものであることを特徴とする
   半導体発光素子。
2. （２）半導体基板上にｎ型ＺｎＳｘＳｅｙＴｅ＿１＿−
   ＿ｘ＿−＿ｙ薄膜（０≦ｘ、ｙ≦１）を形成する工程、
   該薄膜の表面よりイオン注入を行うことにより絶縁型Ｚ
   ｎＳｘＳｅｙＴｅ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ薄膜を形成する
   工程、該半導体基板の裏側にオーム性接触を形成する工
   程、該絶縁膜の上に金属薄膜を形成する工程を含むこと
   を特徴とする半導体発光素子の製造方法。
3. （３）イオン注入のイオン源として、 I 族元素若しく
   はＶ族元素を用いる事を特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の半導体発光素子の製造方法。
4. （４）半導体基板上にｎ型ＺｎＳｘＳｅｙＴｅ＿１＿−
   ＿ｘ＿−＿ｙ薄膜を形成するのに、有機金属気相分解法
   （ＭＯＶＰＥ法）を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の半導体発光素子の製造方法。