JPS6324417B2 - - Google Patents

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JPS6324417B2
JPS6324417B2 JP57211958A JP21195882A JPS6324417B2 JP S6324417 B2 JPS6324417 B2 JP S6324417B2 JP 57211958 A JP57211958 A JP 57211958A JP 21195882 A JP21195882 A JP 21195882A JP S6324417 B2 JPS6324417 B2 JP S6324417B2
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JP
Japan
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rhodium
catalyst
supported
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platinum
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JP57211958A
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English (en)
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JPS59102439A (ja
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Takenori Azuma
Kazuo Onoe
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KYATARAA KOGYO KK
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KYATARAA KOGYO KK
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、排ガス浄化用触媒担持用ロジウム
含有溶液の製造方法、とくに、高性能のロジウム
含有触媒を与える触媒担持用ロジウム含有溶液の
製造方法に関する。 ロジウムを活性アルミナ担体に担持したロジウ
ム含有触媒は、排ガス浄化用触媒等として広く利
用されている。 とくに、最近自動車排ガス浄化用触媒として、
一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)および窒素
酸化物(NOx)の三成分同時処理用の触媒であ
るロジウム−白金、ロジウム−白金−パラジウム
触媒等の需要が高まつている。 貴金属は非常に高価な金属であるので、経済的
にもまた資源的にも、触媒としての担持量は、極
力少量に抑える必要があり、しかも少量で高触媒
性能を有することが要求される。 それらの中でもロジウムは特に顕著である。 排ガス浄化用ロジウム含有触媒のロジウム担持
塩として一般的に使用されているものとして、三
塩化ロジウムRhCl3(特開昭53−68691)、硝酸ロ
ジウムRh(NO33、硝酸ロジウムRh2(SO43(特
開昭53−137892)などがある。 本発明者らは、低貴金属担持量で高触媒性能を
有する排ガス浄化用ロジウム含有触媒の開発にあ
たり、上記ロジウム塩を用いて実験を行つた。 しかしながら、これらのロジウム塩を用いてロ
ジウムを担持させた排ガス浄化用ロジウム含有触
媒では、十分な触媒性能が得られなかつた。 そこで、本発明者らは、上記の一般的に使用さ
れている塩より高性能を得られる触媒担持用ロジ
ウム含有溶液はないかどうか鋭意検討した結果、
ヘキサニトロロジウム()酸アンモニウム
(NH43〔Rh(NO26〕を希硝酸溶液に投入し加温
し溶解熟成することにより得られるヘキサニトロ
ロジウム()酸アンモニウム硝酸溶液が、高性
能を得られる触媒担持用ロジウム含有溶液である
ことを見出し、この発明にいたつた。 すなわち、触媒担持用ロジウム含有溶液として
ヘキサニトロロジウム()酸アンモニウム硝酸
溶液を用いてロジウムを担持させた排ガス浄化用
ロジウム含有触媒は、上記の従来使用されている
触媒担持用ロジウム含有溶液を用いて調製した触
媒に比べて非常に優れた性能を示した。 ヘキサニトロロジウム()酸アンモニウム
(NH43〔Rh(NO26〕は、白色立方晶系の結晶
で、水に難溶性な塩である。ヘキサニトロロジウ
ム()酸アンモニウムは、この結晶の状態で、
常温では、希硝酸には難溶性である。しかしなが
ら、希硝酸溶液中で加温溶解熟成することにより
ヘキサニトロロジウム()酸アンモニウムを、
希硝酸に易溶な塩に変えることができることを知
見した。 図に島津分光光度計UV−210Aによる濃度10
g/のヘキサニトロロジウム()酸アンモニ
ウム硝酸溶液についての吸収特性(吸光度)の測
定結果を示す。図に示すように、溶解直後につい
ての曲線1と溶解熟成後についての曲線2とでは
熟成することにより長波長側に吸収の位置が変化
する。このように溶解熟成により吸光特性が違う
ことや可溶性の塩になることによりヘキサニトロ
ロジウム酸アンモニウムの形態が変化しているこ
とがわかる。 この発明においては、ヘキサニトロロジウム酸
アンモニウムを希硝酸溶液で溶解熟成したもので
あれば、どのような形態であつてもよい。 加温熟成温度は、とくに限定されないが、沸騰
温度で熟成をおこなうと硝酸が蒸発しロジウム化
合物が沈殿をおこすことがあるので好ましくな
い。また、温度が低すぎても熟成に時間を要する
ので効果的でない。通常好ましい加温熟成温度は
70℃〜100℃の範囲である。 この発明方法により得られたヘキサニトロロジ
ウム()酸アンモニウムを原料とする触媒担持
用溶液を用いてロジウム含有触媒を得るには、こ
の溶液を適宜水または少量の無機酸、有機酸を含
む水溶液で希釈して用いる。通常はロジウム量と
して0.01〜3g/の水溶液とし、活性アルミナ
担体あるいはアルミナ質被膜を有する一体構造型
担体にこの水溶液を含有させるか、もしくはこの
水溶液を担体に噴霧するか、または、一体型構造
体担体をこの水溶液に浸漬することによりロジウ
ムの担体への担持を行う。 この発明において使用するヘキサニトロロジウ
ム()酸アンモニウム(NH43〔Rh(NO26
は、容易に合成することができる。例えば、塩化
ロジウムを原料として下記(1)〜(2)式の反応により
合成することができる〔新実験化学講座、第8巻
(無機化合物の合成)1318頁〜1319頁参照〕。 RhCl3+6NaNO2→ Na3〔Rh(NO26〕+3NaCl Na3〔Rh(NO26〕+3NH4Cl→
(NH43〔Rh(NO26〕+3NaCl 上記の反応によりヘキサニトロロジウム()
酸アンモニウムの白色立方晶系の結晶が得られ
る。 この白色結晶を過洗浄することにより精製
し、ついで乾燥することにより高純度の結晶が得
られる。 以上詳述したこの発明方法により得られたロジ
ウム含有溶液を用いてロジウムを担持させたロジ
ウム含有触媒は、排ガス浄化特性においてきわめ
てすぐれたものである。 以下にこの発明の実施例について記述する。 実施例 1 84.1grの(NH43〔Rh(NO26〕粉末(ロジウム
金属として20gr)を、HNO330gを含有した硝酸
水溶液に添加し1にした後85℃の温度で40時間
加温熟成をおこない、さらに冷却後、これに純水
を加えてロジウム10g/を含むロジウム含有硝
酸酸性溶液を得た。 一方、ジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液を
用い、アルミナ被膜を有する一体構造型担体のテ
ストピース(直径30mm、長さ50mm)に17mg/個の
白金担持量になるように、液濃度を調製して白金
の担持を行い、この17mg/個の白金を担持した一
体構造型担体のテストピースに、さらに上記のロ
ジウム含有硝酸酸性溶液を適宜純水で希釈した溶
液を用い、2mg/個のロジウム担持量になるよう
に、液濃度を調製してロジウムの担持を行い、ロ
ジウム−白金含有一体構造型触媒(触媒A)を得
た。 上記の白金−ロジウム含有一体構造型触媒Aに
ついて下記のような促進劣化試験を行い耐久前お
よび耐久後の触媒Aによるガス浄化率を測定して
触媒Aの活性評価を行い、その結果を第1表に示
した。 耐久試験は、1600c.c.4気筒エンジン(電子式燃
料噴射制御)の排気系に、同心円状に試験用触媒
を充填したマルチコンバータを接続し、理論空燃
比運転下で100時間の耐久試験を実施した。 触媒床入ガス温度は、700℃〜740℃であつた。
燃料として、市販の無鉛ガソリンに、鉛含有量が
0.01g/USガロンおよびリン含有量が0.03g/US
ガロンになるように、加鉛ガソリンおよびトリク
レジルフオスフエイト(TCP)を添加した混合
燃料を使用した。 また耐久前および耐久後の触媒Aによるガス浄
化率の測定は、上記と同じ1600c.c.4気筒エンジン
を空燃比(A/F)14.5で運転しガス成分として
HC2000ppmc、CO0.6%およびNOx2400ppmを
含むガスを耐久前耐久後の触媒に通じ各成分ガス
の浄化率を求めることにより行つた。なお触媒床
入口ガス温度は、300℃で、測定した。 実施例 2 210grの(NH43〔Rh(NO26〕粉末(ロジウム
金属として50gr)を、HNO370grを含有した硝酸
水溶液に添加し1にした後、80℃の温度で25時
間加温熟成をおこない、さらに冷却後これに純水
を加えロジウム40g/を含むロジウム含有硝酸
酸性水溶液を得た。 実施例1と同様にしてジニトロジアンミン白金
硝酸酸性溶液を用い17mg/個の白金を担持したア
ルミナ被膜を有する一体構造型担体のテストピー
スに、上記のロジウム含有硝酸酸性溶液を適宜純
水で希釈した溶液を用い、2mg/個のロジウム担
持量になるように液濃度を調製してロジウムの担
持を行い、ロジウム−白金含有一体構造型触媒
(触媒B)を得た。 上記の触媒Bについて実施例1と同様の促進劣
化試験を行い、耐久前および耐久後の触媒Bによ
るガス浄化率を実施例1と同様の方法で測定して
触媒Bの活性評価を行いその結果を第1表に示し
た。 比較例 1 実施例1と同様のジニトロジアンミン白金硝酸
酸性溶液を用い、17mg/個の白金を担持したアル
ミナ被膜を有する一体構造型担体のテストピース
に、さらに市販の三塩化ロジウムを適宜純水で希
釈した溶液を用い、2mg/個のロジウム担持量に
なるように、液濃度を調製してロジウムの担持を
行い、ロジウム−白金含有一体構造型触媒(触媒
C)を得た。 上記の触媒Cについて実施例1と同様の促進劣
化試験を行い、耐久前および耐久後の触媒Cによ
るガス浄化率を実施例1と同様の方法で測定し
て、触媒Cの活性評価を行い、その結果を第1表
に示した。 比較例 2 実施例1と同様のジニトロジアンミン白金硝酸
酸性溶液を用い、17mg/個の白金を担持したアル
ミナ被膜を有する一体構造型担体のテストピース
に、さらに市販の硝酸ロジウムを適宜純水で希釈
した溶液を用い、2mg/個のロジウム担持量にな
るように、液濃度を調製してロジウムの担持を行
い、ロジウム−白金含有一体構造型触媒(触媒
D)を得た。 上記の触媒Dについて実施例1と同様の促進劣
化試験をおこない、耐久前および耐久後の触媒D
によるガス浄化率を実施例1と同様の方法で測定
して、触媒Dの活性評価をおこない、その結果を
第1表に示した。 比較例 3 実施例1と同様のジニトロジアンミン白金硝酸
酸性溶液を用い、17mg/個の白金を担持したアル
ミナ被膜を有する一体構造型担体のテストピース
に、 さらに、市販の硫酸ロジウム硫酸酸性溶液を適
宜純水で希釈した溶液を用い、2mg/個のロジウ
ム担持量になるように、液濃度を調製してロジウ
ムの担持を行い、ロジウム−白金含有一体構造型
触媒(触媒E)を得た。 上記の触媒Eについて実施例1と同様の促進劣
化試験を行い、耐久前および耐久後の触媒Eによ
るガス浄化率を実施例1と同様の方法で測定し
て、触媒Eの活性評価を行い、その結果を第1表
に示した。
【表】 実施例 3 硝酸パラジウム硝酸酸性溶液を用い、アルミナ
被膜を有する一体構造型担体のテストピースに、
8mg/個のパラジウム担持量になるように、液濃
度を調製してパラジウムの担持を行い、つぎにジ
ニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液を用い、8
mg/個のパラジウムを担持した一体構造型担体の
テストピースに、6mg/個の白金担持量になるよ
うに液濃度を調製して白金の担持を行つた。 さらにパラジウム8mg/個および白金6mg/
を担持した一体構造型担体のテストピースに、実
施例1で使用したロジウム含有硝酸酸性溶液を適
宜純水で希釈した溶液を用い、2mg/個のロジウ
ム担持量になるように、液濃度を調製してロジウ
ムの担持を行いロジウム−白金−パラジウム含有
一体構造型触媒(触媒F)を得た。 上記の触媒Fについて実施例1と同様の促進劣
化試験を行い、耐久前および耐久後の触媒Fによ
るガス浄化率を実施例1と同様の方法で測定して
触媒Fの活性評価を行い、その結果を第2表に示
した。 実施例 4 実施例3と同様にしてパラジウム8mg/個およ
び白金6mg/個を担持した一体構造型担体のテス
トピースに、 さらに実施例2で使用したロジウム含有硝酸酸
性溶液を適宜純水で希釈した溶液を用い、2mg/
個のロジウム担持量になるように、液濃度を調製
してロジウムの担持を行い、ロジウム−白金−パ
ラジウム含有一体構造型触媒(触媒G)を得た。 上記の触媒Gについて実施例1と同様の促進劣
化試験をおこない、耐久前および耐久後の触媒G
によるガス浄化率を実施例1と同様の方法で測定
して触媒Gの活性評価を行い、その結果を第2表
に示した。 比較例 4 実施例3と同様にしてパラジウム8mg/個およ
び白金6mg/個を担持した一体構造型担体のテス
トピースに、 さらに市販の三塩化ロジウムを適宜純水で希釈
した溶液を用い、2mg/個のロジウム担持量にな
るように、液濃度を調製してロジウムの担持を行
い、ロジウム−白金−パラジウム含有一体構造型
触媒(触媒H)を得た。 上記の触媒Hについて実施例1と同様の促進劣
化試験を行い、耐久前および耐久後の触媒Hによ
るガス浄化率を実施例1と同様の方法で測定して
触媒Hの活性評価をおこない、その結果を第2表
に示した。 比較例 5 実施例3と同様にしてパラジウム8mg/個およ
び白金6mg/個を担持した一体構造型担体のテス
トピースに、 さらに市販の硝酸ロジウムを適宜純水で希釈し
た溶液を用い、2mg/個のロジウム担持量になる
ように液濃度を調製してロジウムの担持を行い、
ロジウム−白金−パラジウム含有一体構造型触媒
(触媒I)を得た。 上記の触媒Iについて実施例1と同様の促進劣
化試験をおこない、耐久前および耐久後の触媒I
によるガス浄化率を実施例1と同様の方法で測定
して触媒Iの活性評価を行い、その結果を第2表
に示した。 比較例 6 実施例3と同様にしてパラジウム8mg/個およ
び白金6mg/個を担持した一体構造型担持のテス
トピースに、 さらに市販の硫酸ロジウムを適宜純水で希釈し
た溶液を用い2mg/個のロジウム担持量になるよ
うに、液濃度を調製してロジウムの担持をおこな
い、ロジウム−白金−パラジウム含有一体構造型
触媒(触媒J)を得た。 上記の触媒Jについて実施例1と同様の促進劣
化試験をおこない、耐久前および耐久後の触媒J
によるガス浄化率を実施例1と同様の方法で測定
して触媒Jの活性評価をおこない、その結果を第
2表に示した。
【表】 上記の実施例1および2と比較例1ないし3と
により得られた結果を比較すれば明らかのよう
に、この発明方法により得られたロジウム含有溶
液を用いてロジウムを担持させたロジウム−白金
含有触媒は、従来使用されているロジウム含有溶
液を用いてロジウムを担持させたロジウム−白金
含有触媒よりもガス浄化特性においてすぐれてい
る。 また実施例3および4と比較例4ないし6との
結果の比較からも、この発明方法により得られた
ロジウム含有溶液を用いて得られたロジウム−白
金−パラジウム含有触媒が、従来使用されている
ロジウム含有溶液を用いて得られたロジウム−白
金−パラジウム含有触媒にくらべてガス浄化特性
においてすぐれていることが明白である。
【図面の簡単な説明】
図はこの発明方法により得られたロジウム担持
用ロジウム含有溶液の熟成による変化を分光光度
計により測定した吸光特性図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 希硝酸水溶液中でヘキサニトロロジウム
    ()酸アンモニウム(NH43〔Rh(NO26〕を加
    温溶解熟成することを特徴とする排ガス浄化用触
    媒担持用ロジウム含有溶液の製造方法。
JP57211958A 1982-12-02 1982-12-02 排ガス浄化用触媒担持用ロジウム含有溶液の製造方法 Granted JPS59102439A (ja)

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JPS59102439A JPS59102439A (ja) 1984-06-13
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